專利名稱：稀土儲(chǔ)氫合金電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鎳-金屬氫化物電池的負(fù)極材料領(lǐng)域，尤其是一種稀土儲(chǔ)氫合金電
極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
我國是稀土大國，擁有世界四分之三的稀土資源。稀土元素因其獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)而具有奇特的電、磁、光等性能，廣泛應(yīng)用于稀土發(fā)光材料、稀土金屬氫化物電極材料、稀土永磁材料、磁光存儲(chǔ)材料等，是尖端科技領(lǐng)域必不可少的微量元素。現(xiàn)代科技迅猛發(fā)展，人們對電子產(chǎn)品的性能要求越來越高，電子產(chǎn)品性能的提高迫切需要容量更大、循環(huán)穩(wěn)定性更好的電池。此外，隨著世界能源緊缺和對汽車尾氣排放法規(guī)的增多，使得電動(dòng)汽車將成為 未來的主流交通工具，而電動(dòng)汽車的動(dòng)力源——?jiǎng)恿﹄姵匾恢笔侵萍s世界汽車工業(yè)廠商研發(fā)電動(dòng)汽車的瓶頸，性能優(yōu)異的動(dòng)力型電池日益成為世界各國研究的重點(diǎn)，其研究方向集中在大功率、長壽命、高比能量和安全性能方面，同時(shí)要求環(huán)境友好、抗震動(dòng)性好、對環(huán)境溫度要求不高、可快速充電等。稀土金屬氫化物電池負(fù)極材料因容量大、循環(huán)穩(wěn)定好、高倍率放電性能好成為研究的新領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種具有活化容易、放電容量高、中值電壓高、高倍率放電能力好、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)越性能的稀土儲(chǔ)氫合金電極材料及其制備方法，以提高鎳——金屬氫化物電池放電功率、比能量、循環(huán)壽命,并降低其生產(chǎn)成本。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案稀土儲(chǔ)氫合金電極材料，由稀土元素RE、元素Fe、元素M、合金RE-Fe、合金RE-M按合金的化學(xué)組成式RE6Fe23_xMx配制；稀土元素 RE 是 La (鑭)、Ce (鈰)、Pr (鐠)、Nd (釹)、Sm (釤)、Eu (銪)、Gd (釓)、Tb (鋱)、Dy(鏑)、Ho (欽)、Er (鉺)、Tm (銩)、Yb (鐿)、Lu (镥)、Sc (鈧)或 Y (釔)；元素 M 是 Mn (錳)、Cr (鉻)或V (釩)。由于稀土元素RE的化學(xué)性質(zhì)與物理性質(zhì)相近可以形成替代式固溶體，因此不同的稀土元素在化學(xué)式中可以相互替代與元素Fe、M形成穩(wěn)定的RE6Fe23_xMx相。合金的化學(xué)組成式為Gd6Fe23、Gd6Fe20Mn3^ Gd6Fe14Mn9 或 Gd6Fe6Mn1715稀土元素RE占該合金電極材料的原子百分比約為21at. %，元素Fe與元素M之和占該合金電極材料的原子百分比約為79at. %。由于元素Fe、M具有許多相同或相近的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，可以在很寬的成分范圍內(nèi)相互替代形成固溶體，因而金屬元素M可以替代合金材料中的Fe，并且Mn可以完全替代合金中的Fe，M在合金中含量很高時(shí)仍可以形成穩(wěn)定的RE6Fe23_xMx相。該合金電極材料為單相RE6Fe23_xMx結(jié)構(gòu)或多相結(jié)構(gòu)；多相結(jié)構(gòu)是RE6Fe23_xMx相與RE2Fe17^xMx相、REFe3_xMx相、REFexM12_x相中的一相或多相的組合。該合金電極材料采用高溫熔鑄法、電弧熔煉法、粉末冶金法、高頻感應(yīng)法或機(jī)械合金法制備，制備過程需要在惰性氣氛或高真空環(huán)境中進(jìn)行。
