專利名稱：一種鋰離子電池復(fù)合正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型能源材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰離子電池復(fù)合正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種高性能的二次綠色電池，具有高電壓、高能量密度、低自放電率、使用溫度范圍寬、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)保、無(wú)記憶效應(yīng)以及可以大電流充放電等優(yōu)點(diǎn)。鋰離子電池性能的改善，很大程度上決定于電極材料性能的改善，尤其是正極材料的改善。目前研究最廣泛的正極材料有LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4等，但由于鈷有毒且資源有限，鎳酸鋰制備困難，錳酸鋰的循環(huán)性能及高溫性能差等因素，制約了它們的應(yīng)用和發(fā)展。 橄欖石型LiMPO4是一種具有六方密堆積結(jié)構(gòu)的材料，在一系列LiMPO4正極材料中，LiFePO4具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好、安全性能高、比容量較高、環(huán)境友好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是最有前途的鋰離子電池材料之一。但LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)存在電子電導(dǎo)率低及鋰離子擴(kuò)散系數(shù)小的缺點(diǎn)，使其高倍率充放電時(shí)的可逆比容量降低，限制了大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。目前以LiFePO4為主體的正極材料的制備方法主要有傳統(tǒng)固相法和濕化學(xué)方法。傳統(tǒng)固相法是將原料粉末進(jìn)行簡(jiǎn)單混合制備正極材料，此方法存在原料顆粒粗大、反應(yīng)活性較差、原料混合不均、產(chǎn)物的顆粒和組成不均勻、反應(yīng)溫度高及時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。共沉淀法、溶膠-凝膠法等濕化學(xué)方法可以實(shí)現(xiàn)原料在分子水平上的均勻混合，但存在制作步驟繁瑣、周期長(zhǎng)、消耗較多化學(xué)材料、條件控制苛刻、顆粒形狀不規(guī)則等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種電子電導(dǎo)率高、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大的鋰離子電池復(fù)合正極材料及其制備方法，該方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，易操作，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的一個(gè)技術(shù)方案是提供一種鋰離子電池復(fù)合正極材料，所述鋰離子電池復(fù)合正極材料是摻雜技術(shù)與包覆技術(shù)相結(jié)合而得到的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的復(fù)合正極材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)iFe(1_x_y_z)P04/OLi(Q_ai) (M1)x(M2)y(M3)zPto^1)，其中X=O 0. 1，y=0 0. 1，z=0 0. I。所述鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法具體步驟如下
(1)將鋰化合物、鐵化合物、磷化合物按照Li、Fe、P原子比為I:1 :1配料，加入總質(zhì)量3% 20%的碳單質(zhì)或含碳化合物,在介質(zhì)中均勻混合并研磨I 30h,然后在30 250°C下干燥，再在非氧化性氣體中300 800°C條件下處理I 20h，得到LiFeP04/C ；
(2)稱取步驟(I)制備的LiFeP04/C，將鋰化合物、磷化合物、添加元素的化合物按照LiFeP04/C Li P =M1 =M2 :M3 物質(zhì)的量比為 I : (0 0. I) : (0 0. I) :x :y :z 配料，在介質(zhì)中均勻混合并研磨I 30h，然后在30 250°C下干燥，再在非氧化性氣體中300 900°C條件下處理I 20h，得到所述鋰離子電池復(fù)合正極材料LiFed-ryyPCVOLi^D (M1)x(M2)y (M3) ZP (0-0. I)。在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述鋰化合物包括磷酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、碳酸鋰、檸檬酸鋰、乙酸鋰中的一種或多種，所述鐵化合物包括磷酸鐵、草酸亞鐵、磷酸亞鐵、醋酸鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵、氧化鐵、氫氧化鐵中的一種或多種，所述磷化合物包括磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸一氫氨、磷酸二氫氨、磷酸鐵、五氧化二磷、偏磷酸、多聚磷酸、磷酸鋰、磷酸銨、磷酸亞鐵銨中的一種或多種。在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述碳單質(zhì)或含碳化合物包括碳材料、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、丙三醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥甲基丙基纖維素、聚乙烯醇、 聚丙烯中的一種或多種，所述碳材料包括天然的或人工合成的石墨、石墨碳纖維、中間相碳微球、硬碳、碳納米管。