專利名稱：一種用于制造鋰電池隔膜的聚乙烯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造鋰離子電池隔膜的聚乙烯組合物
背景技術(shù)：
在鋰電池的結(jié)構(gòu)中，隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等，性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提高電池的綜合性能具有重要的作用。現(xiàn)如今，為了迎合美觀、便于攜帶的需求，電池廠將電池的電芯做得非常小巧，比如在一些如手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等電子產(chǎn)品上，同時(shí)，為了追求高的能量密度(在狹小的體積中能容納下更多的電極材料)，電池廠家希望隔膜的厚度越薄越好，這就對(duì)隔膜材料提出了更高的要求。聚乙烯材料由于具有力學(xué)性能優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性能好、價(jià)格低廉、關(guān)斷溫度較低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于鋰電池隔膜的制備。目前聚乙烯鋰電池隔膜主要采用濕法制備，即將聚乙烯與高沸點(diǎn)低揮發(fā)性的稀釋劑在高溫下形成均相溶液，然后降溫冷卻，致使溶液發(fā)生液-固相分離或液-液相分離，再選用揮發(fā)性試劑將高沸點(diǎn)稀釋劑抽提出來(lái)，經(jīng)過(guò)干燥獲得一定結(jié)構(gòu)形狀的微孔膜。其制備工藝為聚乙烯和稀釋劑可以通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)或其他方式加熱混勻再通過(guò)模具擠出成膜坯，再經(jīng)過(guò)反復(fù)拉伸、抽提，最終而得到鋰電池隔膜。在此體系中，聚乙烯的分子量對(duì)隔膜成品的拉伸性能和機(jī)械性能有決定性影響，聚乙烯的分子量越大，隔膜的性能越好。但是隨著聚乙烯分子量的增加，尤其是聚乙烯的分子量大于IO6以后，由于長(zhǎng)鏈聚乙烯同稀釋劑之間分子量差距大，相互作用差，使得超高分子量聚乙烯在稀釋劑中溶解速度慢，從而出現(xiàn)溶解不均勻的現(xiàn)象。申請(qǐng)?zhí)枮镃N200710071919.X和CN200980145691. I的兩項(xiàng)專利均是使用聚乙烯材料制備鋰電池隔膜，以高密度聚乙烯(Mw=I. OX IO5 9. OXlO5)為主，嚴(yán)格控制了超高分子量聚乙烯(Mw彡1.0X106)的含量。這種配比制得的鋰電池隔膜雖然能夠基本達(dá)到鋰電池隔膜的使用要求，但受材料的制約，膜坯的拉伸成膜性能較差，不能用較高速度對(duì)膜坯進(jìn)行大倍率拉伸以避免出現(xiàn)膜破裂情況，必須進(jìn)行慢速低倍率拉伸，因此要求薄膜拉伸機(jī)具有非常好的精度，從而提高了設(shè)備的購(gòu)置成本，降低了生產(chǎn)效率，制成的電池隔膜抗刺穿強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度都比較低。為了保持鋰電池隔膜的強(qiáng)度，目前最薄的單層隔膜厚度為16 μ m，因此要研究一種鋰電池隔膜，其更薄的厚度能適應(yīng)當(dāng)前市場(chǎng)對(duì)鋰電池的要求，同時(shí)鋰電池隔膜的抗刺穿強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有聚乙烯鋰電池隔膜太厚，以及鋰電池隔膜的抗刺穿強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度低的缺陷，提供一種用于制造鋰電池隔膜的聚乙烯膜組合物。本發(fā)明的技術(shù)方案是通過(guò)選擇不同分子量的聚乙烯樹(shù)脂作為制造聚乙烯鋰電池隔膜的膜材料，將其均勻混合后與稀釋劑共混形成聚乙烯組合物，以制備成鋰電池隔膜。本發(fā)明的用于制備鋰電池隔膜的聚乙烯組合物是由聚乙烯材料和稀釋劑共混而成的。所述的聚乙烯材料是由超高分子量聚乙烯樹(shù)脂和高密度聚乙烯樹(shù)脂組成；所述的超高分子量聚乙烯樹(shù)脂是由普通的超高分子量聚乙烯樹(shù)脂和高分子量的超高分子量聚乙烯樹(shù)脂組成；所述的稀釋劑為能夠在較高溫度下溶解聚乙烯材料的物質(zhì)，包括從礦物油中分離的烷烴、環(huán)烷烴、白油、液體石蠟中的一種或幾種的混合物；所述的普通的超高分子量聚乙烯樹(shù)脂為制備聚乙烯鋰電池隔膜的主體，其Mw為 I. OXlO6 4. 5 XlO6 ;所述的高分子量的超高分子量聚乙烯樹(shù)脂為制備聚乙烯鋰電池隔膜的骨干，其Mw ^ 5X106 ；所述的高密度聚乙烯樹(shù)脂的Mw為I. OX IO5 9. OX 105，優(yōu)選Mw為4. OX IO5
