專利名稱：一種鋰離子電池正極材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
研究表明，橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鹽體系材料在安全性能和循環(huán)壽命這兩方面上明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的層狀結(jié)構(gòu)材料(鈷酸鋰、鎳酸鋰和三元材料)，其代表性材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)已被學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界廣泛研究證實(shí)，并且大量應(yīng)用于動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域。但是，相對金屬鋰3. 4V的電壓平臺(tái)限定了磷酸鐵鋰能量密度的提升，從而影響該材料的市場競爭能力。然而磷酸錳鋰(LiMnPO4)材料與磷酸鐵鋰(LiFePO4)相比，可將電位提高O. 7V，還有171mAh/g的理論比容量，因此有望成為新一代的高能量密度鋰離子電池的正極材料而備受矚目。但是，磷酸錳鋰材料的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率比磷酸鐵鋰更低，因此未經(jīng)改性的磷酸錳鋰材料根本無法滿足實(shí)際應(yīng)用需要的。 目前，人們主要是采用碳包覆，金屬元素?fù)诫s和材料顆粒納米化來提高材料的電子電導(dǎo)率和縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，從而提高磷酸錳鋰材料的電化學(xué)性能。在文獻(xiàn)Electrochimica Acta, 2011, 56 (11) :40520-4057 中，Huihua Yi 等人將化學(xué)計(jì)量比的LiH2PO4, MnC4H6O4 · 4H20, FeC2O4 · 2H20, MgC4H6O4 · 4H20, H2C2O4 · 2H20 和 14wt. %蔗糖混合充分球磨6h，然后在氬氣氣氛保護(hù)下，800°C高溫煅燒IOh得LiMna9FeaCl5Mgatl5PCVC材料，經(jīng)電化學(xué)性能測試得O. IC的首次放電容量為140mAh/g。雖然，該固相法工藝簡單，工業(yè)化生產(chǎn)方便，但是該方法所制備的材料仍存在著顆粒大，粒徑不均一和碳包覆不完整等問題，這將會(huì)嚴(yán)重影響材料的循環(huán)性能，倍率性能和高低溫等性能。在文獻(xiàn)Journal of Power Sources,2007,174(2) :949-953中，Thierry Drezen等人通過采用溶膠凝膠法和調(diào)控焙燒溫度來控制材料顆粒粒徑，先將醋酸鋰，醋酸錳和磷酸二氫銨溶于去離子水中，然后添加螯合劑乙醇酸，在60-75°C間獲得凝膠，接著在不同的溫度(400-800°C)下煅燒3h得LiMnPO4材料。經(jīng)掃描電鏡表征得520°C煅燒制備的材料粒徑最小為140nm，其O. IC首次放電容量為116mAh/go雖然溶膠凝膠能夠使反應(yīng)物發(fā)生分子間的混合和反應(yīng)，但是其工藝復(fù)雜，難以大規(guī)模生產(chǎn)，并且低溫焙燒處理材料會(huì)降低材料的結(jié)晶性，從而導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差和電化學(xué)性能急劇惡化，根本不適合實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，該方法易操作，條件溫和，制備的正極材料充放電容量高，倍率特性高。為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括a)將鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物和碳源化合物分散于溶劑中，得到混合漿料；b)將步驟a)得到的漿料進(jìn)行熟化操作；
c)將步驟b)得到的熟化后的漿料煅燒，得到鋰離子電池正極材料。優(yōu)選的，所述鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物按摩爾比為0.90 I. 20 I. 00 O. 80 I I. 10。優(yōu)選的，所述碳源化合物占鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物質(zhì)量綜合的IOwt % 30wt%。優(yōu)選的，所述鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰或磷酸氫二鋰。優(yōu)選的，所述錳源化合物為醋酸錳、硫酸錳、草酸錳、硝酸錳、二氧化錳、四氧化三 錳、三氧化二錳或氫氧化錳。優(yōu)選的，所述磷源化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸、磷酸鋰、磷酸