在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述添加元素包括Ni，Co，Mn，Mg，Ti，Ca，V，Sr，La，Nb, Al, Cr中的一種或多種。在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述介質(zhì)包括水、乙醇、丙酮、異丙醇、丙三醇、甲醇、正辛醇中的一種或多種。在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中,所述非氧化性氣體包括氮?dú)?、氬氣、氮?dú)浠旌蠚?。在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述步驟(I)中加熱過(guò)程是由室溫以I 30°C /min的升溫速率升溫至300 800°C，在所述溫度下處理I 20h。在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述步驟(2)中加熱過(guò)程是由室溫以I 30°C /min的升溫速率升溫至300 900°C，在所述溫度下處理I 20h。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的鋰離子電池復(fù)合正極材料電子電導(dǎo)率高、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大，其制備方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，易操作，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明第一實(shí)施例鋰離子電池復(fù)合正極材料的XDR 圖2是本發(fā)明第一實(shí)施例鋰離子電池復(fù)合正極材料的0. 5C電流下的充放電曲線圖，放電容量達(dá)到148mAh/g，放電平臺(tái)為3. 38V。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征能更易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，從而對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍做出更為清楚明確的界定。實(shí)施例一
(1)將37g Li2CO3^ 179. 9g FeC204*2H20、115. 2g NH4H2PO4 即按照 Li、Fe、P 原子比為 I :I :1配料，加入總質(zhì)量6%即19. 93g葡萄糖，在丙酮中均勻混合并研磨20 h，然后在60°C下干燥，再在氮?dú)鈿怏w中650°C條件下處理4 h，得到LiFeP04/C ；
(2)稱取步驟(I)制備的LiFeP04/C 100g，將 3.7g Li2C03、5. 76g NH4H2PO4,2. 87gMnC2O4CH2O配料，在丙酮中均勻混合并研磨20h，然后在60°C下干燥，再在氮?dú)鈿怏w中750°C條件下處理3h，得到所述鋰離子電池復(fù)合正極材料LiFea98PCVOLici.^具.Cl2Patl5t5實(shí)施例二
(I)將 37g Li2CO3^ 179. 9g FeC204*2H20、115. 2g NH4H2PO4 即按照 Li、Fe、P 原子比為 I :I =1配料，加入總質(zhì)量7%即23. 25g葡萄糖，在丙酮中均勻混合并研磨24h，然后在60°C下干燥，再在氮?dú)鈿怏w中700°C條件下處理3h，得到LiFeP04/C ；
(2)稱取步驟(I)制備的 LiFeP04/C 100g，將 2.47g Li2C03、6. 91g NH4H2PO4U. 44gMnC204*2H20、0. 80g TiO2配料，在丙酮中均勻混合并研磨24h，然后在60°C下干燥，再在氮?dú)鈿怏w中750°C條件下處理2h，得到所述鋰離子電池復(fù)合正極材料LiFeaD8PCVOLiaci4MnatllTi
P
0. OlrO. 06°實(shí)施例三
(1)將37g Li2CO3^ 179. 9g FeC204*2H20、115. 2g NH4H2PO4 即按照 Li、Fe、P 原子比為 I :I 1配料，加入總質(zhì)量8%即26. 57g葡萄糖，在丙酮中均勻混合并研磨30h，然后在60°C下干燥，再在氮?dú)鈿怏w中700°C條件下處理2h，得到LiFeP04/C ；
(2)稱取步驟(I)制備的LiFeP04/C 100g，將 3.72g Li2C03、6. 91g NH4H2PO4U. 44gMnC204*2H20、0. 80g TiO2U. 18g NH4VO3配料，在丙酮中均勻混合并研磨30h，然后在60°C下干燥，再在氮?dú)鈿怏w中700°C條件下處理3h，得到所述鋰離子電池復(fù)合正極材料LiFea9PO4/C*Li0.Q6Mn0.01Ti o.oiVo.oiPo.06。本發(fā)明所述鋰離子電池復(fù)合正極材料的有益效果為(1)實(shí)現(xiàn)了磷酸鐵鋰材料的納米化，納米材料的高比表面積增大了反應(yīng)界面，可以為離子遷移提供更多的擴(kuò)散通道，納米材料粒徑小使鋰離子的嵌入深度淺，擴(kuò)路徑短，電極過(guò)程具有良好的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，材料納米化后可以在一定程度上抑制不可逆相變的發(fā)生，從而提高電極的循環(huán)性能；(2)碳具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，碳包覆改善了材料的導(dǎo)電性能，碳包覆抑制了 LiFePO4顆粒生長(zhǎng)，使Li+擴(kuò)散路徑縮短，降低了材料的粒徑尺度，同時(shí)增強(qiáng)了離子和電子傳導(dǎo)能力，碳包覆后材料的電子電導(dǎo)率高，比表面積增大，有利于材料與電解質(zhì)充分接觸，改善了微粒內(nèi)層鋰離子嵌入脫出性能，提高了材料的充放電容量和循環(huán)性能，有利于提高LiFePO4的有效容量；(3)金屬摻雜及化合物復(fù)合提高了 LiFePO4本體離子電導(dǎo)率，改善其倍率充放電性能及循環(huán)性能。