8.OXlO5 ；所述的用于制造鋰電池隔膜的聚乙烯組合物組成為 每100重量份組合物中，包括10 40重量份聚乙烯材料，優(yōu)選15 35重量份，其余為稀釋劑；所述的用于制造鋰電池隔膜的聚乙烯材料組成為每100重量份聚乙烯材料包括O. I 25重量份的聞分子量的超聞分子量聚乙烯樹(shù)脂，優(yōu)選I 15重量份,50 85重量份的普通的超高分子量聚乙烯樹(shù)脂，優(yōu)選55 80重量份，其余為高密度聚乙烯樹(shù)脂。其中，設(shè)比例系數(shù)a =高密度聚乙烯樹(shù)脂的Mw/超高分子量聚乙烯樹(shù)脂的Mw, a優(yōu)選為O. I O. 7 ;設(shè)比例系數(shù)b =高密度聚乙烯樹(shù)脂在聚乙烯材料中的含量/超高分子量聚乙烯樹(shù)脂在聚乙烯材料中的含量，b優(yōu)選為O. I O. 8 ;a+b的范圍優(yōu)選為O. 4 I ;使用本發(fā)明的組合物制備的膜坯，在完全抽提掉稀釋劑后，仍可以在90 120°C的條件下進(jìn)行高強(qiáng)度單軸拉伸或雙軸拉伸，優(yōu)選雙軸拉伸，單軸拉伸時(shí)，拉伸倍率可以為2倍以上，優(yōu)選3 50倍，拉伸速率為50% /秒，雙軸拉伸時(shí)，在任一方向上拉伸倍率可以為2倍以上，即面積拉伸倍率在4倍以上，優(yōu)選面積拉伸倍率為9 100倍，拉伸速率為50%/秒。電池隔膜成品薄膜厚度低于16 μ m,優(yōu)選為4 8 μ m。本發(fā)明的用于制備鋰電池隔膜的聚乙烯組合物，是利用高分子溶液相互作用原理以及不同分子量聚乙烯樹(shù)脂的不同特性，當(dāng)隔膜在拉伸時(shí)，高分子量的超高分子量聚乙烯樹(shù)脂分子鏈?zhǔn)紫壬煺归_(kāi)，使隔膜具有非常優(yōu)越的抗拉伸性能和斷裂伸長(zhǎng)率，而大幅提高了膜坯的拉伸成膜性能。熔融良好的普通的超高分子量聚乙烯樹(shù)脂具有良好的成膜能力，而高密度聚乙烯樹(shù)脂則首先溶于稀釋劑中形成溶液，由于該溶液的平均分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單純稀釋劑，與超高分子量聚乙烯也有很強(qiáng)的相互作用，因此促進(jìn)了超高分子量聚乙烯樹(shù)脂加速溶解于溶液中，從而形成均勻的聚乙烯材料/稀釋劑溶液。本發(fā)明的超高分子量聚乙烯/高密度聚乙烯/稀釋劑體系，在保持體系具有良好的可加工性的同時(shí)，利用超高分子量聚乙烯能夠大幅提高膜的機(jī)械性能的特性，大幅提高了膜坯的拉伸成膜性能，從而降低了鋰電池隔膜的加工難度，并提高了鋰電池隔膜成品的拉伸強(qiáng)度和抗刺穿強(qiáng)度，采用本發(fā)明制備的電池隔膜，在很薄(低于4μπι)的厚度下，仍有極佳的拉伸強(qiáng)度和抗刺穿強(qiáng)度，使制備更薄的單層/復(fù)合電池隔膜成為可能。
使用本發(fā)明的聚乙烯組合物制備的鋰電池隔膜，對(duì)制造設(shè)備精度要求較低，生產(chǎn)效率高，在保持普通聚乙烯鋰電池隔膜高孔隙率、高絕緣性、良好的關(guān)斷特性的同時(shí)具有高抗撕裂強(qiáng)度、高抗刺穿強(qiáng)度。在保持鋰電池隔膜原有的力學(xué)性能的同時(shí)，可以得到更薄的隔膜，適合制作更小巧的鋰電池。
具體實(shí)施例方式對(duì)比例I 將30重量份的聚乙烯材料同70重量份的液體石蠟混合，其中聚乙烯材料的配比為每100重量份的聚乙烯材料，含30重量份的分子量為3 X IO6的超高分子量聚乙烯樹(shù)脂和70重量份分子量為5X IO5的高密度聚乙烯樹(shù)脂。經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出、通過(guò)模具流涎成O. 4mm厚膜坯。經(jīng)預(yù)抽提，拉伸、抽提稀釋劑、定形、退火制備16 μ m厚鋰電池隔膜。具體拉伸工藝和膜性能見(jiàn)附表I。對(duì)比例2將35重量份的聚乙烯材料同65重量份的微孔填充油混合，其中聚乙烯材料的配比為每100重量份的聚乙烯材料，含5重量份的分子量為8 X IO6的超高分子量聚乙烯樹(shù)脂，55重量份的分子量為5 X IO6的超聞分子量聚乙烯樹(shù)脂和40重量份分子量為4X IO5的聞密度聚乙烯樹(shù)脂。經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出、通過(guò)模具流涎成O. 