專利名稱：鋰離子電池MoS₂納米帶與石墨烯復合電極及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池電極，尤其涉及MoS2納米帶與石墨烯復合電極及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池具有比能量高、無記憶效應、環(huán)境友好等優(yōu)異性能，已經(jīng)廣泛應用于移動電話和筆記本電腦等便攜式移動電器。作為動力電池，鋰離子電池在電動自行車和電動汽車上也具有廣泛的應用前景。目前鋰離子電池的負極材料主要采用石墨材料(如石墨微球、天然改性石墨和人造石墨等)，這些石墨材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，但是其容量較低，石墨的理論容量為372 mAh/g。新一代鋰離子電池對電極材料的容量和循環(huán)穩(wěn)定性 能提出了更高的要求，不僅要求負極材料具有高的電化學容量，而且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和高倍率特性。MoS2具有類似石墨的典型層狀結構。MoS2層狀結構為三明治的層狀結構，其層內(nèi)是很強的共價鍵(S-Mo-S)，層間則是較弱的范德華力，層與層之間容易剝離。此&較弱的層間作用力和較大的層間距允許通過插入反應在其層間引入外來的原子或分子。這樣的特性使MoS2M料可以作為插入反應的主體材料。因此，MoS2是一種有發(fā)展前途的電化學儲鋰和電化學儲續(xù)的電極材料(G. X. Wang, S. Bewlay, J. Yao, et al., Electrochem. SolidState, 2004,7 A321 ；X. L. Li，Y. D. Li, J. Phys. Chem. B, 2004，108 :13893.)。1995年Miki等研究了無定形MoS2的電化學嵌鋰和脫鋰性能(Y. Miki, D. Nakazato, H.Ikuta, et al. , J. Power Sources, 1995, 54: 508),結果發(fā)現(xiàn)他們所合成的無定形 MoS2粉體中，性能最好的樣品的電化學嵌脫鋰的可逆容量只有200 mAh/g,在循環(huán)100次以后，其可逆容量下降到100 mAh/g,為其初始容量的一半。因此，其可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性能還需要進一步改進。合成納米結構的電活性材料是改善其電化學性能的一個有效途徑。Li等[J. Alloys Compounds, 2009,471 (1-2) 442-447]用離子液體協(xié)助的水熱方法合成了花狀形貌的MoS2，其電化學貯鋰可逆容量達到850 mAh/g，但是他們報道的循環(huán)性能依然欠佳，有待進一步改善。最近，單層或少層數(shù)的二維納米材料的研究引起了人們的極大興趣。石墨烯是目前研究的最多單層二維納米材料，石墨烯以其獨特的二維納米片結構具有眾多獨特的物理、化學和力學等性能，具有重要的科學研究意義和廣泛的應用前景。石墨烯具有極高的比表面積、高的導電和導熱性能、高的電荷遷移率，優(yōu)異的力學性能。石墨烯作為微納米電子器件、新能源電池的電極材料、固體潤滑劑和新型的催化劑載體的具有廣泛的應用前景。石墨烯納米片及其復合材料的合成及其作為鋰離子電池負極材料的研究得到了廣泛關注。理論計算表明石墨烯納米片的兩側可以貯鋰，其理論容量為744 mAh/g，是石墨理論容量(372mAh/g)的兩倍。Yoo 等[Nano Letters, 2008,8(8) : 2277-2282]研究顯示石墨烯有較高的電化學可逆貯鋰容量(540 mAh/g),石墨烯與碳納米管或C6tl復合的復合材料的電化學貯鋰容量分別是730和784 mAh/g。但是也有一些文獻報道石墨烯及其復合材料電極的循環(huán)性能還有待改善。層狀結構MoS2納米帶以其獨特的微觀形貌具有與體相材料所不同的物理化學特性，可以作為鋰離子電池的電極材料。但是由于MoS2本質(zhì)上是半導體材料，其電子電導率不夠高，作為電極材料的應用需要增強其導電性能。由于MoS2與石墨具有類似的層狀結構，同時MoS2納米帶和石墨烯納米片都可以作為鋰離子電池電極材料應用。如果將MoS2納米帶與石墨烯復合制備兩者的復合材料，石墨烯納米片的高導電性能可以進一步提高復合材料的導電性能，增強電化學電極反應和催化反應過程中的電子傳遞，可以進一步改善復合材料的電化學性能和催化性能。