專利名稱：一種微生物燃料電池空氣陰極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微生物燃料電池空氣陰極的制作方法，具體涉及一種微生物燃料電池空氣陰極及其制備方法。
背景技術(shù)：
微生物燃料電池是一種能將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，具有底物適應(yīng)性強(qiáng)、操作條件溫和、無需輸入能量即可實(shí)現(xiàn)電能生產(chǎn)、環(huán)境友好、可靠性高、可持續(xù)利用等優(yōu)點(diǎn)，特別是在使用污水做燃料時(shí)還可達(dá)到處理污水的效果。以廉價(jià)、易得的氧氣作為電子受體的空氣擴(kuò)散電極，已廣泛的應(yīng)用在商品化的燃料電池和金屬空氣電池中，如美國ALUPOffER公司和Evionyx公司生產(chǎn)的堿性金屬-空氣電池。空氣陰極在微生物燃料電 池中雖然是研究最多的一種陰極形式，但目前僅限于各個(gè)實(shí)驗(yàn)小組自制自用，還沒有商品化的產(chǎn)品可以在工業(yè)中大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。微生物燃料電池里常用的空氣陰極的制作方法是由 Iogan 等人(Cheng, S. A. . ；Liu, H. ；Logan, B. E. , Increased performanceof single—chambermicrobial fuel cells using an improved cathode structure.Electrochemistry Communications 2006,8, (3) ,489-494.)提出的，以碳布或碳纖維布為導(dǎo)電骨架，在碳布面對(duì)空氣的一側(cè)用刷子涂刷具有疏水導(dǎo)氣性的聚四氟乙烯(PTFE)乳液作為空氣擴(kuò)散層，每涂一層就需在馬弗爐中加熱固化15-20min，約涂刷3-4層；在碳布面對(duì)電解質(zhì)溶液的一側(cè)涂刷催化劑(Pt)與高氟化離子交換樹脂(nafion)粘結(jié)劑的混合物作為催化層。此方法的存在問題是1、手動(dòng)涂刷法會(huì)因個(gè)人的手法和使用刷子的不同，造成不同制作者做出的空氣擴(kuò)散層的厚度以及催化劑負(fù)載量都會(huì)有較大誤差，即使同一人多次制作的空氣陰極可能也存在類似的誤差；2、使用親水性的nafion溶液做催化劑的粘結(jié)劑，無法在催化層中形成疏水的氧氣擴(kuò)散通道，從而影響氧氣在催化層中的擴(kuò)散；3、涂刷法制作空氣陰極的方法耗時(shí)、耗力，導(dǎo)致制作效率低下，不利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。如果微生物燃料電池中使用的空氣電極沒有統(tǒng)一、規(guī)范的制作方法，對(duì)于研究微生物燃料電池的微生物菌群、電極材料、催化劑性能等因素也會(huì)造成較大的干擾。而且絕大多數(shù)性能穩(wěn)定的微生物燃料電池目前仍在使用價(jià)格高昂的貴金屬作為氧還原催化劑，這是微生物燃料電池大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的又一瓶頸?？諝怅帢O的制作必須保證擴(kuò)散進(jìn)入電池的氧氣能夠在盡可能多的氣、液、固構(gòu)成的三相界面上順利發(fā)生還原反應(yīng)，同時(shí)要保證電極制作技術(shù)的簡(jiǎn)單化、規(guī)范化，最終實(shí)現(xiàn)產(chǎn)量化和商品化，這些均是推動(dòng)空氣陰極微生物燃料電池能夠在新能源利用和環(huán)境治理中廣泛應(yīng)用的必要條件。