二氫鋰或磷酸氫二鋰。優(yōu)選的，所述碳源化合物為導(dǎo)電炭黑、碳納米管、乙炔黑、石墨烯、乳糖、蔗糖、抗壞血酸、酚醛樹脂、聚乙烯醇、葡萄糖或多聚糖。優(yōu)選的，所述步驟b)中的熟化操作具體為將混合漿料在30 80°C下，攪拌2 24h。優(yōu)選的，所述攪拌的速率為20 100r/min。優(yōu)選的，還包括在所述混合漿料中添加摻雜金屬元素。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括，a)將鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物和碳源化合物分散于溶劑中，得到混合漿料；b)將步驟a)得到的漿料進(jìn)行熟化操作；c)將步驟b)得到的熟化后的漿料煅燒，得到鋰離子電池正極材料。本發(fā)明提供的制備方法在現(xiàn)有固相法的基礎(chǔ)上增加熟化操作，讓混合漿料在設(shè)定的溫度下分散均勻，并開始初期的反應(yīng)，由于分散更加均勻，使原子之間的物理混合與化學(xué)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，使制備的鋰離子電池正極材料粒徑較小且均勻，使制備過程更加可控，相比較溶膠凝膠法，簡化了生產(chǎn)步驟，降低了對生產(chǎn)條件的要求，提高了生產(chǎn)效率降低了生產(chǎn)成本。


圖I本發(fā)明實(shí)施例I噴霧干燥后產(chǎn)物(a)和比較例I噴霧干燥后產(chǎn)物(b)的XRD譜圖；圖2本發(fā)明實(shí)施例I制備的磷酸錳鋰材料的SEM譜圖；圖3本發(fā)明比較例I制備的磷酸錳鋰材料的SEM譜圖；圖4本發(fā)明方法制備的磷酸錳鋰材料制備的CR2032扣式半電池在室溫，2. O
4.5V電壓范圍內(nèi)的IC放電曲線；圖5本發(fā)明方法制備的磷酸錳鋰材料制備的CR2032扣式半電池在室溫，2. O
4.5V充放電電壓范圍內(nèi)的IC電化學(xué)循環(huán)性能曲線。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對本發(fā)明專利要求的限制。
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括a)將鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物和碳源化合物分散于溶劑中，得到混合漿料山)將步驟a)得到的漿料進(jìn)行熟化操作；c)將步驟b)得到的熟化后的漿料煅燒，得到鋰離子電池正極材料。本發(fā)明提供的制備方法是一種在現(xiàn)有固相法制備鋰離子電池正極材料基礎(chǔ)上進(jìn)行的改進(jìn)，現(xiàn)有的固相法制備鋰離子電池正極材料的方法將具有所需元素的化合物進(jìn)行混合，然后通過共沉淀法，在沉淀劑的作用下形成金屬元素的復(fù)合酸式鹽沉淀，然后再對其進(jìn)行煅燒或焙燒，得到金屬元素的復(fù)合氧化物，這種方法雖然快捷，但是制備的正極材料的粒徑不均勻，導(dǎo)致正極材料的電學(xué)性能缺陷。本發(fā)明為了解決上述技術(shù)問題，使用熟化操作作為鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物和碳源化合物之間反應(yīng)的過程。所謂熟化是指在一定的溫度，時(shí)間和攪速下，讓反應(yīng)物前軀體漿料在反應(yīng)釜中進(jìn)行自身反應(yīng)，消除異相。本申請人發(fā)現(xiàn)在熟化過程中，混合漿料 中的金屬陽離子和磷酸根等陰離子通過物理混合和化學(xué)反應(yīng)緩慢形成前驅(qū)體顆粒，這種顆粒粒徑相比較共沉淀法制備的顆粒粒徑小的多，而且均勻，所以將所述前驅(qū)體顆粒經(jīng)過煅燒后得到的正極材料粒徑也更小野更均勻。綜上所述增加了熟化步驟，能夠解決現(xiàn)有常規(guī)固相法制備磷酸錳鋰正極材料所存在的顆粒大，粒徑不均一和顆粒表面碳包覆不完整的問題，從而提高材料的循環(huán)性能，倍率性能和高低溫性能。一種熟化工藝制備磷酸錳鋰正極材料的方法具體如下取鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物，其摩爾比例為O. 90 I. 20 : I. 00