上述稀土儲(chǔ)氫合金電極材料的制備方法，合金電極材料中錳含量較少時(shí)，采用非自耗真空電弧爐法，按計(jì)量稱量各金屬組份，在高純氬氣的氣氛中，用金屬鈦或鋯作為吸氣材料，使用電弧熔煉，制得RE6Fe23_xMx合金。上述稀土儲(chǔ)氫合金電極材料的制備方法，合金電極材料中猛含量較大時(shí)，米用粉末冶金法，將各組份金屬研磨成粉末，粒度< 300目，按計(jì)量稱量各金屬組份并混合均勻，使用壓片技術(shù)制成紐扣形樣品，放入石英管中，然后抽真空至10_3Pa，加熱升溫至1200°C，保溫30天，即可得到RE6Fe23_xMx合金。合金的化學(xué)組成式為Gd6Fe23_xMnx。本發(fā)明的稀土儲(chǔ)氫合金電極材料RE6Fe23_xMx作為鎳——金屬氫化物電池的負(fù)極材料性能優(yōu)良穩(wěn)定，比市售的鎳氫電池的石墨負(fù)極容量(約320mAh/g)高30%，比鋁基合金循環(huán)壽命(循環(huán)2次后容量保持率僅為30%)長，還可通過熱處理方法改善其組織結(jié)構(gòu)和性 能。此外，該合金電極材料由稀土元素RE、元素Fe、元素M (Mn、Cr或V)、合金RE-Fe、合金RE-M組成，無重金屬污染；況且，我國有豐富的稀土資源，鐵和錳元素儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，因此應(yīng)用本發(fā)明可帶來明顯的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I合金電極材料Gd6Fe23采用非自耗真空電弧爐法，按計(jì)量稱量各金屬組份，在高純氬氣的氣氛中，用金屬鈦(或鋯)作為吸氣材料，使用電弧熔煉，制得Gd6Fe23合金。將制得合金材料研磨成粉末，與導(dǎo)電性能良好的導(dǎo)電金屬粉末Cu粉按一定質(zhì)量比1:3混合，將合金粉末置于兩片發(fā)泡鎳之間，使用壓片技術(shù)，制成紐扣形(電極形狀可根據(jù)實(shí)際需要做成各種形狀)合金電極；采用聚丙烯纖維(根據(jù)需要可選用尼龍纖維或維綸纖維)電池隔膜作為隔膜材料。合金所含物相是Gd6Fe23相和少量的Gd2Fe17相。以氫氧化鎳為正極，采用聚丙烯纖維作為隔膜材料，使用6mol/L的KOH和O. 2mol/L的NaOH的混合溶液作為電解液，采用武漢力興電池程控測試儀為測試設(shè)備，連接組成電路。經(jīng)過4次充放電循環(huán)即可完成活化，在不同放電電流密度下的放電能力見表1，上述電池按IEC標(biāo)準(zhǔn)測試循環(huán)壽命，其充放電循環(huán)不低于250次。實(shí)施例2合金電極材料Gd6Fe2tlMn3參考實(shí)施例I制備合金電極材料Gd6Fe2tlMn3合金、電極及電池。合金所含物相是Gd6Fe23^xMnx相和少量的RE2Fe17_xMnx相(Mn以固溶的形式替代各個(gè)物相中的Fe)。以氫氧化鎳為正極，采用聚丙烯纖維電池隔膜作為隔膜材料，使用6mol/L的KOH和O. 2mol/L的NaOH的混合溶液作為電解液，采用武漢力興電池程控測試儀為測試設(shè)備，連接組成電路。經(jīng)過11次充放電循環(huán)即可完成活化，在不同放電電流密度下的放電能力見表1，上述電池按IEC標(biāo)準(zhǔn)測試循環(huán)壽命，其充放電循環(huán)不低于250次。實(shí)施例3合金電極材料Gd6Fe14Mn9采用粉末冶金法，精確控制熔煉合金的組份，將各組份金屬研磨成粉末，粒度< 300目，按計(jì)量稱量各金屬組份并混合均勻，使用壓片技術(shù)制成紐扣形樣品，放入石英管中，然后抽真空至10_3Pa,加熱升溫至1200°C,保溫30天，即可得到Gd6Fe14Mn9合金。
將制得合金材料研磨成粉末，與導(dǎo)電性能良好的導(dǎo)電金屬粉末Cu粉按一定質(zhì)量比1:3混合，將合金粉末置于兩片發(fā)泡鎳之間，使用壓片技術(shù)，制成螺旋片狀(電極形狀可根據(jù)實(shí)際需要做成各種形狀)合金電極；采用聚丙烯纖維(根據(jù)需要可選用尼龍纖維或維綸纖維)電池隔膜作為隔膜材料。合金所含物相是Gd6Fe23_xMnx相和少量的RE2Fe17_xMnx相(Mn以固溶的形式替代各個(gè)物相中的Fe)。以氫氧化鎳為正極，采用聚丙烯纖維電池隔膜作為隔膜材料，使用6mol/L的KOH和O. 2mol/L的NaOH的混合溶液作為電解液，采用武漢力興電池程控測試儀為測試設(shè)備，連接組成電路。經(jīng)過4次充放電循環(huán)即可完成活化，在不同放電電流密度下的放電能力見表1，上述電池按IEC標(biāo)準(zhǔn)測試循環(huán)壽命，其充放電循環(huán)不低于250次。實(shí)施例4合金電極材料Gd6Fe6Mn17參考實(shí)施例3制備合金電極材料Gd6Fe6Mn17合金、電極及電池。合金所含物相是Gd6Fe23^xMnx相和少量的REFexMn12_x相(Mn以固溶的形式替代各個(gè)物相中的Fe)。以氫氧化鎳為正極，采用聚丙烯纖維電池隔膜作為隔膜材料，使用6mol/L的KOH和O. 2mol/L的NaOH的混合溶液作為電解液，采用武漢力興電池程控測試儀為測試設(shè)備，連接組成電路。經(jīng)過4次充放電循環(huán)即可完成活化，在不同放電電流密度下的放電能力見表1，上述電池按IEC標(biāo)準(zhǔn)測試循環(huán)壽命，其充放電循環(huán)不低于250次。表I實(shí)施例I至4各電池綜合檢測指標(biāo)