選取了價(jià)態(tài)不同的金屬元素在Fe位摻雜，使材料在燒結(jié)過(guò)程產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)缺陷，有利于鋰離子的嵌入/脫出，從而改善了材料的倍率充放電性能。本發(fā)明所述鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法簡(jiǎn)化了磷酸鐵鋰復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，對(duì)鋰離子電池材料的發(fā)展及其應(yīng)用有一定的推動(dòng)作用。以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池復(fù)合正極材料，其特征在干所述鋰離子電池復(fù)合正極材料是摻雜技術(shù)與包覆技術(shù)相結(jié)合而得到的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的復(fù)合正極材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)iFe(卜x_y_z)P04/C.Li( _ 」)(M1)x(M2)y(M3)ΖΡ((ΚΙ.υ,其中 χ=0 O. I, y=0 O. I, ζ=0 O. I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法，其步驟為 (1)將鋰化合物、鐵化合物、磷化合物按照Li、Fe、P原子比為I:1:1配料，加入總質(zhì)量3% 20%的碳單質(zhì)或含碳化合物,在介質(zhì)中均勻混合并研磨I 30h,然后在30 250°C下干燥，再在非氧化性氣體中300 800°C條件下處理I 20h，得到LiFeP04/C ； (2)稱取步驟(I)制備的LiFeP04/C，將鋰化合物、磷化合物、添加元素的化合物按照LiFeP04/C Li P =M1 =M2 :M3 物質(zhì)的量比為 I : (O O. I) : (O O. I) :x :y :z 配料，在介質(zhì)中均勻混合并研磨I 30h，然后在30 250°C下干燥，再在非氧化性氣體中300 900°C條件下處理I 20h，得到所述鋰離子電池復(fù)合正極材料LiFednyPCVOLi^D (M1)x(M2)y (M3) ZP (0-0. I)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述鋰化合物包括磷酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、磷酸ニ氫鋰、碳酸鋰、檸檬酸鋰、こ酸鋰中的ー種或多種，所述鐵化合物包括磷酸鐵、草酸亞鐵、磷酸亞鐵、醋酸鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵、氧化鐵、氫氧化鐵中的ー種或多種，所述磷化合物包括磷酸、磷酸ニ氫鋰、磷酸ー氫氨、磷酸ニ氫氨、磷酸鐵、五氧化ニ磷、偏磷酸、多聚磷酸、磷酸鋰、磷酸銨、磷酸亞鐵銨中的ー種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述碳單質(zhì)或含碳化合物包括碳材料、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚こニ醇、丙三醇、羧甲基纖維素、羥こ基纖維素、羥甲基丙基纖維素、聚こ烯醇、聚丙烯中的ー種或多種，所述碳材料包括天然的或人工合成的石墨、石墨碳纖維、中間相碳微球、硬碳、碳納米管。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述添加元素包括Ni，Co,Mn，Mg，Ti, Ca, V, Sr, La, Nb, Al，Cr 中的ー種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述介質(zhì)包括水、こ醇、丙酮、異丙醇、丙三醇、甲醇、正辛醇中的ー種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述非氧化性氣體包括氮?dú)?、氬氣、氮?dú)浠旌蠚狻?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中加熱過(guò)程是由室溫以I 30°C /min的升溫速率升溫至300 800°C，在所述溫度下處理I 20h。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中加熱過(guò)程是由室溫以I 30°C /min的升溫速率升溫至300 900°C，在所述溫度下處理I 20h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池復(fù)合正極材料及其制備方法。所述鋰離子電池復(fù)合正極材料化學(xué)式為L(zhǎng)iFe(1-x-y-z)PO4/C Li(0-0.1)(M1)x(M2)y(M3)zP(0-0.1)，其中x=0～0.1，y=0～0.1，z=0～0.1。該方法是以鋰化合物、鐵化合物、磷化合物、碳單質(zhì)或含碳化合物為原料在介質(zhì)中均勻混合并研磨，干燥，在非氧化性氣體中處理1～20h得到LiFePO4/C，再以LiFePO4/C、鋰化合物、磷化合物、添加元素的化合物為原料在介質(zhì)中均勻混合并研磨，干燥，在非氧化性氣體中處理得到鋰離子電池復(fù)合正極材料LiFe(1-x-y-z)PO4/C Li(0-0.1)(M1)x(M2)y(M3)zP(0-0.1)。本發(fā)明提供的鋰離子電池復(fù)合正極材料電子電導(dǎo)率高，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大，其制備方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本廉價(jià)。
文檔編號(hào)H01M4/136GK102683700SQ20121015893
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月22日
發(fā)明者成信剛 申請(qǐng)人:因迪能源(蘇州)有限公司