因此，對(duì)于開發(fā)一種廉價(jià)、高效、規(guī)范的微生物燃料電池空氣陰極制作方法是非常必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在問題，提供一種廉價(jià)、高效、規(guī)范的微生物燃料電池空氣陰極及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種微生物燃料電池空氣陰極，從空氣側(cè)至電解液側(cè)由擴(kuò)散層薄膜、不銹鋼網(wǎng)和活性層薄膜疊加構(gòu)成。一種所述微生物燃料電池空氣陰極的制備方法，步驟如下I)將粉末狀導(dǎo)電碳黑置于容器中，加入乙醇以將其浸沒為準(zhǔn)，在30°C溫度下超聲、攪拌30min，使導(dǎo)電碳黑充分分散和溶解在乙醇中；2)在超聲、攪拌的條件下，逐滴加入PTFE乳液，并繼續(xù)超聲、攪拌30min ；3)將上述容器置于80°C的水浴鍋中，繼續(xù)攪拌直至形成有彈性的面團(tuán)狀物質(zhì)；4)取出面團(tuán)狀物質(zhì)并于手中捏練均勻，然后置于輥壓機(jī)上將其輥壓成厚度為 O.3mm的均勻的擴(kuò)散層薄膜；5)將不銹鋼網(wǎng)與上述擴(kuò)散層薄膜疊放在一起放入輥壓機(jī)中輥壓，得到厚度為
O.35mm的薄片，其中不銹鋼網(wǎng)為空氣陰極的導(dǎo)電骨架；6)將O. 35mm的薄片放入馬弗爐中，在330_340°C溫度下下加熱15_20min，得到空氣陰極的導(dǎo)電擴(kuò)散層；7)將超級(jí)電容活性炭置于另一容器中，并重復(fù)上述步驟1)-3)中與處理導(dǎo)電碳黑相同的操作；8)取出上述得到的面團(tuán)狀物質(zhì)并于手中捏練均勻，然后置于輥壓機(jī)上將其輥壓成厚度為O. 2mm的活性層薄膜；9)將活性層薄膜置于不銹鋼網(wǎng)上附有擴(kuò)散層的另一側(cè)，放入輥壓機(jī)中輥壓，得到厚度為O. 5mm的二次復(fù)合薄片；10)將二次復(fù)合薄片再次放入馬弗爐中，在330°C _340°C溫度下下加熱15_20min，活性層中的PTFE固化并形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即可制得微生物燃料電池空氣陰極。所述PTFE乳液的重量百分比濃度為60%，PTFE乳液與導(dǎo)電碳黑的質(zhì)量比為3 1，PTFE乳液與超級(jí)電容活性炭的質(zhì)量比為I : 5-8。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該制備工藝在空氣擴(kuò)散層中加入了導(dǎo)電碳黑，減小了空氣擴(kuò)散電極的電阻；滴入PTFE乳液后的超聲攪拌，能夠在電極中形成均勻、細(xì)微的氣孔，增加活性層內(nèi)的三相界面還原位點(diǎn)；輥壓法可以將空氣擴(kuò)散薄膜和活性層薄膜的厚度定量化；在空氣擴(kuò)散薄膜與不銹鋼網(wǎng)壓合和壓上活性層之后，分別在馬弗爐中加熱固化，使得PTFE形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的輸氣孔道，增加活性層內(nèi)的三相界面。該微生物燃料電池空氣陰極適用于規(guī)范化的大規(guī)模生產(chǎn)。


圖I是實(shí)施例I得到的空氣陰極空氣側(cè)擴(kuò)散層薄膜表面SEM圖。圖2為該空氣陰極電解質(zhì)側(cè)活性層薄膜表面SEM圖，其中(a)是實(shí)施例1，(b)是實(shí)施例2，(c)是實(shí)施例3。圖3是實(shí)施例1-3得到的空氣陰極的交流阻抗圖。圖4是實(shí)施例1-3得到的空氣陰極的線性掃描伏安曲線圖。圖5是該空氣陰極微生物燃料電池的極化曲線(實(shí)心)與電流密度和功率密度與電流密度關(guān)系曲線圖(空心)。圖6是該空氣陰極微生物燃料電池處理模擬有機(jī)廢水的庫倫效率圖。
