專利名稱：一種應(yīng)用聚吡咯改善貯氫合金電化學(xué)性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池材料，特別涉及貯氫合金表面處理技術(shù)。
背景技術(shù)：
鎳氫電池(MH-Ni電池)是新型高性能、無污染的二次電池，具有能量密度高，循環(huán)壽命長，環(huán)境兼容性好等優(yōu)點，在電動車(EV)和各種便攜式軍用電子設(shè)備等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。隨著生產(chǎn)生活水平的不斷提高，能源需求日益增大，作為MH-Ni電池的主要負(fù)極材料，貯氫合金被寄予愈來愈高的期望。因此，尋找能夠提高貯氫合金性能的方法，成為了擴大MH-Ni電池市場競爭力和拓寬其應(yīng)用范圍的關(guān)鍵所在。1992年，日本科學(xué)家服部浩[JP特開平4-259762A]公開了一種利用聚苯胺鍍覆在貯氫合金表面來改善其自放電性能的方法，該方法公布的聚苯胺鍍覆量較小，改善效果 十分有限。2007年，中科院徐芬(中國申請(專利)號200710011049. 7)公開了一種將高分子(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩)通過球磨的方式與貯氫合金復(fù)合的方法，制成鎳氫電池負(fù)極材料，提高其循環(huán)穩(wěn)定性。但可明顯發(fā)現(xiàn)，通過球磨方式添加，難以使高分子與合金充分混合均勻，而且極易生成非晶相，易對本體合金產(chǎn)生副作用。為了提高導(dǎo)電高分子聚苯胺對貯氫合金性能影響的作用效果，我們分別于2009年和2011年申報了 “一種應(yīng)用聚苯胺改善儲氫合金粉末電化學(xué)性能的方法”發(fā)明專利(中國申請(專利)號200910227963. 4)、“利用電聚合聚苯胺改善儲氫合金粉末電化學(xué)性能的方法”發(fā)明專利((中國申請(專利)號201110158364. 9)，以上申請專利分別通過化學(xué)沉積和電聚合的方式在貯氫合金表面鍍覆一層珊瑚狀的聚苯胺膜層，通過區(qū)別于[JP特開平4-259762A]所描述的鍍覆聚苯胺形態(tài)與鍍覆量，顯著的改善了貯氫合金的高倍率放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。但以上專利可發(fā)現(xiàn)，聚苯胺合成過程中所需的苯胺單體具有毒性，將在一定程度上直接或間接的影響操作環(huán)境，造成化學(xué)污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、無毒無污染、結(jié)合度和均勻性好的應(yīng)用聚吡咯改善貯氫合金電化學(xué)性能的方法。本發(fā)明主要是利用吡咯的無電自聚合反應(yīng)在貯氫合金粉末表面形成具有海綿狀纖維結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性和抗腐蝕性的聚吡咯包覆膜。本發(fā)明的方法如下I、按吡咯氧化劑水的摩爾比=1. 25 25X 1(Γ3 :0. 9 9X 1(Γ3 :1，將吡咯、氧化劑和水配制成混合溶液；上述氧化劑為過硫酸銨、重鉻酸鉀或過氧化氫。2、按貯氫合金粉末與上述混合溶液的質(zhì)量比=0. 2 I. 5 :1，將100-400目的貯氫合金粉末浸泡在上述混合溶液中，在攪拌速度為120 300轉(zhuǎn)/分的條件下攪拌3 20min。3、將上述反應(yīng)后的貯氫合金粉末經(jīng)水洗、抽濾，置于真空干燥箱中真空干燥。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點I、操作過程和工藝簡單，聚吡咯生成過程中無需添加有機溶劑，生產(chǎn)成本低。