另外MoS2納米帶與石墨烯納米片的復合，石墨烯納米片的大n鍵可以與MoS2表面電子結構的相互作用，進一步增強電子傳遞和電荷遷移的能力。因此，這種MoS2納米帶與石墨烯復合電極將具有增強的電化學貯鋰性能，在高性能的動力鋰離子電池中具有廣泛的應用。但是，到目前為止，鋰離子電池MoS2納米帶與石墨烯復合電極及其制備還未見相關報道?！?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池MoS2納米帶/石墨烯復合電極及其制備方法。本發(fā)明的鋰離子電池MoS2納米帶/石墨烯復合電極的活性物質(zhì)為MoS2納米帶/石墨烯復合材料，復合電極的組分及其質(zhì)量百分比含量為=MoS2納米帶/石墨烯復合材料80-85%，乙炔黑5-10%，聚偏氟乙烯10%，其中MoS2納米帶/石墨烯復合材料中MoS2納米帶與石墨烯的物質(zhì)量之比為1:廣1:4。鋰離子電池MoS2納米帶/石墨烯復合電極的制備方法，其步驟如下
(1)將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，然后加入陽離子表面活性劑，并充分攪拌，陽離子表面活性劑濃度為0. 01-0. 05 M,氧化石墨烯的含量為26. 8-60. 5 mmol/L ；
(2)將硫代鑰酸銨加入到步驟(I)的混合體系中，充分攪拌，硫代鑰酸銨與氧化石墨烯的物質(zhì)量之比在1:0. 5-1:4,在攪拌下向其中慢慢滴加質(zhì)量百分比濃度為85%的水合肼，滴加水合肼體積為X，X/mL=Y*Z/mmol，Y=L 24-3. 74，Z代表硫代鑰酸銨物質(zhì)的量與氧化石墨烯物質(zhì)的量之和，然后加熱到95°C，并在不斷攪拌和回流下反應5-8h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成MoS2和石墨烯，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌，然后在80°C真空干燥；
(3)將所得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣氛中氫氣的體積比為10%,得到MoS2納米帶與石墨烯的復合納米材料；
(4)將上述制備的MoS2納米帶/石墨烯復合納米材料作為電極的活性物質(zhì)，與乙炔黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，各組分質(zhì)量百分比為=MoS2納米帶/石墨烯復合納米材料80-85%，乙炔黑5-10%，聚偏氟乙烯10%，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，120°C下真空干燥，滾壓得到鋰離子電池MoS2納米帶與石墨烯復合電極。本發(fā)明具有以下優(yōu)點氧化石墨烯表面和邊緣帶有很多含氧官能團(如羥基，羰基，羧基)，這些含氧官能團使氧化石墨烯更容易地分散在水或有機液體中。在一定溫度下，水合肼還原劑可以將氧化石墨烯還原成石墨烯，同時將MoS42_原位還原的MoS2,并負載在石墨烯的表面，再通過熱處理就可以制備得到MoS2納米帶與石墨烯復合材料，制備工藝簡單，制得的MoS2納米帶與石墨烯復合材料作為鋰離子電池復合電極的電化學活性物質(zhì)，具有電化學貯鋰比容量高，循環(huán)性能穩(wěn)定和高倍率充放電性能好的優(yōu)點。


圖I是MoS2納米帶/石墨烯復合納米材料XRD圖,其中
曲線(a)為實施例I制備的MoS2納米帶/石墨烯復合納米材料，MoS2納米帶與石墨烯物質(zhì)量之比=1:2;
曲線(b)為實施例4制備的MoS2納米帶/石墨烯復合納米材料，MoS2納米帶與石墨烯物質(zhì)量之比=1:4 ;
曲線(c)為比較例制備的單純MoS2。圖2是實施例I制備的MoS2納米帶/石墨烯復合納米材料的HRTEM圖，MoS2納米帶與石墨烯物質(zhì)量之比=1:2。圖3是實施例I制備的鋰離子電池MoS2納米帶/石墨烯復合電極的電化學貯鋰充放電性能。圖4是實施例2制備的鋰離子電池MoS2納米帶/石墨烯復合電極的電化學貯鋰充放電性能。
具體實施例方式以下結合實施例進一步說明本發(fā)明。下述實例中的氧化石墨烯采用改進的Hmnmers方法制備在0°C冰浴下，將
