一種用于超級(jí)電容器的分級(jí)多孔碳電極材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及超級(jí)電容器電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于超級(jí)電容器的分級(jí)多孔碳電極材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器又稱電化學(xué)電容器，是介于傳統(tǒng)物理電容器和二次電池之間的一種新型儲(chǔ)能器件。由于超級(jí)電容器相對(duì)于傳統(tǒng)二次電池具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，其作為電子設(shè)備和汽車的電源具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]活性炭因具有較高的比表面積和孔隙率，且相對(duì)于碳納米管、石墨烯等具有成本低廉，能大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)而成為超級(jí)電容器的首選電極材料。目前活性炭作為電極材料的超級(jí)電容器已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商品化，并在諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是活性炭以微孔為主，不利于電解液離子在其中的傳輸，因而不利于大電流下使用。
[0004]分級(jí)多孔碳含有豐富的微孔和介孔，既能夠保持高的比表面積，而介孔內(nèi)電解液離子與孔壁碰撞概率低，可以降低電解液離子在多孔結(jié)構(gòu)中的輸運(yùn)阻力，有利于離子在孔內(nèi)的傳輸，因而這種材料非常適合作為超級(jí)電容器電極材料使用，顯示出較好的容量保持率。
[0005]Huiming Cheng等人采用酚醛樹脂做碳源，氫氧化鎳做模板，經(jīng)過(guò)高溫處理得到分級(jí)多孔碳材料，這種碳電極材料在高電流下表現(xiàn)出較好的電容保持率，并且證明了分級(jí)多孔碳結(jié)構(gòu)做電容器電極材料的優(yōu)勢(shì)(Angew.Chem.1nt.Ed.2008, 47，373 - 376)。蘇黨生等人采用酚醛樹脂做碳源，采用聚苯乙烯微球和F127做模板，以氯化鎳做石墨化催化劑制備分級(jí)多孔碳材料，這種碳材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率保持性能和循環(huán)穩(wěn)定性，但倍率保持性能較差，電容較低，在200mV/s掃速下比電容只有47F/g (ChemSusChem2012, 5，563 - 571)。
[0006]以上制備分級(jí)多孔碳材料的方法微孔孔徑都無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效控制。采用介孔分子篩SBA-15做模板是制備介孔碳的一種有效的方法，采用這種方法制備碳材料呈現(xiàn)有序的介孔結(jié)構(gòu)，沸石咪唑化合物是一種典型的微孔材料，這種微孔材料炭化后得到的碳材料具有均一的微孔。本發(fā)明采用介孔分子篩做模板產(chǎn)生介孔，沸石咪唑化合物做碳源的方法制備分級(jí)多孔碳材料。采用本方法制備的分級(jí)多孔碳是一種有著廣泛應(yīng)用前景的高倍率電極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種用于超級(jí)電容器的分級(jí)多孔碳電極材料及制備方法，通過(guò)采用ZIF-8做微孔碳源，SBA-15做介孔模板，改變ZIF-8和SBA-15之間的比例來(lái)制備不同孔結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔碳。這種分級(jí)多孔碳作為超級(jí)電容器電極材料，具有較好的電化學(xué)性能。
[0008]本發(fā)明提供了一種用于超級(jí)電容器的分級(jí)多孔碳電極材料，該分級(jí)多孔碳電極材料通過(guò)用沸石咪唑化合物ZIF-8對(duì)介孔硅SBA-15模板進(jìn)行填充，然后在高溫下進(jìn)行炭化制備得到。
[0009]本發(fā)明還提供了所述分級(jí)多孔碳電極材料的制備方法，該方法的具體步驟如下:
[0010](I)將2-甲基咪唑和鋅鹽分別溶解于有機(jī)溶劑，然后將兩者混合攪拌均勻，得到混合溶液；
[0011]其中，混合溶液中2-甲基咪唑與鋅鹽的摩爾比為10:1-1:10 ；
[0012](2)將模板SBA-15加入到上述2_甲基咪唑和鋅鹽的混合溶液中，在0_200°C溫度下處理24-72h，得到ZIF-8與SBA-15的復(fù)合物；
[0013]其中，鋅鹽與SBA-15的質(zhì)量比為20:1-1:2 ；
[0014](3)將上述混合物用有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌后離心，烘箱中進(jìn)行干燥；
[0015](4)將得到的混合物在惰性氣氛下進(jìn)行高溫炭化處理，得到分級(jí)多孔碳的初產(chǎn)物；
[0016](5)將得到的分級(jí)多孔碳的初產(chǎn)物分別用堿溶液和酸溶液處理，然后用去離子水洗滌，以除去其中的SBA-15，最后經(jīng)干燥得到分級(jí)多孔碳電極材料。