完成活化所最大放電容循環(huán)100次后的放電電流密度為600mA/g的 Π '需循環(huán)次數(shù)量(mAh/g) 容量保持率(％)放電容量(mAh/g)
~Gd6Fe^448394203
Gd6Fe20Mn31156789290
GdilFe14Mn9456381200
GdfsFe6Mni7455398270
權(quán)利要求
1.一種稀土儲(chǔ)氫合金電極材料，其特征在于由稀土元素RE、元素Fe、元素Μ、合金RE-Fe、合金RE-M按合金的化學(xué)組成式RE6Fe23_xMx配制；所述稀土元素RE是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 或 Y ;所述元素 M 是 Mn、Cr 或 V。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的稀土儲(chǔ)氫合金電極材料，其特征在于所述合金的化學(xué)組成式為 GdgFegg、、GdgPG^^rig 或 GdgFegMniyD
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的稀土儲(chǔ)氫合金電極材料，其特征在于所述稀土元素RE占該合金電極材料的原子百分比約為21at. %，所述元素Fe與元素M之和占該合金電極材料的原子百分比約為79at. %。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的稀土儲(chǔ)氫合金電極材料，其特征在于該合金電極材料為單相RE6Fe23_xMx結(jié)構(gòu)或多相結(jié)構(gòu)；所述多相結(jié)構(gòu)是RE6Fe23_xMx相與RE2Fe17_xMx相、REFe3_xMx相、REFexM12^x相中的一相或多相的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的稀土儲(chǔ)氫合金電極材料，其特征在于該合金電極材料采用高溫熔鑄法、電弧熔煉法、粉末冶金法、高頻感應(yīng)法或機(jī)械合金法制備，制備過程需要在惰性氣氛或高真空環(huán)境中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述稀土儲(chǔ)氫合金電極材料的制備方法，其特征在于采用非自耗真空電弧爐法，按計(jì)量稱量各金屬組份，在高純氬氣的氣氛中，用金屬鈦或鋯作為吸氣材料，使用電弧熔煉，制得RE6Fe23_xMx合金。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述稀土儲(chǔ)氫合金電極材料的制備方法,其特征在于該合金電極材料中錳含量較少。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述稀土儲(chǔ)氫合金電極材料的制備方法，其特征在于采用粉末冶金法，將各組份金屬研磨成粉末，粒度< 300目，按計(jì)量稱量各金屬組份并混合均勻，使用壓片技術(shù)制成紐扣形樣品，放入石英管中，然后抽真空至10_3Pa，加熱升溫至1200°C，保溫30天，即可得到RE6Fe23_xMx合金。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述稀土儲(chǔ)氫合金電極材料的制備方法,其特征在于該合金電極材料中錳含量較大。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或8所述稀土儲(chǔ)氫合金電極材料的制備方法，其特征在于所述合金的化學(xué)組成式為Gd6Fe23_xMnx。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種稀土儲(chǔ)氫合金電極材料，由稀土元素RE、元素Fe、元素M、合金RE-Fe、合金RE-M按合金的化學(xué)組成式RE6Fe23-xMx配制；稀土元素RE是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc或Y；元素M是Mn、Cr或V。該合金電極材料采用高溫熔鑄法、電弧熔煉法、粉末冶金法、高頻感應(yīng)法或機(jī)械合金法制備。本發(fā)明的合金電極材料具有活化容易、放電容量高、中值電壓高、高倍率放電能力好、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)越性能，用作鎳—金屬氫化物電池的負(fù)極，可以提高其放電功率、比能量、循環(huán)壽命，并降低生產(chǎn)成本。
文檔編號H01M4/38GK102694157SQ20121020700
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月21日
發(fā)明者何維, 曾令民, 馬如停 申請人:廣西大學(xué)