O.80 I I. 10，然后添加碳源化合物，分散在溶劑中，得到混合漿料。所述溶劑優(yōu)選為水，更優(yōu)選為去離子水。所述碳源化合物質(zhì)量為鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物質(zhì)量綜合的10wt% 30wt%。按照本發(fā)明，所述混合漿料中各種源化合物的固含量綜合為優(yōu)選為 20wt % 50wt %,更優(yōu)選為 30wt % 40wt %。按照本發(fā)明，所述鋰源化合物優(yōu)選為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰或磷酸氫二鋰。所述錳源化合物優(yōu)選為醋酸錳、硫酸錳、草酸錳、硝酸錳、二氧化錳、四氧化三錳、三氧化二錳或氫氧化錳。所述磷源化合物優(yōu)選為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸、磷酸鋰、磷酸二氫鋰或磷酸氫二鋰。所述碳源化合物優(yōu)選為導(dǎo)電炭黑、碳納米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗壞血酸、酚醛樹脂、聚乙烯醇、葡萄糖或多聚糖。按照本發(fā)明，為了提高制備的正極材料的導(dǎo)電性能以及比容量，本發(fā)明還有選在 所述混合漿料中添加摻雜金屬元素，所述摻雜金屬元素優(yōu)選為具有良好電荷轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移能力的金屬兀素以及稀土金屬兀素，更優(yōu)選為Ti, Co, Fe, Mg, V, Al, Cr和Nb中的一種或多種。所述摻雜金屬元素與鋰源化合物按摩爾比優(yōu)選為O O. 20 O. 90 I. 20。所述摻雜金屬元素以金屬鹽或金屬氧化物的形成加入所述混合漿料中。優(yōu)選為所述摻雜金屬元素的碳酸鹽、磷酸鹽、齒化物或氧化物，更優(yōu)選為二氧化鈦、碳酸鐵、氧化鋁、氧化鎂、五氧化二釩，最優(yōu)選為碳酸鐵、氧化鋁或氧化鎂。為了使混合漿料中原料分散更加均勻，本發(fā)明還優(yōu)選使用球磨法對所述混合漿料進(jìn)行球磨操作，所述球磨時(shí)間為5 15h。將球磨后衆(zhòng)料進(jìn)行熟化操作。熟化操作優(yōu)選在具有加熱和攪拌功能的容器中進(jìn)行。熟化溫度優(yōu)選為20 80°C，更優(yōu)選為30 70°C，最優(yōu)選為40 60°C;熟化時(shí)間優(yōu)選為6 24h，更優(yōu)選為10 18h，最優(yōu)選為12 15h ;熟化時(shí)攪拌電機(jī)的攪拌速度優(yōu)選為20 100r/min,更優(yōu)選為30 80r/min,更優(yōu)選為40 60r/min ;為了使煅燒進(jìn)行的更加徹底，按照本發(fā)明，由于熟化是將混合漿料進(jìn)行充分分散和初步反應(yīng)，所以熟化溫度不易過高，以免溶劑蒸發(fā)過快。由于本發(fā)明使用的溶劑是水，所以高于80°C后溶劑蒸發(fā)導(dǎo)致混合漿料分散時(shí)間不夠，分散不均勻，反應(yīng)時(shí)間縮短，使前驅(qū)體顆粒的粒徑粗大，最終制備的正極材料無法達(dá)到本發(fā)明提供的制備方法所預(yù)期的性能指標(biāo)。本發(fā)明優(yōu)選將所述熟化后的漿料進(jìn)行干燥操作，所述干燥的方式為本領(lǐng)域人員熟知的干燥方法，例如噴霧干燥、自然干燥、烘干等方法，本發(fā)明更優(yōu)選使用噴霧干燥方法對所述熟化后的漿料進(jìn)行干燥。由于此時(shí)熟化后的漿料中已經(jīng)形成了部分前驅(qū)體顆粒，所以 噴霧干燥不會(huì)影響前驅(qū)體顆粒的粒徑。將所述混合漿料干燥后，得到的前驅(qū)體優(yōu)選在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行煅燒，所述煅燒溫度優(yōu)選為600°C 800°C，更優(yōu)選為650°C 750°C ;煅燒時(shí)間優(yōu)選為2 16h，更優(yōu)選為5 12h，最優(yōu)選為8 10h。最后將煅燒產(chǎn)物進(jìn)行粉碎和過篩300目得產(chǎn)物磷酸錳鋰正極材料。本發(fā)明的實(shí)施效果及其優(yōu)點(diǎn)在于在常規(guī)的固相法中增加熟化工藝，能夠使前軀體漿料進(jìn)行更加徹底的分子間的反應(yīng)，消除異相，解決了材料顆粒大，粒徑不均一和碳包覆層不完整的問題，提高了材料電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率，從而改善了磷酸錳鋰材料的循環(huán)性能,倍率性能和高低溫性能。