[0017]本發(fā)明提供的分級(jí)多孔碳電極材料的制備方法，在步驟(I)和(3)中，所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或甲醇。在步驟(I)中，所述的鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅或乙酸鋅。在步驟(4)中，所述的炭化溫度為600-1200°C，炭化時(shí)間為0.5-12h。所述的惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或多種。在步驟(5)中，所述的酸溶液為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種。所述的堿溶液為氫氧化鉀、氫氧化鈉的一種或兩種。
[0018]本發(fā)明提供的分級(jí)多孔碳電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器，具有較好的電化學(xué)性能。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明所保護(hù)的是一種超級(jí)電容器用分級(jí)多孔碳材料及其制備方法。本發(fā)明制備的分級(jí)多孔碳材料具有較高的比表面積，該分級(jí)多孔碳材料具有微孔介孔孔徑可控，微孔介孔協(xié)同作用，更有利于離子在孔道內(nèi)的傳輸。這種分級(jí)多孔碳比活性炭表現(xiàn)出更高的電化學(xué)性能。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的分級(jí)多孔碳材料的孔徑分布圖；
[0021]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的分級(jí)多孔碳電極的循環(huán)伏安曲線；
[0022]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的分級(jí)多孔碳材料的孔徑分布圖；
[0023]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的分級(jí)多孔碳電極的循環(huán)伏安曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0025]實(shí)施例1
[0026]取2g 211(吣3)26!120和0.582-甲基咪唑，溶于1501111 N，N-二甲基甲酰胺形成溶液。在以上混合溶液中加入0.2g SBA-15，將混合物放于水熱釜中，140°C高溫水熱處理24h。水熱后產(chǎn)物用N，N-二甲基甲酰胺溶液洗滌3次以上，將產(chǎn)物置于烘箱中60°C進(jìn)行烘干。烘干后的產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障?00°C炭化3h。得到炭化后產(chǎn)物用氫氧化鉀溶液處理，然后用去離子水洗滌至中性；再用鹽酸溶液進(jìn)行處理，用蒸餾水將得到的碳材料清洗至中性后，在烘箱內(nèi)60°C下干燥24h，得到分級(jí)多孔碳。物理吸附測(cè)試表明該碳材料在0.7nm和2.6nm處內(nèi)呈現(xiàn)集中的孔分布，如圖1所示，說(shuō)明制備得到的材料為分級(jí)多孔碳。將上述分級(jí)多孔碳按活性物質(zhì):導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑=85:10:5的比例進(jìn)行混合制備成電極片，在6M KOH電解液中進(jìn)行三電極循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。分級(jí)多孔碳電極在100mV/S的掃速下循環(huán)伏安曲線仍表現(xiàn)出較好的矩形結(jié)構(gòu)，在100mV/S的掃速下比電容仍能達(dá)到200F/g。
[0027]實(shí)施例2
[0028]取2g 211(吣3)26!120和0.582-甲基咪唑，溶于1501111 N，N-二甲基甲酰胺形成溶液。在以上混合溶液中加入0.4g SBA-15，將混合物放于水熱釜中，140°C高溫水熱處理24h。水熱后產(chǎn)物用N，N-二甲基甲酰胺溶液洗滌3次以上，將產(chǎn)物置于烘箱中60°C進(jìn)行烘干。烘干后的產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障?00°C炭化3h。得到炭化后產(chǎn)物用氫氧化鉀溶液處理，然后用去離子水洗滌至中性；再用鹽酸溶液進(jìn)行處理，用蒸餾水將得到的碳材料清洗至中性后，在烘箱內(nèi)60°C下干燥24h，得到分級(jí)多孔碳。物理吸附測(cè)試表明該碳材料在0.6nm和1.Snm處內(nèi)呈現(xiàn)集中的孔分布，如圖3所示，說(shuō)明制備得到的材料為分級(jí)多孔碳。將上述分級(jí)多孔碳按活性物質(zhì):導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑=85:10:5的比例進(jìn)行混合制備成電極片，在6M KOH電解液中進(jìn)行三電極循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果如圖4所示，在100mV/S掃速下仍然保持了矩形結(jié)構(gòu)，比電容達(dá)到147F/g。
[0029]實(shí)施例3
