專利名稱：一種多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO球制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO球的制備方法以及做為染料敏化電池 (DSSC)光電極的應(yīng)用，屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著能源危機(jī)與環(huán)境污染問題越來越嚴(yán)重，社會(huì)各界對(duì)能源消耗的可持續(xù)性發(fā)展日益重視，尤其引起了各國(guó)政府對(duì)清潔的、可再生能源的關(guān)注和青睞，新型能源成為國(guó)際學(xué)術(shù)界和各國(guó)研究、開發(fā)的重點(diǎn)。太陽能作為ー種可再生能源，具有其它能源不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，取之不盡、用之不竭、安全、無污染、不受地理?xiàng)l件的限制等，使其成為新能源發(fā)展的主要方向之一
近年來，人們發(fā)展了一種新穎的太陽能電池——染料敏化太陽能電池(DSSC)。它的制備エ藝簡(jiǎn)單、原材料來源豐富、成本低廉，具有更高的市場(chǎng)前景及推廣普及價(jià)值，被譽(yù)為第三代太陽能電池。因此，染料敏化太陽能電池也被認(rèn)為是有可能成為未來太陽能電池的主導(dǎo)。染料敏化太陽能電池屬于光電化學(xué)電池，其結(jié)構(gòu)主要可以分為3部分負(fù)極(工作電扱)、電解質(zhì)和對(duì)電扱。在導(dǎo)電基底上制備ー層納米晶氧化物半導(dǎo)體膜，然后再將染料分子吸附在半導(dǎo)體膜中，這樣就構(gòu)成負(fù)極(cathode)，即工作電極。正極(anode) —般是沉積鉬的導(dǎo)電玻璃。電解質(zhì)介于正極和負(fù)極之間，且包含氧化還原電對(duì)，最常用的氧化還原電對(duì)是 I3VFo將工作電極和對(duì)電極組裝成電池注入電解質(zhì)后，從電極引出導(dǎo)線接到負(fù)載上產(chǎn)生電壓和電流。但是，該電池目前還面臨著光電轉(zhuǎn)換效率較低的問題，其主要原因?yàn)?I)無孔的納米晶不利于電解質(zhì)在薄膜中傳輸。(2)薄膜的散射能力較弱，導(dǎo)致光子和染料的結(jié)合效率較差。因此，在染料敏化太陽電池的制備中需要(I)合成多孔的結(jié)構(gòu)，有利于電解質(zhì)在膜中的傳輸；(2)合成特殊的微結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)光的散射能力。綜上所述，開發(fā)具有多孔結(jié)構(gòu)的微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO球?qū)μ岣呷玖厦艋栯姵氐墓怆娹D(zhuǎn)化效率具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO球方法，本發(fā)明的目的還在于提供ー種多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO球的用途，所制得的產(chǎn)品以其獨(dú)特的形貌有利于電解質(zhì)在薄膜中的傳輸，光的散射，提高了 DSSC的光電轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明提出一種制備多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO球方法，以水為溶劑在120°C的較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)，主要原理如下
5Zn2 + +2C0 (NH2) 2 + 60H> 4H20 = Zn5 (OH) 6 (CO3) 2+ 4NH4 +
Zn5(OH)6(CO3)2= ZnO + 4H20 + CO2 t
本發(fā)明的技術(shù)方案是制備多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO球方法，首先將六水硝酸鋅、尿素加入水中，分散均勻；放入高壓釜在10(Tl80°C下反應(yīng)，其中，六水硝酸鋅尿素的摩爾比為1:3 1:6，反應(yīng)時(shí)間為1飛小時(shí)；然后放置到室溫，依次洗滌，干燥，過濾以得到沉淀；
所得沉淀經(jīng)煅燒(在馬弗爐中煅燒)。在30(T500°C下煅燒3(T60分鐘，得到多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO球；作為優(yōu)選方案，所述六水硝酸鋅尿素的摩爾比為1:3，所述反應(yīng)時(shí)間為2-4h，煅燒溫度為500°C，煅燒時(shí)間為30分鐘。尤其是放入高壓釜在115 125°C下反應(yīng)3h。多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO球的應(yīng)用，其特征是將制備的多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO 球做為DSSC光電極室溫條件下，將無水こ醇和0. Ig多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO球在研缽中研磨至漿狀，將漿狀的ZnO轉(zhuǎn)移到ー個(gè)50ml的燒杯中，攪拌10分鐘，超聲10分鐘；加入 2克無水松油醇和4g的こ基纖維素后，攪拌、超聲各10分鐘；38°C條件下旋蒸至成膠狀物； 清洗氟摻雜的氧化錫FTO導(dǎo)電玻璃，用刮涂法將所制膠狀物涂于FTO制成厚度為100 ii m的薄膜；在125°C空氣中干燥2小時(shí)，在450°C下退火15分鐘，500°C下燒結(jié)15分鐘，薄膜浸入 N719こ醇電解液溶液浸泡2-5小時(shí)后，制成DSSC光電極。