具體實(shí)施例方式一種微生物燃料電池空氣陰極，從空氣側(cè)至電解液側(cè)由擴(kuò)散層薄膜、不銹鋼網(wǎng)和活性層薄膜疊加構(gòu)成。實(shí)施例1 :—種所述微生物燃料電池空氣陰極的制備方法，步驟如下I)將I. 2g粉末狀(比表面積為100m2/g)導(dǎo)電碳黑置于燒杯中，加入50ml乙醇將其浸沒，在30°C溫度下超聲、攪拌30min，使導(dǎo)電碳黑充分分散和溶解在乙醇中；2)在超聲、攪拌的條件下，逐滴加入3. 6g重量百分比濃度為60%的PTFE乳液，PTFE乳液與導(dǎo)電碳黑的質(zhì)量比為3 1，并繼續(xù)超聲、攪拌30min;3)將上述容器置于80°C的水浴鍋中，繼續(xù)攪拌直至形成有彈性的面團(tuán)狀物質(zhì)；4)取出面團(tuán)狀物質(zhì)并于手中捏練均勻，然后置于輥壓機(jī)上將其輥壓成厚度為
O.3mm的均勻的擴(kuò)散層薄膜；5)將不銹鋼網(wǎng)與上述擴(kuò)散層薄膜疊放在一起放入輥壓機(jī)中輥壓，得到厚度為
O.35mm的薄片，其中不銹鋼網(wǎng)為空氣陰極的導(dǎo)電骨架；6)將O. 35mm的薄片放入馬弗爐中，在340°C溫度下下加熱15min，得到空氣陰極的導(dǎo)電擴(kuò)散層；7)將3. 5g超級(jí)電容活性炭(SPC-Ol)置于另一燒杯中，并重復(fù)上述步驟1)_3)中與處理導(dǎo)電碳黑相同的操作，其中在超聲、攪拌的條件下，逐滴加入O. 6966g重量百分比濃度為60%的PTFE乳液，PTFE乳液與超級(jí)電容活性炭的質(zhì)量比為1:5;8)取出上述得到的面團(tuán)狀物質(zhì)并于手中捏練均勻，然后置于輥壓機(jī)上將其輥壓成厚度為O. 2mm的活性層薄膜；9)將活性層薄膜置于不銹鋼網(wǎng)上附有擴(kuò)散層的另一側(cè)，放入輥壓機(jī)中輥壓，得到厚度為O. 5mm的二次復(fù)合薄片；10)將二次復(fù)合薄片再次放入馬弗爐中，在335°C溫度下加熱15min，活性層中的PTFE固化并形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即可制得微生物燃料電池空氣陰極。該空氣陰極應(yīng)用時(shí)根據(jù)微生物電池結(jié)構(gòu)尺寸剪裁即可。該實(shí)施例制得的空氣陰極，可以保證制作的每一批電極的組分、厚度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)均相同，也可根據(jù)需求改變其中的某一個(gè)參數(shù)進(jìn)行而保證其它參數(shù)不變。擴(kuò)散層中含有PTFE形成的大量三維交聯(lián)的輸氣孔道，活性層與電解質(zhì)溶液接觸后，層中可形成大量由高比表面積并且親水的超級(jí)電容活性炭、疏水的PTFE以及電解質(zhì)溶液形成的固、氣、液三相界面，氧氣通過擴(kuò)散層內(nèi)的輸氣孔道進(jìn)入活性層內(nèi)，在三相界面利用陽極微生物氧化有機(jī)底物生成的電子和質(zhì)子發(fā)生還原反應(yīng)，輸出電能。該實(shí)施例制得的空氣陰極的空氣側(cè)空氣擴(kuò)散層的SEM圖和電解液側(cè)活性層的SEM圖分別如圖I和圖2(a)所示。圖I中看到的橫短線為不銹鋼網(wǎng)的絲；圖2(a)中，交聯(lián)的絲狀物即為PTFE形成的輸氣孔道，用于氧氣的傳輸；固體物質(zhì)為超級(jí)電容活性炭，極佳的導(dǎo)電性性、親水性和超高的比表面積(> 1500m2/g)有利于氧氣在三相界面結(jié)合電子和溶液中的質(zhì)子發(fā)生還原反應(yīng)。在非生物半電池中，以本實(shí)施方式制得的空氣陰極為工作電極，以鉬片為對(duì)電極測(cè)得交流阻抗譜如圖3所示，頻率范圍IOOKHz-O. OlHz。從圖3中可以看到，交流阻抗譜圖中從高頻率到低頻率依次出現(xiàn)兩個(gè)半圓弧和一條斜率約為I的直線，第一個(gè)半圓弧左側(cè)與橫軸實(shí)部阻抗的交點(diǎn)代表著對(duì)電極與工作電極之間的歐姆電阻，第一個(gè)圓弧代表著電解質(zhì)溶液與活性層接觸界面存在的歐姆阻抗與容抗的并聯(lián)過程，第二個(gè)半圓弧代表著活性層與空氣擴(kuò)散層界面存在的歐姆阻抗與容抗的并聯(lián)過程，斜率為I的直線代表著空氣擴(kuò)散層存在氧氣的半無限擴(kuò)散，說明氣體在電極中有很好的擴(kuò)散過程。在無菌半電池中測(cè)得的線性掃描伏安曲線圖如圖4所示，掃描速率lmv/s。在馴化好的以碳纖維布為陽極骨架的微生物燃料電池中穩(wěn)定運(yùn)行3周期后，測(cè)得的極化曲線和功率密度與電流密度關(guān)系圖如圖5所示。從圖5中可知，最大功率密度704mW/m2在電流密度為2243mA/m2處獲得。處理含lg/L乙酸鈉溶液模擬有機(jī)廢水的庫倫效率圖如圖6所示。從圖6中可知，庫倫效率隨電流密度的增加而增加，最高達(dá)到29%。實(shí)施例2