[0030]取3g Zn (NO3) 26H20和2.5g2-甲基咪唑，各加150ml甲醇形成溶液，然后加入0.6gSBA-15，將以上溶液攪拌10分鐘，室溫下反應(yīng)24h。反應(yīng)后產(chǎn)物用甲醇溶液洗滌3次以上，將產(chǎn)物置于烘箱中60°C進(jìn)行烘干。烘干后的產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障?00°C炭化3h。得到炭化后產(chǎn)物用氫氧化鉀溶液處理，然后用去離子水洗滌至中性；再用鹽酸溶液進(jìn)行處理，用蒸餾水將得到的碳材料清洗至中性后，在烘箱內(nèi)60°C下干燥24h，得到分級(jí)多孔碳。將上述分級(jí)多孔碳按活性物質(zhì):導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑=85:10:5的比例進(jìn)行混合制備成電極片，在6M KOH電解液中進(jìn)行三電極循環(huán)伏安測(cè)試，在2mV/s掃速下比電容達(dá)到127F/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于超級(jí)電容器的分級(jí)多孔碳電極材料，其特征在于:該分級(jí)多孔碳電極材料通過(guò)用沸石咪唑化合物ZIF-8對(duì)介孔硅SBA-15模板進(jìn)行填充，然后在高溫下進(jìn)行炭化制備得到。
2.權(quán)利要求1所述分級(jí)多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于:該方法的具體步驟如下: (1)將2-甲基咪唑和鋅鹽分別溶解于有機(jī)溶劑，然后將兩者混合攪拌均勻，得到混合溶液； 其中，混合溶液中2-甲基咪唑與鋅鹽的摩爾比為10:1-1:10 ； (2)將模板SBA-15加入到上述2-甲基咪唑和鋅鹽的混合溶液中，在0-200°C溫度下處理24-72h，得到ZIF-8與SBA-15的復(fù)合物； 其中，鋅鹽與SBA-15的質(zhì)量比為20:1-1:2 ; (3)將上述混合物用有機(jī)溶劑洗滌后進(jìn)行離心分離，然后在烘箱中進(jìn)行干燥； (4)將得到的混合物在惰性氣氛下進(jìn)行高溫炭化處理，得到分級(jí)多孔碳的初產(chǎn)物； (5)將得到的分級(jí)多孔碳的初產(chǎn)物分別用堿溶液和酸溶液處理，然后用去離子水洗滌，以除去其中的SBA-15，最后經(jīng)干燥得到分級(jí)多孔碳電極材料。
3.按照權(quán)利要求2所述分級(jí)多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于:在步驟(I)和(3)中，所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或甲醇。
4.按照權(quán)利要求2所述分級(jí)多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于:在步驟(I)中，所述的鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅或乙酸鋅。
5.按照權(quán)利要求2所述分級(jí)多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于:在步驟(4)中，所述的炭化溫度為600-1200°C，炭化時(shí)間為0.5-12h。
6.按照權(quán)利要求2所述分級(jí)多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于:在步驟(4)中，所述的惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求2所述分級(jí)多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于:在步驟(5)中，所述的酸溶液為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求2所述分級(jí)多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于:在步驟(5)中，所述的堿溶液為氫氧化鉀、氫氧化鈉的一種或兩種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于超級(jí)電容器的分級(jí)多孔碳電極材料及制備方法。該孔徑分級(jí)分布的多孔碳制備方法的特征為：介孔分子篩SBA-15做模板，N,N-二甲基甲酰胺做溶劑，沸石咪唑化合物ZIF-8做碳源，在高溫下進(jìn)行炭化得到孔徑分級(jí)分布的多孔碳。以該碳材料做電極的超級(jí)電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。800℃炭化得到的孔徑分級(jí)分布的多孔碳材料在100mV/s的掃速下比電容達(dá)到200F/g。
【IPC分類】H01G11-86, H01G11-44
【公開號(hào)】CN104715936
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310695035
【發(fā)明人】閻景旺, 姜靚, 薛榮
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2015年6月17日
【申請(qǐng)日】2013年12月16日