5.36-12. 10 mmol (0. 064-0. 145 g)石墨粉攪拌分散到30 mL濃硫酸中，不斷攪拌下慢慢加A KMnO4,所加KMnO4的質(zhì)量是石墨粉的4倍，攪拌50分鐘，當溫度上升至35°C時，慢慢加入50 ml去離子水，再攪拌30分鐘，加入15 ml質(zhì)量濃度30%的H2O2，攪拌30分鐘，經(jīng)過離心分離，依次用質(zhì)量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后得到氧化石墨烯。以下實施例中滴加的水合肼的質(zhì)量百分比濃度均為85%。實施例I.
1)將10.76 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，并充分攪拌使其分散均勻；
2)然后將I.4 g (5.38 mmol)硫代鑰酸銨(NH4) 2MoS4加入到其中，充分攪拌混合，再向其中慢慢滴加30 mL水合肼，加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應5 h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時還原，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，然后在80°C真空干燥；
3)將上述所得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣氛中氫氣的體積比為10%，得到MoS2納米帶與石墨烯的復合材料。用XRD和HRTEM對熱處理后所得到最后產(chǎn)物進行表征，其XRD見圖I曲線(a)，HRTEM見圖2，表征結果顯示熱處理后得到產(chǎn)物為MoS2納米帶/石墨烯復合納米材料，其中MoS2納米帶與石墨烯物質(zhì)量之比=1:2 ;
4)將上述所制備的MoS2納米帶/石墨烯復合材料作為電極的電化學活性物質(zhì)，與乙炔黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，各組分質(zhì)量百分比為=MoS2納米帶/石墨烯復合納米材料80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，120°C下真空干燥，再滾壓得到鋰離子電池MoS2納米帶/石墨烯復合電極。電化學貯鋰性能測試
用鋰箔作為對電極，電解液為1.0 M LiPF6的EC/DMC溶液(1:1 in volume)，隔膜是聚丙稀膜(Celguard-2300)，在充滿氬氣的手提箱中組裝成測試電池，電池恒電流充放電測試在程序控制的自動充放電儀器上進行，充放電電流密度100 mA/g，電壓范圍0.005 3.00V ;高倍率充放電性能的測試在充放電電流為1000 mA/g時測試其電化學貯鋰比容量，作為其高倍率充放電性能的量度。電化學測試顯示=MoS2納米帶/石墨烯復合電極的電化學貯鋰可逆容量為900mAh/g, 100次循環(huán)后容量為998 mAh/g，顯示了高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能(見圖
3)
在大電流充放電時(充放電電流為1000 mA/g)，其容量為635 mAh/g，大大高于石墨材料的理論容量(372 mA/g)，顯示了好的高倍率充放電性能。比較例，制備過程中不存在氧化石墨烯，按上述類似方法制備了單純的MoS2,具體制備過程如下
將I. 4 g (5.36 mmol)硫代鑰酸銨加入到200 mL去離子水中，充分攪拌使其溶解，在攪拌下向其中慢慢滴加水合肼20 mL，連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應5h，使硫代鑰酸銨還原成MoS2，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌，然后在80°C真空干燥，將得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，熱處理后制備得到單純的MoS2，其XRD見圖I曲線(b)。按上述4)過程制備鋰離子電池單純MoS2電極，并按同樣的方法測試單純MoS2電極的電化學貯鋰性能。電化學測試顯示單純MoS2電極的電化學貯鋰可逆容量為820 mAh/g, 50次循環(huán)后容量為420 mAh/g。在大電流充放電時(充放電電流為1000 mA/g)，單層MoS2/石墨烯復合電極的容量為350 mAh/g。實施例2.