一種所述微生物燃料電池空氣陰極的制備方法，該實(shí)施例制備步驟與實(shí)施例I基本相同，不同之處是在制備活性層薄膜步驟7)中，PTFE乳液與超級(jí)電容活性炭的質(zhì)量比為I 6，即超級(jí)電容活性炭的用量為4. 2g。該實(shí)施例得到的空氣陰極電解液側(cè)活性層的SEM圖如圖2(b)所示。對(duì)比圖2(a)可知，本實(shí)施方式制得的空氣陰極與實(shí)施例I制得的空氣陰極相比，交聯(lián)的絲狀物減少，證實(shí)了這種絲狀物是PTFE在輥壓和高溫固化后形成的；在非生物半電池中，以本實(shí)施方式制得的空氣陰極為工作電極，以鉬片為對(duì)電極測(cè)得交流阻抗譜如圖3所示，頻率范圍IOOKHz-O. 01Hz。從圖3中可以看到，采用本實(shí)施方式得到的空氣陰極的交流阻抗譜圖與采用實(shí)施例I得到的空氣陰極的交流阻抗圖的組成一致，而且活性層內(nèi)超級(jí)電容活性碳含量比例的增加，使得質(zhì)子和電子傳遞的阻抗減小。在無菌半電池中測(cè)得的線性掃描伏安曲線圖如圖4所示，掃描速率lmv/s，從圖4可以看出，在相同的電位下，采用本實(shí)施方式得到的空氣陰極產(chǎn)生的電流高于略高于采用實(shí)施例I得到的空氣陰極產(chǎn)生的電流。在與實(shí)施例I利用的相同的微生物燃料電池中穩(wěn)定運(yùn)行3周期后，測(cè)得的極化曲線和功率密度與電流密度關(guān)系圖如圖5所示。從圖5中可知，較利用實(shí)施例I制得的空氣陰極產(chǎn)生的最大功率密度更大值803mW/m2在電流密度為3386mA/m2處獲得，該產(chǎn)電能力已經(jīng)超過了相同微生物燃料電池在陰極使用鉬做催化劑的產(chǎn)電能力。處理含lg/L乙酸鈉溶液模擬有機(jī)廢水的庫倫效率圖如圖6所示。從圖6中可知，庫倫效率同樣隨電流密度的增加而增加，最高值升到了35%。實(shí)施例3 一種所述微生物燃料電池空氣陰極的制備方法，該實(shí)施例制備步驟與實(shí)施例I基本相同，不同之處是在制備活性層薄膜步驟7)中，PTFE乳液與超級(jí)電容活性炭的質(zhì)量比為I 8，即超級(jí)電容活性炭的用量為5. 6g。在非生物半電池中，以本實(shí)施方式制得的空氣陰極為工作電極，以鉬片為對(duì)電極測(cè)得交流阻抗譜如圖3所示，頻率范圍IOOKHz-O. 01Hz。從圖3中可以看到，采用本實(shí)施方式得到的空氣陰極的交流阻抗譜圖與采用實(shí)施例1、2得到的空氣陰極的交流阻抗圖的形式一致，由于PTFE在活性層中含量比例的減小，使得活性層與擴(kuò)散層之間的粘附力減小，界面電阻增加。在無菌半電池中測(cè)得的線性掃描伏安曲線圖如圖4所示，掃描速率lmv/s，從圖4可以看出，在相同的電位下，采用本實(shí)施方式得到的空氣陰極產(chǎn)生的電流高于略低于采用實(shí)施例2得到的空氣陰極產(chǎn)生的電流，說明活性層內(nèi)超級(jí)電容活性碳PTFE的比值從6增加到8對(duì)電極產(chǎn)電能力有了負(fù)面影響，可能是氧氣擴(kuò)散受到了抑制。在與實(shí)施例I利用的相同的微生物燃料電池中穩(wěn)定運(yùn)行3周期后，測(cè)得的極化曲線和功率密度與電流密度關(guān)系圖如圖5所示。從圖5 中可知，較利用實(shí)施例I和2制得的空氣陰極產(chǎn)生的最大功率密度有所降低的647mW/m2在電流密度為2150mA/m2處獲得。處理含lg/L乙酸鈉溶液模擬有機(jī)廢水的庫倫效率圖如圖6所示。從圖6中可知，庫倫效率同樣隨電流密度的增加而增加，最高值升到了 44%，可能是由于氧氣擴(kuò)散減少抑制了陰極微生物的生長(zhǎng)，提高了電子的利用率。
