專利名稱：一種高活性TiO₂納米管/中間相炭微球復合材料及其制備方法和其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電極材料領域，具體涉及ー種高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合電極材料及其制備方法和其應用。
背景技術：
超級電容器的儲能性能介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間，具有功率密度高、循環(huán)壽命長、能瞬間大電流快速充放電、大倍率充放電性能、工作溫度范圍寬、安全、無污染等特點，在電動汽車、儲存器、微型計算機、航天航空等領域有關廣泛的應用前景。超級電容器主要由電解液和電極材料構成，其中，電極材料成為影響其電化學性 能的重要因素。多孔碳材料是碳基超級電容器的核心材料，其儲能機制在于電荷儲存在電極和電解液界面之間所形成的雙電層中，依靠靜電荷儲存能量。目前，研究較多的碳材料包括活性炭、活性炭纖維、炭氣凝膠、碳納米管等，其中，活性炭的孔結構分布較寬，在ー些較小尺度的極微孔中，電解液很難擴散進行形成雙電層，使其比表面積的利用率較低?；钚蕴吭谒噪娊庖后w系中的比電容在150F/g以下，能量密度小于3Wh/kg。然而，提高碳基材料比表面積的利用率將大大提高其電容量。為滿足各種應用需求，電極材料要求具有較高比表面積、化學穩(wěn)定性和可控的空隙結構?？刂铺疾牧峡捉Y構的方法包括物理活化法、化學活化法、催化活化法、共混聚合物炭化法、模板法等，其中，模板法是控制碳材料孔結構、尺寸的最有效方法。模板法通過改變模板納米空間的大小和形狀以及結構的有序性，使其中的有機物的炭化過程受到限制，進而控制碳材料的結構，并得到完全規(guī)則孔徑結構的多孔碳材料。超級電容器的主要特點是其高功率特性，即大倍率充放電性能。目前，商品化超級電容器的比能量-比功率性能存在提升空間，并限制了其推廣應用，究其原因在于，超級電容器采用常規(guī)的活性炭作為電極材料，活性炭的孔徑窄且彎曲，限制了電解質離子在其內部的擴散遷移，導致大電流充放電時電解質離子來不及在電極表面形成雙電層儲存電荷，只有少部分較大孔徑孔隙得到利用，從而造成電容器的能量密度下降；另一方面，活性炭內部孔隙孔徑越小，孔隙內電解液電阻越大，電容器的內阻越大，電容器儲存電荷時需要消耗能量克服內阻，導致電容器的充放電效率和能量密度降低。因此，需要優(yōu)化炭材料和尋找新的大容量、穩(wěn)定可靠的超級電容器電極材料。公開了ー種大倍率充放電性能超級電容器多孔炭電極的制備方法，包括以下步驟以微孔型沸石分子篩為模板，以こ炔、甲烷或こ烯為碳源，在石英管反應器中，利用高周波加熱裝置，進行氣相沉積得到富含微孔的多孔炭；多孔炭再經1000-1600°C高溫熱處理調節(jié)表面性質，制得大比表面積多孔炭；大比表面積多孔炭與聚四氟こ烯混合分散到こ醇中，并調制成漿狀，均勻地涂覆在泡沫鎳片上，再經烘干壓制成多孔炭電極。該方法通過周波加熱方式可以快速加熱反應器，使碳源氣體在模板材料中的沉積更均勻、制得的大比表面積炭具有均一的空隙結構；但由于在化學沉積過程中，一定量的氧插入炭的片層結構，使其大電流充放電性能較差。利用第二步高溫熱處理之后，規(guī)則結構多孔炭的微觀結構發(fā)生改變，表面性質發(fā)生鈍化(親水性降低)，氧含量降低，顯著提高其大倍率充放電性能。該方法制得的多孔炭電極在電壓掃描范圍為(T-lv、掃描速率增大至500mV/s時，循環(huán)伏安曲線仍保持良好的矩形形狀；在電流密度達到20A/g吋，恒電流充放電曲線仍保持良好的三角形形狀，其比電容達到130F/g，功率密度達10kW/Kg。在水系電解質溶液中進行超大電流充放電測試時，在電流密度達到24A/g時，其比電容仍然可達到110F/g，功率密度達12kW/Kg。但是，該方法的反應條件苛刻，操作復雜，并以沸石分子篩為模板，采用強腐蝕性的HF酸洗滌反應后模板，具有操作上的高危險性。
CN1594212A公開了ー種無定形ニ氧化錳/多壁碳納米管復合物及其制備方法，該方法將無定形ニ氧化錳負載在多壁碳納米管表面形成復合物，其中，無定形ニ氧化錳碳納米管的質量比為I :0. 4-2.0，碳納米管的直徑為20-40納米，長度是200納米_5微米，該復合物的制備方法包括下述步驟將多壁碳納米管、四水合醋酸錳，加入一定量蒸餾水中，攪拌，另將高錳酸鉀溶液溶于40-100毫升蒸餾水中，在室溫攪拌下，滴加高錳酸鉀溶液于醋酸 錳-碳納米管混合液中，滴加完畢后，持續(xù)攪拌4小吋，反應完畢后，過濾、清洗、干燥，即得無定形ニ氧化錳/多壁碳納米管復合物。經XRD、TEM和SEM測試，發(fā)現(xiàn)該方法制得的無定形ニ氧化錳/多壁碳納米管復合物中負載在碳納米管的ニ氧化錳為無定形結構，沒有明顯的XRD衍射峰，并保持了納米管的形貌。該復合物用作超級電容器電極材料，比電容為290F/go但是，碳納米管價格昂貴，不適合エ業(yè)化量產，應用受到限制。中間相炭微球具有規(guī)則的球形結構，將其經過活化處理，或者在其表面聚合多孔性物質或聚合高比表面積的物質，以制得高活性中間相炭微球。再將制得的高活性中間相炭微球用作超級電容器電極材料，則具有高的比電容、高能量密度等優(yōu)點。郭春雨等(《研究與設計電源技木》，2007年3月，Vol. 31,No. 3)公開了活性中間相炭微球在超級電容器中的應用。