本發(fā)明的有益效果是該方法以水為溶劑在低至120°C的較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)， 降低了生產(chǎn)成本并且有利環(huán)境保護(hù)。本發(fā)明多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO球的用途(I)制膠后將其涂于導(dǎo)電玻璃(FTO)上，泡入染料中一定時(shí)間后，做成染料敏化太陽能電池的光電極，有較高的光電轉(zhuǎn)化效率。與傳統(tǒng)的合成法相比本發(fā)明具有以下明顯優(yōu)點(diǎn)(I)該合成過程只用到了廉價(jià)且無毒害的水作為溶劑，不僅保護(hù)環(huán)境，而且易于回收利用，成本大幅度降低。(2)該過程只涉及到溶解、過濾、及攪拌等常規(guī)單元操作，一般實(shí)驗(yàn)室均可操作，也易于實(shí)現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)。(3)本發(fā)明所制備的多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO球，是納米級(jí)的多孔片狀 ZnO組裝成球形，這種結(jié)構(gòu)更利于電解液的傳輸，光的散射，從而提高了 DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率。在光電轉(zhuǎn)化領(lǐng)域具有大的應(yīng)用潛力。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I的XRD圖。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)品的掃描電鏡圖。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)品的透射電鏡圖。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)品的SEM圖。
圖5是本發(fā)明實(shí)施例3產(chǎn)品的SEM圖。
圖6是本發(fā)明中產(chǎn)品的XRD圖。
圖7是本發(fā)明對(duì)比例I產(chǎn)品的SEM圖。
圖8是本發(fā)明對(duì)比例2產(chǎn)品的SEM圖。
圖9是本發(fā)明對(duì)比例3產(chǎn)品的SEM圖。
圖10是本發(fā)明對(duì)比例4產(chǎn)品的SEM圖。
圖11是多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO球做為DSSC光電極時(shí)IPCE和波長(zhǎng)關(guān)系曲線圖。
圖12是多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO球做為DSSC光電極時(shí)I-V關(guān)系曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)ー步說明。實(shí)施例I(1)將0.4mol六水硝酸鋅、I. 2mol尿素加入30ml水中，采用磁力攪拌0. 5 lh,得到無
色清液；
(2)將無色清液倒入50ml聚四氟こ烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，升溫至120°C，反應(yīng)3h，反應(yīng)完后隨爐冷卻；
(3)將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，得到固體粉末，接著用蒸餾水洗滌，然后在60°C下干燥 6 24h，放入馬弗爐中500° C下煅燒30分鐘后，得到白色的多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO球。采用X射線光衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析。圖I是實(shí)施例I產(chǎn)品的XRD圖，結(jié)果表明本實(shí)施例I產(chǎn)品是ZnO，沒有任何雜質(zhì)。圖2為實(shí)施例I產(chǎn)品的SEM圖，從圖中可知，實(shí)施例I中ZnO球由多孔的ZnO片組裝而成。ZnO球的直徑為4 5 ii m,大小均勻。圖3為實(shí)施例I廣品的TEM圖，從圖中可以看出，ZnO片上的孔的直徑大約為 30 50nm。實(shí)施例2
步驟與實(shí)例I基本相同，不同之處在于六水硝酸鋅尿素的摩爾比為1:6。制得的產(chǎn)品與實(shí)施例I基本一致，其掃描電鏡圖如圖4所示，但ZnO片較為稀疏。實(shí)施例3
步驟與實(shí)例I基本相同，不同之處在于反應(yīng)時(shí)間為6小吋。制得的產(chǎn)品與實(shí)施例I基本一致，其掃描電鏡圖如圖5所示，但ZnO球的直徑較實(shí)例I稍大，且大小不太均勻。對(duì)比例I
步驟與實(shí)例I基本相同，不同之處在于反應(yīng)時(shí)間為I小吋。產(chǎn)品的XRD譜圖見圖6 (a)，該產(chǎn)品為ZnO。圖I為產(chǎn)物的掃描電鏡圖片，組成ZnO球的ZnO片較為稀疏，且球的大小不太均勻。對(duì)比例2
步驟與實(shí)例I基本相同，不同之處在于反應(yīng)溫度為100°c。產(chǎn)品的XRD圖見圖6(b)， 其成分為ZnO。該產(chǎn)品的掃描電鏡圖片如圖8所示，其形貌為納米片組裝成的納米花，納米片的長(zhǎng)為8 10 u m,寬為4 5 u m。對(duì)比例3
步驟與實(shí)例I基本相同，不同之處在于反應(yīng)溫度為180°C。產(chǎn)品的XRD圖見圖6(c)， 其成分為ZnO。該產(chǎn)品的掃描電鏡圖片如圖9所示，其形貌為多孔納米片。對(duì)比例4
