專利名稱：一種鋰離子電池用石墨/LiAlO₂/石墨烯復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用石墨/LiAlO2/石墨烯復合材料及其制備方法，該復合材料可以作為鋰離子電池的電極材料，屬于鋰離子電池電極材料技術領域。
背景技術：
鋰離子電池是近幾年發(fā)展起來的一種新型儲能電池，以其循環(huán)壽命長、工作電壓平臺穩(wěn)、價格低廉及無污染等優(yōu)點受到人們的關注，現已廣泛應用于電動汽車、風電儲能、移動電站等領域。制約鋰離子電池發(fā)展的瓶頸之一 是電池的安全性能問題。目前用于提高鋰離子電池的安全性能的措施有許多種，比如通過在鋰離子電池的封口處添加電池安全閥達到目的，及其通過改變鋰離子電池的內部結構設計和使用材料實現的。目前研究者已經在采用內部措施提高鋰離子電池安全性能方面進行了許多研究，比如添加阻燃電解液、使用陶瓷隔膜、使負極材料過量等，但還未見有通過改變負極材料表面結構以提高鋰離子電池安全性能方面的研究報導。鋰離子電池存在的安全隱患之一在于，鋰離子電池在大倍率條件下充放電造成負極材料表面析鋰，致使容納鋰離子的空間不夠，此時鋰離子就在負極的表面堆積而形成枝晶，從而刺破隔膜造成鋰離子電池內部短路，使鋰離子電池的安全性能下降；另外鋰離子電池的安全隱患還在于，電池突然短路時正負極粉塵材料突然接觸造成電池內阻增大、溫度升高，從而分解電解液產生電池鼓脹等。因此，有效解決枝晶刺破隔膜問題和降低電池短路機率對提高鋰離子電池的安全性能非常重要。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池用石墨/LiAlO2/石墨烯復合材料。同時，本發(fā)明的目的還在于提供了一種鋰離子電池用石墨/LiAlO2/石墨烯復合材料的制備方法。為了實現以上目的，本發(fā)明所采用的技術方案是一種鋰離子電池用石墨/LiAlO2/石墨烯復合材料的制備方法，包括如下步驟I)取Al (OH) 3溶膠與NaOH、Li2CO3混合，在減壓條件下于40 60 V條件下反應3 48小時，得到含有LiAlO2的混合液，向該混合液中加入氧化石墨并均勻分散，然后在減壓條件下于40 100°C蒸除水混合液中的水分，得到的固體物研磨得到石墨/LiAlO2復合粉體；2)將石墨/LiAlO2復合粉體和鎳粉均勻混合，通入保護氣體并加熱至500 1200°C，然后停止通入保護氣體，通入碳源氣體或者碳源氣體和惰性氣體的混合氣并在該溫度下保持20 120分鐘；冷卻至室溫得到石墨/LiAlO2/石墨烯復合材料。所述制備石墨/LiAlO2復合粉體在減壓條件下進行，其原因是在在減壓條件下反應可以降低化學反應的沸點使化學反應更充分；其壓力范圍可優(yōu)選(0. 09 0. I) mpa ;
所述Al (011)3溶膠采用如下方法制備取堿式氯化鋁溶解于去離子水中，過濾得到濾液，向該濾液中加入氨水，在減壓條件下于40 90V反應3 48小時，得到Al (OH)3溶膠。其中減壓的條件可以優(yōu)選(0. 09 0. I) mpa。所述堿式氯化鋁是AlCl3在200 300°C熱解而成。所述濾液中堿式氯化鋁的濃度為0. I I. OmoI/Lo所述氨水中氨的摩爾數為AlCl3的3 6倍。所述的氧化石墨為氧化人造石墨或氧化天然石墨； 步驟I)所述Al (OH)3溶膠中的Al (OH)3與NaOH、Li2CO3的摩爾比為I : (I I. 5)(I I. 5)。