蔡敏，楊桂芬等(《功能材料與器件學報》，2011,2 (17): 168-172):以具有高比表面積的活性中間相活性碳微球(a-MCMB)、苯胺(ANI)為主要原料，過硫酸銨為氧化劑，通過原位化學聚合法在a-MCMB表面沉積聚苯胺(PANI)，首次制得納米PANI/a_MCMB新型復合材料，通過XRD、SEM表征樣品的晶型結構和表面形貌，并將得到的復合材料組裝成超級電容器，用循環(huán)伏安、交流阻杭、恒流充放電以及循環(huán)性能測試技術對該材料進行電化學測試。研究結果顯示，具有贗電容的聚苯胺(PANI)會在a-MCMB的球體表面上大面積地交疊堆積生長，形成蓬松狀的纖維結構，該結構性能穩(wěn)定，在100次循環(huán)后，容量衰減不到2%，并顯著提高超級電容器的比電容，在IM的H2SO4溶液中，復合材料的比容量達到288. 46F/g。納米ニ氧化鈦具有粒徑小、比表面積大、吸收紫外線能力強、光催化性能好、磁性強、熱導性好、易分散、所制懸浮液穩(wěn)定等優(yōu)點而備受關注。與TiO2納米顆粒相比，TiO2納米管具有更大的比表面積、更高的光催化活性和更強的吸附能力，在光催化劑、太陽能電池、氣敏傳感材料、催化劑載體和超級電容器等方面有著廣泛的應用。已有的制備TiO2納米管的方法包括模板法、在基底物質表面、水熱法、電化學陽極氧化法等(《河南師范大學學報》(自然科學版)，2009年3月，第37卷第2期153-156 ；《廣東化工》，2007年第7期，第34 卷59-61)
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供ー種高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物，其特征在于，所述高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物利用水熱法將TiO2納米管沉積在經過堿活化處理的中間相炭微球表面上制得。本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，所述的堿活化后的中間相炭微球的制備包括下述步驟將中間相炭微球與堿性物質混合，加水調成糊狀，攪拌至混合均勻，置于50°c -80°c真空干燥后，再將其放入炭化爐中，在惰性氣體保護下，加熱至700°C -1200°C，保溫l-6h進行炭化活化，制得堿活化后的中間相炭微球，其中，中間相炭微球堿性物質的質量比為I:ト 15。本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，所述中間相炭微球為未經炭化處理的中間相炭微球。本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，所述中間相炭微球的平均粒徑為8-25 μ m，優(yōu)選為IO-20 u nio本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，所述堿性物質選自Na0H、K0H、Rb0H、Cs0H、Fr0H、Na2C03、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、Na2S、K2S、Na3PO4、K3PO4、Na2HPO4、K2HPO4、氨基化物、醇鈉、醇鉀、季銨堿的任ー種或其組合，優(yōu)選為NaOH、KOH、Na2CO3^ K2CO3> NaHC03、KHCO3的任ー種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，中間相炭微球與堿活化處理過程中堿性物質的質量比為 1:2-10，優(yōu)選為 1:2-8。本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，加熱速率或升溫速率為1°C -IO0C /min，優(yōu)選為4°C -8 °C /min ο本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，所述惰性氣體選自氮氣、氬氣、氦氣的任ー種或其組
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ロ ο本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，所述的TiO2堿性溶液的制備包括下述步驟將TiO2粉末置于堿性物質溶液中，攪拌至溶解，制得TiO2堿性溶液。本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，所述堿性物質溶液的濃度為0.5-8 mol/L，優(yōu)選為1-5
mol/し本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，利用水熱法將TiO2納米管沉積在經過堿活化處理的中間相炭微球表面上的制備包括下述步驟在攪拌條件下，將制得的堿活化后的中間相炭微球與制得的TiO2堿性溶液加以混合，攪拌至混合均勻，置于反應釜中，加入適量蒸餾水，使溶液量不超過反應釜體積的2/3，密封，在90°C -150°c條件下至反應完全，冷卻，過濾，洗滌，干燥，即得。本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，中間相炭微球與TiO2粉末的質量比為1:0. 05-1，優(yōu)選為 1:0. 1-0. 5，更優(yōu)選為 1:0. 2-0. 3。本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，步驟(3)所述洗滌是指選自純凈水、蒸餾水、去離子水的任ー種或其組合洗滌高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物，直至洗滌液的pH為7。本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，步驟(3)所述干燥是在50°C -80°C條件下進行真空干燥。本發(fā)明的另一目的在于提供ー種高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的制備方法，包括下述步驟