2、無毒無污染，廢液中僅有少量的吡咯低聚物，可通過簡單的機械過濾回收處理。3、提高了聚吡咯與合金粉末表面的結(jié)合度和均勻性，從而提高貯氫合金的高倍率放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。


圖I為實施例I中處理前后AB5型(MlNi42tlMnci3ciCoa42Ala23)貯氫合金粉末的場發(fā)射掃描電鏡圖。(a)是未處理的忙氫合金粉末，(b)是處理后的忙氫合金粉末。圖2為實施例I中處理前后AB5型(MlNi42ciMnci3tlC0a42Ala23)貯氫合金粉末的傅立葉變換紅外光譜曲線。(a)是未處理的貯氫合金粉末，(b)是處理后的貯氫合金粉末。圖3為實施例I中處理前后AB5型(MlNi42ciMnci3tlC0a42Ala23)貯氫合金電極的倍率放電性能曲線。(a)是未處理的貯氫合金電極，(b)是處理后的貯氫合金電極。 圖4為實施例I中處理前后AB5型(MlNi42tlMnci3ciCoa42Ala23)貯氫合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。(a)是未處理的貯氫合金電極，(b)是處理后的貯氫合金電極。
具體實施例方式實施例I配制IOOml含吡咯1ml、過氧化氫Iml的混合水溶液；在上述混合溶液中加入100-200目20g AB5型(MlNi42ciMna3ciCoa42Ala23)貯氫合金粉末，在攪拌速度為180轉(zhuǎn)/min條件下攪拌8min ;將上述反應(yīng)后的貯氫合金粉末經(jīng)水洗、抽濾，置于真空干燥箱中真空干燥。如圖I所示，處理后合金表面生成海綿狀纖維結(jié)構(gòu)聚吡咯膜層。如圖2所示，傅立葉變換紅外圖譜中處理后合金出現(xiàn)聚吡咯的吡咯環(huán)特征峰1560cm_\l480cm_1, C-N伸縮振動和C-C的面外振動特征峰1160CHT1和906CHT1，而C-H和N-H的面內(nèi)形變振動峰為1041cm—1。綜上，可證明聚吡咯膜層鍍覆于合金顆粒表面。如圖3和圖4所示，將處理前后合金粉末制成貯氫電極負(fù)極，使用Ni (OH)2/NiOOH電極作為正極(容量為負(fù)極材料容量的4倍以上，以保證準(zhǔn)確測試負(fù)極材料的性能)，與6M的KOH水溶液作為電解質(zhì)組成半電池測試系統(tǒng)，使用DC-5電池測試儀測試負(fù)極的電化學(xué)性能。測試條件為在25°C下，倍率放電測試充電電流為45mA/g，放電電流分別為9mA/g、45mA/g、90mA/g、135mA/g、180mA/g和225mA/g ;循環(huán)穩(wěn)定性測試充電電流為45mA/g,放電電流為9mA/g，反復(fù)充放電循環(huán)100周。充放電循環(huán)測試結(jié)果表明貯氫合金電極高倍率放電性能HRD (HRD = CVCmaxXlO(Fc) 為不同放電電流密度下放電容量，Cmax為大放電容量。)從17. 6%提高到30. 9%，循環(huán)穩(wěn)定性S100 (S100=C100/CmaxX 100% ；C100為充放電第100周下放電容量。)從92. 8%提高到94. 4% ο實施例2配制IOOml含吡咯O. 25ml、過硫酸銨O. 25g的混合水溶液；在上述混合溶液中加Λ 200-400 目 30g AB3 型(La0.88Mg0.12Ni2.95Mn0.10Co0.55Al0.10)貯氫合金粉末，在攪拌速度為 120轉(zhuǎn)/min條件下攪拌13min ;將上述反應(yīng)后的貯氫合金粉末經(jīng)水洗、抽濾，置于真空干燥箱中