4_厚膜坯。經(jīng)預(yù)抽提，拉伸、抽提稀釋劑、定形、退火制備16 μ m厚鋰電池隔膜。具體拉伸工藝和膜性能見(jiàn)附表I。實(shí)施例I將30重量份的聚乙烯材料同70重量份的液體石蠟混合，其中聚乙烯材料的配比為每100重量份的聚乙烯材料，含10重量份的分子量為7 X IO6的超高分子量聚乙烯樹(shù)脂，70重量份的分子量為3 X IO6的超聞分子量聚乙烯樹(shù)脂和20重量份分子量為7 X IO5的聞密度聚乙烯樹(shù)脂。經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出、通過(guò)模具流涎成O. 4_厚膜坯。經(jīng)預(yù)抽提，拉伸、抽提稀釋劑、定形、退火制備16 μ m厚鋰電池隔膜。具體拉伸工藝和膜性能見(jiàn)附表I。實(shí)施例2將35重量份的聚乙烯材料同65重量份的微孔填充油混合，其中聚乙烯材料的配比為每100重量份的聚乙烯材料，含I重量份的分子量為8 X IO6的超高分子量聚乙烯樹(shù)脂，55重量份的分子量為4. 5 X IO6的超聞分子量聚乙烯樹(shù)脂和44重量份分子量為4. 5 X IO5的高密度聚乙烯樹(shù)脂。經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出、通過(guò)模具流涎成O. 4_厚膜坯。經(jīng)預(yù)抽提，拉伸、抽提稀釋劑、定形、退火制備8μπι厚鋰電池隔膜。具體拉伸工藝和膜性能見(jiàn)附表I。實(shí)施例3將15重量份的聚乙烯材料同85重量份的白油混合，其中聚乙烯材料的配比為每100重量份的聚乙烯材料，含15重量份的分子量為9 X IO6的超高分子量聚乙烯樹(shù)脂，60重量份的分子量為4 X IO6的超高分子量聚乙烯樹(shù)脂和25重量份分子量為8 X IO5的高密度聚乙烯樹(shù)脂。經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出、通過(guò)模具流涎成O. 4_厚膜坯。經(jīng)預(yù)抽提，拉伸、抽提稀釋劑、定形、退火制備8μπι厚鋰電池隔膜。具體拉伸工藝和膜性能見(jiàn)附表I。實(shí)施例4將25重量份的聚乙烯材料同75重量份的液體石蠟混合，其中聚乙烯材料的配比為每100重量份的聚乙烯材料，含10重量份的分子量為5 X IO6的超高分子量聚乙烯樹(shù)脂，70重量份的分子量為4X IO6的超聞分子量聚乙烯樹(shù)脂和20重量份分子量為5 X IO5的聞密度聚乙烯樹(shù)脂。經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出、通過(guò)模具流涎成O. 4_厚膜坯。經(jīng)預(yù)抽提，拉伸、抽提稀釋劑、定形、退火制備4μπι厚鋰電池隔膜。具體拉伸工藝和膜性能見(jiàn)附表I。實(shí)施例5將20重量份的聚乙烯材料同80重量份的液體石蠟混合，其中聚乙烯材料的配比為每100重量份的聚乙烯材料，含6. 5重量份的分子量為6 X IO6的超高分子量聚乙烯樹(shù)脂，85重量份的分子量為2 X IO6的超聞分子量聚乙烯樹(shù)脂和8. 5重量份分子量為6 X IO5的聞密度聚乙烯樹(shù)脂。經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠山、通過(guò)模具流涎成O. 4_厚膜坯。經(jīng)預(yù)抽提，拉伸、抽提稀釋劑、定形、退火制備4μπι厚鋰電池隔膜。具體拉伸工藝和膜性能見(jiàn)附表I。實(shí)施例6將25重量份的聚乙烯材料同75重量份的液體石蠟混合，其中聚乙烯材料的配比為每100重量份的聚乙烯材料，含9重量份的分子量為7 X IO6的超高分子量聚乙烯樹(shù)脂，70重量份的分子量為I X IO6的超聞分子量聚乙烯樹(shù)脂和21重量份分子量為7 X IO5的聞密度聚乙烯樹(shù)脂。經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出、通過(guò)模具流涎成O. 4_厚膜坯。經(jīng)預(yù)抽提，拉伸、抽提稀釋劑、定形、退火制備5μπι厚鋰電池隔膜。具體拉 伸工藝和膜性能見(jiàn)附表I。表I鋰離子電池隔膜工藝參數(shù)和膜性能對(duì)比表
權(quán)利要求