為了進(jìn)一步闡述本發(fā)明的方案，以下為本發(fā)明具體實(shí)施例。實(shí)施例I :先稱取41. 96g氫氧化鋰，91. 96g碳酸錳，115. 03g磷酸二氫銨，10. 6g碳酸鐵和25. 95g蔗糖，并將上述原料分散于I. 3L的去離子水中；然后進(jìn)行充分球磨，球磨時(shí)間為5h，接著將球磨后漿料轉(zhuǎn)移到電加熱攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行熟化(熟化原理MnC03+NH4H2P04 — NH4MnP04+H20+C02 ；NH4MnP04+Li0H — LiMnP04+NH3+H20)，熟化溫度控制在80°C，熟化時(shí)間為6h，攪拌速度為100r/min ;待熟化結(jié)束后，將漿料進(jìn)行噴霧干燥，然后在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫煅燒，煅燒溫度為600°C，煅燒時(shí)間為16h，最后將煅燒產(chǎn)物進(jìn)行粉碎和過篩300目得產(chǎn)物鋰離子電池正極材料。比較例I :先稱取41. 96g氫氧化鋰，91. 96g碳酸錳，115. 03g磷酸二氫銨，10. 6g碳酸鐵和25. 95g蔗糖，并將上述原料分散于I. 3L的去離子水中；然后進(jìn)行充分球磨，球磨時(shí)間為5h，接著將漿料進(jìn)行噴霧干燥，然后在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫煅燒，煅燒溫度為600°C，煅燒時(shí)間為16h，最后將煅燒產(chǎn)物進(jìn)行粉碎和過篩300目得產(chǎn)物鋰離子電池正極材料。采用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀(XRD)對實(shí)施例I噴霧干燥后產(chǎn)物(a)和比較例I噴霧干燥后產(chǎn)物(b)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖I所示，圖I (a)中的XRD衍射峰分別是NH4MnPO4的指標(biāo)峰( )和LiMnPO4的指標(biāo)峰(·)，而圖I (b)中的XRD衍射峰仍然是原料反應(yīng)物的指標(biāo)峰，這表明了熟化工藝能夠使反應(yīng)物漿料進(jìn)行自身分子間的反應(yīng)，從而生成NH4MnPO4和LiMnPO4前驅(qū)體。采用日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對實(shí)施例I和比較例I產(chǎn)物磷酸錳鋰進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2和圖3所示，表明了熟化工藝能夠使反應(yīng)物漿料進(jìn)行自身分子間的反應(yīng)，從而使得材料顆粒小，粒徑均一和碳包覆層完整。將實(shí)施例I和比較例I產(chǎn)物鋰離子電池正極材料分別與乙炔黑導(dǎo)電劑和聚偏氟乙烯粘結(jié)劑按90 : 5 : 5質(zhì)量比混合，涂于鋁箔集流體上，80°C烘干后用沖片機(jī)制得直徑為Icm的電極片，負(fù)極為金屬鋰片，隔膜為Celgard 2400，電解質(zhì)溶液為EC+DMC+EMC+lmol/LLiPF6，在德國布勞恩公司UNlab型惰性氣體手套箱(O2和H2O的含量均小于Ippm)內(nèi)組裝成CR2032扣式半電池。采用武漢藍(lán)電CT2001A型電池測試系統(tǒng)對CR2032扣式半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，電壓范圍為2. O 4. 5V，電流密度按IC = 170mA/g進(jìn)行換算，測試結(jié)果見圖4和圖
5。圖4表明增加了熟化工藝步驟的固相法所制備的磷酸錳鋰材料IC首次放電容量明顯高于常規(guī)固相法制備的材料；圖5表明增加了熟化工藝步驟的固相法所制備的磷酸錳鋰材料IC循環(huán)性能得到了顯著改善。實(shí)施例2 先稱取38. 79g碳酸鋰，245g醋酸錳，213. 28g的磷酸銨，5. IOg氧化鋁和100. 43g葡萄糖，并將上述原料分散于I. 