權(quán)利要求
1.一種微生物燃料電池空氣陰極，其特征在于從空氣側(cè)至電解液側(cè)由擴(kuò)散層薄膜、不銹鋼網(wǎng)和活性層薄膜疊加構(gòu)成。
2.一種如權(quán)利要求I所述微生物燃料電池空氣陰極的制備方法，其特征在于步驟如下 .1)將粉末狀導(dǎo)電碳黑置于容器中，加入乙醇以將其浸沒為準(zhǔn)，在30°C溫度下超聲、攪拌30min，使導(dǎo)電碳黑充分分散和溶解在乙醇中； .2)在超聲、攪拌的條件下，逐滴加入PTFE乳液，并繼續(xù)超聲、攪拌30min； .3)將上述容器置于80°C的水浴鍋中，繼續(xù)攪拌直至形成有彈性的面團(tuán)狀物質(zhì)； .4)取出面團(tuán)狀物質(zhì)并于手中捏練均勻，然后置于輥壓機(jī)上將其輥壓成厚度為O.3mm的均勻的擴(kuò)散層薄膜； .5)將不銹鋼網(wǎng)與上述擴(kuò)散層薄膜疊放在一起放入輥壓機(jī)中輥壓，得到厚度為O.35mm的薄片，其中不銹鋼網(wǎng)為空氣陰極的導(dǎo)電骨架； .6)將O.35mm的薄片放入馬弗爐中，在330_340°C溫度下下加熱15_20min，得到空氣陰極的導(dǎo)電擴(kuò)散層； .7)將超級(jí)電容活性炭置于另一容器中，并重復(fù)上述步驟1)-3)中與處理導(dǎo)電碳黑相同的操作； .8)取出上述得到的面團(tuán)狀物質(zhì)并于手中捏練均勻，然后置于輥壓機(jī)上將其輥壓成厚度為O. 2mm的活性層薄膜； .9)將活性層薄膜置于不銹鋼網(wǎng)上附有擴(kuò)散層的另一側(cè)，放入輥壓機(jī)中輥壓，得到厚度為O. 5mm的二次復(fù)合薄片； .10)將二次復(fù)合薄片再次放入馬弗爐中，在330°C_340°C溫度下下加熱15_20min，活性層中的PTFE固化并形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即可制得微生物燃料電池空氣陰極。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述微生物燃料電池空氣陰極的制備方法，其特征在于所述PTFE乳液的重量百分比濃度為60%，PTFE乳液與導(dǎo)電碳黑的質(zhì)量比為3:1，PTFE乳液與超級(jí)電容活性炭的質(zhì)量比為I : 5-8。
全文摘要
一種微生物燃料電池空氣陰極，從空氣側(cè)至電解液側(cè)由擴(kuò)散層薄膜、不銹鋼網(wǎng)和活性層薄膜疊加構(gòu)成，其制備方法是將導(dǎo)電性好、親水的碳粉材料與疏水、導(dǎo)氣的PTFE乳液在乙醇中混合，經(jīng)過超聲和水浴成團(tuán)，最終輥壓成薄膜狀擴(kuò)散層和活性層，以不銹鋼網(wǎng)作為導(dǎo)電骨架，疊加輥壓形成空氣陰極。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該制備方法在空氣擴(kuò)散層中加入了導(dǎo)電碳黑，減小了空氣擴(kuò)散電極的電阻；滴入PTFE乳液后的超聲攪拌，能夠在電極中形成均勻、細(xì)微的氣孔，增加活性層內(nèi)的三相界面還原位點(diǎn)；在馬弗爐中分兩次加熱固化，使得PTFE形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的輸氣孔道，增加活性層內(nèi)的三相界面，該微生物燃料電池空氣陰極適用于規(guī)范化的大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/86GK102655235SQ20121006250
公開日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2012年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月9日
發(fā)明者于宏兵, 王鑫, 董恒 申請(qǐng)人:南開大學(xué)