1)將5.38 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，并充分攪拌使其分散均
勻；
2)然后將I.4 g (5.38 mmol)硫代鑰酸銨(NH4) 2MoS4加入到其中，充分攪拌混合，再向其中慢慢滴加25 mL水合肼，加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應6 h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時還原，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，然后在80°C真空干燥；
3)將上述所得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣氛中氫氣的體積比為10%，得到MoS2納米帶與石墨烯的復合材料。用XRD和HRTEM對熱處理后所得到最后產(chǎn)物進行表征，表征結果顯示熱處理后得到產(chǎn)物為MoS2納米帶/石墨烯復合納米材料，其中MoS2納米帶與石墨烯物質(zhì)量之比=1:1,
4)將上述所制備的MoS2納米帶/石墨烯復合材料作為電極的電化學活性物質(zhì)，與乙炔黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，各組分質(zhì)量百分比為=MoS2納米帶/石墨烯復合納米材料80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，120°C下真空干燥，再滾壓得到鋰離子電池MoS2納米帶/石墨烯復合電極。按實施例I的方法測試復合電極的電化學貯鋰性能。電化學測試顯示=MoS2納米帶/石墨烯復合電極的電化學貯鋰可逆容量為952mAh/g, 100次循環(huán)后容量為976 mAh/g，顯示了高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能(見圖 4)
在大電流充放電時(充放電電流為1000 mA/g)，其容量為610 mAh/g，大大高于石墨材料的理論容量(372 mA/g)，顯示了好的高倍率充放電性能。實施例3.
1)將12.10 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，并充分攪拌使其分散均勻；
2)然后將I.05 g (4.03 mmol)硫代鑰酸銨(NH4) 2MoS4加入到其中，充分攪拌混合，再向其中慢慢滴加50 mL水合肼，加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應7 h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時還原，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，然后在80°C真空干燥；
3)將上述所得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣氛中氫氣的體積比為10%，得到MoS2納米帶與石墨烯的復合材料。用XRD和HRTEM對熱處理后所得到最后產(chǎn)物進行表征，表征結果顯示熱處理后得到產(chǎn)物為MoS2納米帶/石墨烯復合納米材料，其中MoS2納米帶與石墨烯物質(zhì)量之比=1:3。4)將上述所制備的MoS2納米帶/石墨烯復合材料作為電極的電化學活性物質(zhì)，與乙炔黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，各組分質(zhì)量百分比為=MoS2納米帶/石墨烯復合納米材料83%，乙炔黑7%，聚偏氟乙烯10%。將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，120°C下真空干燥，再滾壓得到鋰離子電池MoS2納米帶/石墨烯復合電極。按實施例I的方法測試復合電極的電化學貯鋰性能。電化學測試顯示=MoS2納米帶/石墨烯復合電極的電化學貯鋰可逆容量為870mAh/g, 100次循環(huán)后容量為860 mAh/g，顯示了高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。在大電流充放電時(充放電電流為1000 mA/g)，其容量為580 mAh/g，大大高于石墨材料的理論容量(372 mA/g)，顯示了好的高倍率充放電性能。實施例4.