5L的去離子水中；然后進(jìn)行充分球磨，球磨時(shí)間為10h，接著將球磨后漿料轉(zhuǎn)移到電加熱攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行熟化，熟化溫度控制在70°C，熟化時(shí)間為16h，攪拌速度為60r/min ;待熟化結(jié)束后，將漿料進(jìn)行噴霧干燥，然后在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn) 行高溫煅燒，煅燒溫度為700，煅燒時(shí)間為8h，最后將煅燒產(chǎn)物進(jìn)行粉碎和過篩300目得產(chǎn)物鋰離子電池正極材料。該材料IC首次放電容量為141mAh/g。實(shí)施例3 先稱取79. 18g醋酸鋰，245g醋酸錳，145. 26g磷酸氫二銨，O. 403g氧化鎂和140. 95g聚乙烯醇，并將上述原料分散于IL的去離子水中；然后進(jìn)行充分球磨，球磨時(shí)間為15h，接著將球磨后漿料轉(zhuǎn)移到電加熱攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行熟化，熟化溫度控制在30°C，熟化時(shí)間為24h，攪拌速度為20r/min ;待熟化結(jié)束后，將漿料進(jìn)行噴霧干燥，然后在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫煅燒，煅燒溫度為800°C，煅燒時(shí)間為2h，最后將煅燒產(chǎn)物進(jìn)行粉碎和過篩300目得產(chǎn)物鋰離子電池正極材料。該材料IC首次放電容量為145mAh/g。以上對本發(fā)明提供的一種鋰離子電池正極材料的制備方法進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料制備方法，其特征在于，包括 a)將鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物和碳源化合物分散于溶劑中，得到混合漿料； b)將步驟a)得到的漿料進(jìn)行熟化操作； c)將步驟b)得到的熟化后的漿料煅燒，得到鋰離子電池正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物按摩爾比為O. 90 I. 20 I. 00 O. 80 I I. 10。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所述碳源化合物占鋰源化合物、猛源化合物、磷源化合物質(zhì)量總和的10wt% 30wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰或磷酸氫二鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所述錳源化合物為醋酸錳、硫酸錳、草酸錳、硝酸錳、二氧化錳、四氧化三錳、三氧化二錳或氫氧化錳。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所述磷源化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸、磷酸鋰、磷酸二氫鋰或磷酸氫二鋰。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所述碳源化合物為導(dǎo)電炭黑、碳納米管、乙炔黑、石墨烯、乳糖、蔗糖、抗壞血酸、酚醛樹脂、聚乙烯醇、葡萄糖或多聚糖。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)中的熟化操作具體為 將混合漿料在30 80°C下，攪拌2 24h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述攪拌的速率為20 lOOr/min。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，還包括在所述混合漿料中添加摻雜金屬兀素。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料制備方法，包括a)將鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物和碳源化合物分散于溶劑中，得到混合漿料；b)將步驟a)得到的漿料進(jìn)行熟化操作；c)將步驟b)得到的熟化后的漿料煅燒，得到鋰離子電池正極材料。本發(fā)明提供的制備方法易操作，條件溫和，制備的正極材料充放電容量高，倍率特性高。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK102664259SQ201210134119
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月2日
發(fā)明者劉兆平, 夏永高, 陳立鵬 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所