步驟I)所述氧化石墨的加入量為混合液中LiAlO2重量的1/10 1/100倍。步驟2)所述碳源氣體為甲烷或乙炔。步驟2)所述石墨/LiAlO2復合粉體與鎳粉的重量比為I : (0. 01 I)。所述保護氣體為氫氣或氮氣。所述惰性氣體為氬氣。本發(fā)明還提供了一種采用如權利要求I 9任一項所述制備方法制得的鋰離子電池用石墨/LiAlO2/石墨烯復合材料。本發(fā)明通過材料的表面改性制得的鋰離子電池用石墨/LiAlO2/石墨烯復合材料，既保持了石墨作為負極材料所具有的特性，又同時利用了 LiAlO2在鋰離子電池充放電過程中的離子導電性和石墨烯的電子導電性，提高了鋰離子電池整體的導電性，可在大倍率充放電情況下改善了鋰離子電池負極材料表面析鋰情況，從而降低了鋰離子電池析鋰產生的枝晶刺破隔膜的機率，提高了鋰離子電池的安全性。另外本發(fā)明的鋰離子電池用石墨/LiAlO2/石墨烯復合材料，如圖I所示，其表面包覆了一層LiAlO2鋰鹽化合物，實現了負極材料表面的枝晶與隔膜的有效隔離，降低了鋰離子電池在非正常使用過程中產生析鋰造成的鋰離子電池著火、爆炸、燃燒等安全事故的發(fā)生，提高了鋰離子電池的安全性能。因此本發(fā)明提供的鋰離子電池用石墨/LiAlO2/石墨烯復合材料具有安全性能優(yōu)良的特性，尤其適用于大容量高倍率鋰離子電池。


圖I為本發(fā)明石墨/LiAlO2/石墨烯復合負極材料的SEM圖。
具體實施例方式實施例I本實施例的鋰離子電池用石墨/LiAlO2/石墨烯復合材料的制備方法，包括如下步驟I)將AlCl3在300°C熱解制得堿式氯化鋁，之后將堿式氯化鋁溶解于去離子水中，過濾得到濾液，向該濾液中加入氨水(NH3 H2O),在壓力為0. 09mpa的減壓條件下，溫度為90°C反應3小時，得到Al (OH)3溶膠，其中AlCl3 =NH3 H2O的摩爾比為I 5 ；2)取 Al (OH) 3 溶膠與 NaOH、Li2CO3 混合，Al (OH) 3 溶膠中的 Al (OH) 3 與 NaOH、LiCO3的摩爾比為1:1:1. 5 ;在減壓條件下(壓力為0. 09mpa)于40°C條件下反應48小時，得到含有LiAlO2的混合液，向該混合液中加入氧化人造石墨并均勻分散，氧化人造石墨與LiAlO2的重量比為I :50，然后在減壓條件下(壓力為0. 09mpa)于40°C蒸除水混合液中的水分，得到的固體物研磨得到石墨/LiAlO2復合粉體；3)將石墨/LiAlO2復合粉體和鎳粉均勻混合，石墨/LiAlO2復合粉體與鎳粉的重量比為1:1，混合后放入石英管中，通入氮氣并加熱至1000°c，然后停止通入氮氣，改為通入甲烷氣體(碳源氣體)和惰性氣體并在1000°c下保持120分鐘，之后停止通入甲烷氣體，再通入氮氣進行冷卻直至室溫，得到石墨/LiAlO2/石墨烯復合材料。將得到的復合材料經球磨、強酸清洗和碳化，可以作為鋰離子電池的負極材料。實施例2本實施例的鋰離子電池用石墨/LiAlO2/石墨烯復合材料的制備方法，包括如下步驟