真空干燥。將處理前后合金粉末制成電極進(jìn)行電化學(xué)測試，實驗條件同實施例I。實驗結(jié)果表明貯氫合金電極高倍率放電性能HRD從13%提高到28. 5%，循環(huán)穩(wěn)定性Sltltl從89. 2%提聞到93. 4 % ο實施例3配制IOOml含吡咯5ml、重鉻酸鉀Ig的混合水溶液；在上述混合溶液中加入100-300 目 150g AB5M (La0.60Ce0.28Pr0.03Nd0.09Ni3.94Mn0.31Co0.45A10.26)貯氫合金粉末，在攪拌速度為220轉(zhuǎn)/min條件下攪拌3min ;將上述反應(yīng)后的貯氫合金粉末經(jīng)水洗、抽濾，置于真空干燥箱中真空干燥。將處理前后合金粉末制成電極進(jìn)行電化學(xué)測試，實驗條件同實施例I。實驗結(jié)果表明貯氫合金電極高倍率放電性能HRD從13%提高到28. 5%，循環(huán)穩(wěn)定性Sltltl從89. 2%提聞到93. 4% ο實施例4
配制IOOml含吡咯I. 25ml、過氧化氫I. 25ml的混合水溶液；在上述混合溶液中加入100-200目80g AB2型(Zra9TiaiNih2Mntl6Va2)貯氫合金粉末，在攪拌速度為300轉(zhuǎn)/min條件下攪拌20min ;將上述反應(yīng)后的貯氫合金粉末經(jīng)水洗、抽濾，置于真空干燥箱中真空干燥。將處理前后合金粉末制成電極進(jìn)行電化學(xué)測試，實驗條件同實施例I。實驗結(jié)果表明貯氫合金電極高倍率放電性能HRD從13%提高到28. 5%，循環(huán)穩(wěn)定性Sltltl從89. 2%提聞到93. 4% ο實施例5配制IOOml含吡咯O. 5ml、過硫酸銨O. 25g的混合水溶液；在上述混合溶液中加入300-400 目 25g AB3 型(La0.85Mg0.15Ni2.90Mn0.20Co0.55Al0.05)貯氫合金粉末，在攪拌速度為 160轉(zhuǎn)/min條件下攪拌17min ;將上述反應(yīng)后的貯氫合金粉末經(jīng)水洗、抽濾，置于真空干燥箱中
真空干燥。將處理前后合金粉末制成電極進(jìn)行電化學(xué)測試，實驗條件同實施例I。實驗結(jié)果表明貯氫合金電極高倍率放電性能HRD從13%提高到28. 5%，循環(huán)穩(wěn)定性Sltltl從89. 2%提聞到93. 4% ο
權(quán)利要求
1. 一種應(yīng)用聚吡咯改善儲氫合金粉末電化學(xué)性能的方法，其特征在于 (1)按吡咯氧化劑水的摩爾比=1.25 25X10-3 :0. 9 9X10-3 :1，將吡咯、氧化劑和水配制成混合溶液，上述氧化劑為過硫酸銨、重鉻酸鉀或過氧化氫； (2)按貯氫合金粉末與上述混合溶液的質(zhì)量比=0.2 I. 5 :1，將100-400目的貯氫合金粉末浸泡在上述混合溶液中，在攪拌速度為120 300轉(zhuǎn)/分的條件下攪拌3 20min ； (3)將上述反應(yīng)后的貯氫合金粉末經(jīng)水洗、抽濾，置于真空干燥箱中真空干燥。
全文摘要
一種應(yīng)用聚吡咯改善貯氫合金電化學(xué)性能的方法，主要是將吡咯、氧化劑和水配制成混合溶液，將100-400目的貯氫合金粉末浸泡在上述混合溶液中，在攪拌速度為120～300轉(zhuǎn)/分的條件下攪拌3～20min，將上述反應(yīng)后的貯氫合金粉末經(jīng)水洗、抽濾，置于真空干燥箱中真空干燥，于貯氫合金粉末表面氧化附著形成海綿狀纖維結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚吡咯膜層。本發(fā)明處理工藝條件簡單、原材料易得、無毒無污染，適用于作為鎳氫電池負(fù)極材料的貯氫合金，可提高聚吡咯與合金粉末表面的結(jié)合度和均勻性，從而提高貯氫合金電極的高倍率放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號H01M4/38GK102810665SQ201210264478
公開日2012年12月5日 申請日期2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月30日
發(fā)明者韓樹民, 沈文卓, 王云釵, 裴亞茹 申請人:燕山大學(xué)