步驟與實(shí)例I基本相同，不同之處在于未在馬弗爐中煅燒。產(chǎn)品的XRD圖見圖6 (d)，其成分為Zn5(OH)6(CO3)20該產(chǎn)品的掃描電鏡圖片如圖10所示，產(chǎn)物形貌是無孔的納米片組成的球。應(yīng)用例以實(shí)施例I制備的多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO球做為DSSC光電極，測(cè)其光電轉(zhuǎn)化效率， 具體為室溫條件下，將無水こ醇和0. Ig多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO球在研缽中研磨至無大的團(tuán)聚為止。將漿狀的ZnO轉(zhuǎn)移到ー個(gè)50ml的燒杯中，攪拌10分鐘，超聲10分鐘。加入2 克無水松油醇和4g的こ基纖維素后，攪拌、超聲各10分鐘。38°C條件下旋蒸至成膠狀物。依次用洗滌劑，稀鹽酸溶液，氫氧化鉀、こ醇溶液和去離子水在超聲清洗機(jī)中清洗氟摻雜的氧化錫(FTO)導(dǎo)電玻璃(15 Q/sq)。用刮涂技術(shù)將所制膠狀物涂于FTO制成厚度為100 ii m的薄膜。在125 °C空氣中干燥2小時(shí)，在450°C下退火15分鐘，500°C下燒結(jié)15 分鐘。當(dāng)溫度降至80°C時(shí)，薄膜浸入N719こ醇電解液溶液。浸泡4小時(shí)后，進(jìn)行測(cè)試。得到的I-V關(guān)系如圖12所示。結(jié)果表明，多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO球做為DSSC光電極，具有較高的光電轉(zhuǎn)化效率。
權(quán)利要求
1.多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO球的制備方法，其特征是步驟如下將六水硝酸鋅、尿素加入水中，分散均勻；放入高壓釜在10(Tl80°C下反應(yīng)，其中，六水硝酸鋅尿素的摩爾比為 1:3 1:6，反應(yīng)時(shí)間為廣6小時(shí)；然后放置到室溫，依次洗滌，干燥，過濾以得到沉淀；所得沉淀經(jīng)煅燒，在30(T500°C下煅燒3(Γ60分鐘，得到多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO球的制備方法，其特征是所述六水硝酸鋅尿素的摩爾比為1:3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO球的制備方法，其特征是放入高壓釜在115 125°C下反應(yīng)3h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO球的制備方法，其特征是所述500°C下，在馬弗爐中煅燒30分鐘。
5.按權(quán)利要求1或2或3或4所述的多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO球的制備方法，其特征在于將六水硝酸鋅、尿素加入水中后，磁力攪拌O. 5^1h以分散均勻。
6.按權(quán)利要求1或2或3或4所述的多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO球的制備方法，其特征在于離心分離后，采用水對(duì)產(chǎn)品洗滌。
7.按權(quán)利要求1或2或3或4所述的多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO球的制備方法，其特征在于采用烘箱干燥，干燥溫度為60°C，時(shí)間為8 24h。
8.按權(quán)利要求1或2或3或4所述的多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO球的應(yīng)用，其特征是將制備的多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO球做為DSSC光電極室溫條件下，將無水乙醇和O. Ig多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO球在研缽中研磨至漿狀，將漿狀的ZnO轉(zhuǎn)移到一個(gè)50ml的燒杯中， 攪拌10分鐘,超聲10分鐘；加入2克無水松油醇和4g的乙基纖維素后,攪拌、超聲各10分鐘；38°C條件下旋蒸至成膠狀物；清洗氟摻雜的氧化錫FTO導(dǎo)電玻璃，用刮涂法將所制膠狀物涂于FTO制成厚度為100 μ m的薄膜；在125°C空氣中干燥2小時(shí)，在450°C下退火.15分鐘，500°C下燒結(jié)15分鐘，薄膜浸入N719乙醇電解液溶液浸泡2_5小時(shí)后，制成DSSC光電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO球的制備方法，步驟如下將六水硝酸鋅、尿素加入水中，分散均勻；放入高壓釜在100~180℃下反應(yīng)，其中，六水硝酸鋅尿素的摩爾比為1:3~1:6，反應(yīng)時(shí)間為1~6小時(shí)；然后放置到室溫，依次洗滌，干燥，過濾以得到沉淀；所得沉淀經(jīng)煅燒，在300~500℃下煅燒30~60分鐘，得到多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO球。本發(fā)明所制備的多孔微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO球的形貌是納米級(jí)的多孔片狀ZnO片組裝成球形，這種結(jié)構(gòu)更利于電解液的傳輸，光的散射，從而提高了DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102583506SQ20121005380
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月2日
發(fā)明者周勇, 李政道, 鄒志剛 申請(qǐng)人:南京大學(xué)昆山創(chuàng)新研究院