1.一種用于制造鋰電池隔膜的聚こ烯組合物，其特征在于該組合物是由聚こ烯材料和稀釋劑共混而成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種聚こ烯組合物，其特征在于所述的聚こ烯材料是由超高分子量聚こ烯樹(shù)脂和高密度聚こ烯樹(shù)脂組成的，而超高分子量聚こ烯樹(shù)脂是由普通的超高分子量聚こ烯樹(shù)脂和高分子量的超高分子量聚こ烯樹(shù)脂組成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種聚こ烯組合物，其特征在于所述的稀釋劑為能夠在較高溫度下溶解聚こ烯材料的物質(zhì)，包括從礦物油中分離的烷烴、環(huán)烷烴、白油、液體石蠟中的ー種或幾種的混合物。
4 根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種聚こ烯組合物，其特征在于所述的聚こ烯組合物組成為姆100重量份組合物中，包括10 40重量份聚こ烯材料,優(yōu)選15 35重量份,其余為稀釋劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 2或4所述的ー種聚こ烯組合物，其特征在于所述的聚こ烯材料組成為每100重量份聚こ烯材料中，包括O. I 25重量份的高分子量的超高分子量聚こ烯樹(shù)脂，優(yōu)選I 15重量份，50 85重量份的普通的超高分子量聚こ烯樹(shù)脂，優(yōu)選55 80重量份，其余為高密度聚こ烯樹(shù)脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的ー種聚こ烯組合物，其特征在于所述的普通的超高分子量聚こ烯樹(shù)脂為制備聚こ烯鋰電池隔膜的主體，其Mw為I. OX IO6 4. 5 X 106，高分子量的超高分子量聚こ烯樹(shù)脂為制備聚こ烯鋰電池隔膜的骨干，其Mw ^ 5X106，高密度聚こ烯樹(shù)脂的 Mw 為 I. O X IO5 9. O X IO5,優(yōu)選 Mw 為 4. O X IO5 8. O X 105。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或5 6所述的ー種聚こ烯組合物，其特征在于所述的高密度聚こ烯樹(shù)脂的Mw與超聞分子量聚こ烯樹(shù)脂的Mw之比的系數(shù)為a, a優(yōu)選為O. I O. 7。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或5 7所述的ー種聚こ烯組合物，其特征在于所述的高密度聚こ烯樹(shù)脂在聚こ烯材料中的含量與超高分子量聚こ烯樹(shù)脂在聚こ烯材料中的含量之比為b，b優(yōu)選為O. I O. 8。
9.根據(jù)權(quán)利要求7 8所述的ー種聚こ烯組合物，其特征在于所述的a+b的范圍優(yōu)選為O. 4 I。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種聚こ烯組合物，其特征在于由此制備的膜坯，在完全抽提掉稀釋劑后，仍可以在90 120°C的條件下進(jìn)行高強(qiáng)度單軸拉伸或雙軸拉伸，優(yōu)選雙軸拉伸，單軸拉伸吋，拉伸倍率可以為2倍以上，優(yōu)選3 50倍，拉伸速率為50% /秒，雙軸拉伸時(shí)，在任一方向上拉伸倍率可以為2倍以上，即面積拉伸倍率在4倍以上，優(yōu)選面積拉伸倍率為9 100倍，拉伸速率為50% /秒。電池隔膜成品薄膜厚度低于16 μ m,優(yōu)選為4 8 μ m0
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于制造鋰電池隔膜的聚乙烯組合物，所述的組合物是由聚乙烯材料和稀釋劑共混而成的。本發(fā)明是通過(guò)選擇不同分子量的聚乙烯樹(shù)脂作為制造鋰電池隔膜的聚乙烯材料，將其均勻混合后與稀釋劑共混形成聚乙烯組合物，以制備成鋰電池隔膜。本發(fā)明使用的聚乙烯材料為普通的超高分子量聚乙烯樹(shù)脂、高分子量的超高分子量聚乙烯樹(shù)脂以及高密度聚乙烯樹(shù)脂。采用本發(fā)明制備的電池隔膜，對(duì)制造設(shè)備精度要求較低，生產(chǎn)效率高，在保持普通聚乙烯鋰電池隔膜高孔隙率、高絕緣性、良好的關(guān)斷特性的同時(shí)具有高抗撕裂強(qiáng)度、高抗刺穿強(qiáng)度以及更薄的厚度，適合制作更小巧的鋰電池。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102627796SQ20121010508
公開(kāi)日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月11日
發(fā)明者劉必前, 葉鋼, 李蘭, 汪前東 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所