1)將10.76 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，并充分攪拌使其分散均勻；
2)然后將0.7g (2.69 mmol)硫代鑰酸銨(NH4) 2MoS4加入到其中，充分攪拌混合，再向其中慢慢滴加35 mL水合肼，加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應8 h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時還原，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，然后在80°C真空干燥；
3)將上述所得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣氛中氫氣的體積比為10%，得到MoS2納米帶與石墨烯的復合材料。用XRD和HRTEM對熱處理后所得到最后產(chǎn)物進行表征，其XRD見圖I曲線(b)，表征結果顯示熱處理后得到產(chǎn)物為MoS2納米帶/石墨烯復合納米材料，其中MoS2納米帶與石墨烯物質(zhì)量之比=1:4。4)將上述所制備的MoS2納米帶/石墨烯復合材料作為電極的電化學活性物質(zhì)，與乙炔黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，各組分質(zhì)量百分比為=MoS2納米帶/石墨烯復合納米材料85%，乙炔黑5%，聚偏氟乙烯10%。將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，120°C下真空干燥，再滾壓得到鋰離子電池MoS2納米帶/石墨烯復合電極。按實施例I的方法測試復合電極的電化學貯鋰性能。電化學測試顯示=MoS2納米帶/石墨烯復合電極的電化學貯鋰可逆容量為820 mAh/g, 100次循環(huán)后容量為810 mAh/g，顯示了高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。在大電流充放電時(充放電電流為1000 mA/g)，其容量為550 mAh/g，大大高于石墨材料的理論容量(372 mA/g)，顯示了好的高倍率充放電性能。
權利要求
1.鋰離子電池MoS2納米帶/石墨烯復合電極，其特征在于該復合電極的活性物質(zhì)為MoS2納米帶/石墨烯復合材料，復合電極的組分及其質(zhì)量百分比含量為=MoS2納米帶/石墨烯復合材料80-85%，乙炔黑5-10%，聚偏氟乙烯10%，其中MoS2納米帶/石墨烯復合材料中MoS2納米帶與石墨烯的物質(zhì)量之比為1:廣1:4。
2.制備權利要求I所述的鋰離子電池MoS2納米帶/石墨烯復合電極的方法，其步驟如下 (1)將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，然后加入陽離子表面活性劑，并充分攪拌，陽離子表面活性劑濃度為0. 01-0. 05 M,氧化石墨烯的含量為26. 8-60. 5 mmol/L ； (2)將硫代鑰酸銨加入到步驟(I)的混合體系中，充分攪拌，硫代鑰酸銨與氧化石墨烯的物質(zhì)量之比在1:0. 5-1:4,在攪拌下向其中慢慢滴加質(zhì)量百分比濃度為85%的水合肼，滴加水合肼體積為X，X/mL=Y*Z/mmol，Y=L 24-3. 74，Z代表硫代鑰酸銨物質(zhì)的量與氧化石墨烯物質(zhì)的量之和，然后加熱到95°C，并在不斷攪拌和回流下反應5-8h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成MoS2和石墨烯，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌，然后在80°C真空干燥； (3)將所得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣氛中氫氣的體積比為10%,得到MoS2納米帶與石墨烯的復合納米材料； (4)將上述制備的MoS2納米帶/石墨烯復合納米材料作為電極的活性物質(zhì)，與乙炔黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，各組分質(zhì)量百分比為=MoS2納米帶/石墨烯復合納米材料80-85%，乙炔黑5-10%，聚偏氟乙烯10%，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，120°C下真空干燥，滾壓得到鋰離子電池MoS2納米帶與石墨烯復合電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池MoS2納米帶與石墨烯復合電極及其制備方法，復合電極的組成為MoS2納米帶/石墨烯復合材料80-85%，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯10％，其中MoS2納米帶與石墨烯的物質(zhì)量之比為1:1~1:4。制備方法是將氧化石墨烯分散在去離子水中，攪拌下先加入陽離子表面活性劑，再加入硫代鉬酸銨并滴加水合肼，在95℃回流反應，使硫代鉬酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成MoS2和石墨烯，離心收集，去離子洗滌，干燥，在氮氣/氫氣混合氣氛中熱處理。本發(fā)明工藝簡單，MoS2納米帶與石墨烯復合材料作為鋰離子電池復合電極的電化學活性物質(zhì)，具有電化學貯鋰比容量高，循環(huán)性能穩(wěn)定和高倍率充放電性能好的優(yōu)點。
文檔編號H01M4/58GK102709520SQ20121018785
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月8日 優(yōu)先權日2012年6月8日
發(fā)明者王臻, 陳衛(wèi)祥, 馬琳, 黃國創(chuàng) 申請人:浙江大學