I)將AlCl3在200°C熱解制得堿式氯化鋁，之后將堿式氯化鋁溶解于去離子水中，過濾得到濾液，向該濾液中加入氨水(NH3 H2O),在減壓條件下(壓力為0. Impa)于40°C反應48小時，得到Al (OH)3溶膠，其中AlCl3 =NH3 H2O的摩爾比為I 6 ；2)取 Al (OH) 3 溶膠與 NaOH、Li2CO3 混合，Al (OH) 3 溶膠中的 Al (OH) 3 與 NaOH、LiCO3的摩爾比為1:1.5:1 ;在減壓條件下(壓力為0. 095mpa)于90°C條件下反應3小時，得到含有LiAlO2的混合液，向該混合液中加入氧化天然石墨并均勻分散，氧化天然石墨與LiAlO2的重量比為I :100，然后在減壓條件下于(壓力為0. 095mpa)100°C蒸除水混合液中的水分，得到的固體物研磨得到石墨/LiAlO2復合粉體；3)將石墨/LiAlO2復合粉體和鎳粉均勻混合，石墨/LiAlO2復合粉體與鎳粉的重量比為I :0.01，混合后放入石英管中，通入氮氣并加熱至800°C，然后停止通入氮氣，改為通入甲烷氣體(碳源氣體)和惰性氣體并在800°C下保持60分鐘，之后停止通入甲烷氣體，再通入氮氣進行冷卻直至室溫，得到石墨/LiAlO2/石墨烯復合材料。將得到的復合材料經球磨、強酸清洗和碳化，可以作為鋰離子電池的負極材料。實施例3本實施例的鋰離子電池用石墨/LiAlO2/石墨烯復合材料的制備方法，包括如下步驟I)將AlCl3在250°C熱解制得堿式氯化鋁，之后將堿式氯化鋁溶解于去離子水中，過濾得到濾液，向該濾液中加入氨水(NH3 H2O),在減壓條件下(壓力為0. Impa)于70V反應12小時，得到Al (OH)3溶膠，其中AlCl3 :NH3 H2O的摩爾比為I 3 ； 2)取 Al (OH) 3 溶膠與 NaOH、Li2CO3 混合，Al (OH) 3 溶膠中的 Al (OH) 3 與 NaOH、LiCO3 的摩爾比為1:0. 7:0. 7 ;在減壓條件下(壓力為0. Impa)于70°C條件下反應12小時，得到含有LiAlO2的混合液，向該混合液中加入氧化人造石墨并均勻分散，氧化人造石墨與LiAlO2的重量比為I :10，然后在減壓條件下(壓力為0. Impa)于75°C蒸除水混合液中的水分，得到的固體物研磨得到石墨/LiAlO2復合粉體；3)將石墨/LiAlO2復合粉體和鎳粉均勻混合，石墨/LiAlO2復合粉體與鎳粉的重量比為I :0. 5，混合后放入石英管中，通入氮氣并加熱至1200°C，然后停止通入氮氣，改為通入甲烷氣體(碳源氣體)和惰性氣體并在1200°C下保持20分鐘，之后停止通入甲烷氣體，再通入氮氣進行冷卻直至室溫，得到石墨/LiAlO2/石墨烯復合材料。將得到的復合材料經球磨、強酸清洗和碳化，可以作為鋰離子電池的負極材料。實驗例電化學性能測試5AH軟包電池制作以實施例(I 3)制備的石墨/LiAlO2/石墨烯為負極材料，以磷酸鐵鋰為正極材料，采用LiPF6/EC+DEC (體積比I : I)為電解液，Celgard2400膜為隔膜，制備出5AH軟包電池A;作為對比電池以人造石墨為負極材料，以磷酸鐵鋰為正極材料，采用LiPF6/EC+DEC (體積比I : I)為電解液，Celgard2400膜為隔膜，制備出5AH軟包電池作為對比例4 ；在同等條件下測試其實施例(I 3)電池和對比例4電池的直流內阻，實施例I 3直流內阻分別為4. 18m Q、4. 35m Q,4. 41m Q ,對比例4的直流內阻為5. 31m Q，因此實施例I 3的直流內阻小于對比例4的直流內阻； 之后采用上述相同的方法分別制備出10個5AH軟包電池A和10個5AH軟包電池B，分別對10個電池A、10個電池B進行針刺短路實驗結果表明，實施例I 3中10個電池針刺實驗中，針刺短路著火分別為I個、2個、2個，而對比例4中10個電池針刺實驗中，針刺短路著火有4個。因此實施例I電池的安全性能優(yōu)于對比例4的安全性能。表一、實施例(I 3)和對比例4的比較表格
~直流內阻(mQ)安全性能測試(安全系數，/)
實施例ITTi97io
實施例24 358 10
實施例3Ol8 10
對比例45731&/10
權利要求
1.一種鋰離子電池用石墨/LiAlO2/石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 1)取Al(OH)3溶膠與NaOH、Li2CO3混合，在減壓條件下于40 60°C條件下反應3 48小時，得到含有LiAlO2的混合液，向該混合液中加入氧化石墨并均勻分散，然后在減壓條件下于40 100°C蒸除水混合液中的水分，得到的固體物研磨得到石墨/LiAlO2復合粉體； 2)將石墨/LiAlO2復合粉體和鎳粉均勻混合，通入保護氣體并加熱至500 1200°C，然后停止通入保護氣體，通入碳源氣體或者碳源氣體和惰性氣體的混合氣并在該溫度下保持20 120min ;冷卻至室溫得到石墨/LiAlO2/石墨烯復合材料。
2.根據權利要求I所述制備方法，其特征在于所述Al(OH)3溶膠采用如下方法制備取堿式氯化鋁溶解于去離子水中，過濾得到濾液，向該濾液中加入氨水，在減壓條件下于40 90°C反應3 48小時，得到Al (OH)3溶膠。
3.根據權利要求2所述制備方法，其特征在于所述堿式氯化鋁是AlCl3在200 300°C熱解而成。
4.根據權利要求2或3所述制備方法，其特征在于所述濾液中堿式氯化鋁的濃度為0.I I. Omol/Lo
5.根據權利要求3所述制備方法，其特征在于所述氨水中氨的摩爾數為AlCl3的3 6倍。
6.根據權利要求I所述制備方法，其特征在于步驟I)所述Al(OH)3溶膠中的Al (OH)3與 NaOH、Li2CO3 的摩爾比為 I : (I I. 5) : (I I. 5)。
7.根據權利要求I所述制備方法，其特征在于步驟I)所述氧化石墨的加入量為混合液中LiAlO2重量的1/10 1/100倍。
8.根據權利要求I所述制備方法，其特征在于步驟2)所述碳源氣體為甲烷或乙炔。
9.根據權利要求I所述制備方法，其特征在于步驟2)所述石墨/LiAlO2復合粉體與鎳粉的重量比為I (0. 01 I)。
10.一種采用如權利要求I 9任一項所述制備方法制得的鋰離子電池用石墨/LiAlO2/石墨烯復合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用石墨/LiAlO2/石墨烯復合材料及其制備方法，其中制備方法為，首先將氫氧化鋁溶液與氫氧化鈉和碳酸鋰反應，得到含有偏鋁酸鋰的溶液，再加入石墨均勻分散，蒸除水分得到石墨/LiAlO2復合粉體，然后加入鎳催化劑并通入碳源氣體生長石墨烯，反應后冷卻得到石墨/LiAlO2/石墨烯復合材料。本發(fā)明通過材料的表面改性制得的鋰離子電池用石墨/LiAlO2/石墨烯復合材料，既保持了石墨作為負極材料所具有的特性，又同時利用了LiAlO2在鋰離子電池充放電過程中的離子導電性和石墨烯的電子導電性，提高了鋰離子電池整體的導電性，可在大倍率充放電情況下改善了鋰離子電池負極材料表面析鋰情況，從而降低了鋰離子電池析鋰產生的枝晶刺破隔膜的機率，提高了鋰離子電池的安全性。
文檔編號H01M4/38GK102683658SQ20121015949
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月21日 優(yōu)先權日2012年5月21日
發(fā)明者買少輝, 何喆 申請人:焦作聚能能源科技有限公司