(O將中間相炭微球與堿性物質混合，加水調成糊狀，攪拌至混合均勻，置于500C _80°C真空干燥后，再將其放入炭化爐中，在惰性氣體保護下，加熱至700°C -1200°C,保溫l_6h進行炭化活化，制得堿活化后的中間相炭微球，其中，中間相炭微球堿性物質的質量比為1:1-15 ；
(2)將TiO2粉末置于堿性物質溶液中，攪拌至溶解，制得TiO2堿性溶液，其中，中間相炭微球=TiO2粉末的質量比為1:0. 05-1 ；
(3)在攪拌條件下，將步驟(I)制得的堿活化后的中間相炭微球與步驟(2)制得的TiO2堿性溶液加以混合，攪拌至混合均勻置于反應釜中，加入適量蒸餾水，使溶液量不超過反應釜體積的2/3，密封，在90°C _150°C條件下至反應完全，冷卻，過濾，洗滌，干燥，即得。本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，步驟(I)中所述中間相炭微球為未經炭化的中間相炭微球。本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，步驟(I)中所述中間相炭微球的平均粒徑為8_25μπι，優(yōu)選為10-20 μ m。
·
本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，所述的堿性物質選自NaOH、KOH、RbOH、CsOH、FrOH、Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, KHCO3, Na2S, K2S, Na3PO4, K3PO4, Na2HPO4, K2HP04、氨基化物、醇鈉、醇鉀、季銨堿的任ー種或其組合，優(yōu)選為NaOH、KOH、Na2C03、K2CO3> NaHCO3> KHCO3的任ー種或其組
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ロ ο本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，所述堿性物質溶液為堿性物質的水溶液，堿性物質溶液的濃度為0. 5-8 mol/L，優(yōu)選為1-5 mol/L。本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，中間相炭微球堿性物質的質量比為1:2-10，優(yōu)選為1:2-8。本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，中間相炭微球Ti02粉末的質量比為1:0. 1-0. 5，優(yōu)選為 1:0. 2-0. 3。本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，所述的加熱速率或升溫速率為1°C -IO0C /min，優(yōu)選為4°C -8 °C /min ο本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，所述惰性氣體選自氮氣、氬氣、氦氣的任ー種或其組
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ロ ο本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，步驟(3)所述洗滌是指選自純凈水、蒸餾水、去離子水的任ー種或其組合洗滌高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物，直至洗滌液的pH為7。本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，步驟(3)所述干燥是在50°C -80°C條件下進行真空干燥。本發(fā)明的另一目的在于提供高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物用于制備超級電容器或超級電容器電極中的應用。本發(fā)明的另一目的在于提供ー種超級電容器電極，所述的超級電容器電極由本發(fā)明的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物制得。為了清楚地表述本發(fā)明的保護范圍，本發(fā)明對術語進行如下界定
本發(fā)明所述的循環(huán)伏安測試采用工作電極(研究電極)、參比電極和輔助電極(對電扱)三電極體系的電化學工作站，以測試超級電容器中電極材料在充放電過程中電流隨充放電電壓的變化情況，了解電容器在工作電壓范圍內是否表現(xiàn)出理想的電容行為等信息。電壓掃描范圍為(Ti. ον。本發(fā)明所述的交流阻抗測試在于研究離子在研究體系中擴散、遷移等動力學過程。采用上海辰華儀器公司的電化學工作站(型號為CHI660C)測試，測試電壓為開路電壓，頻率為 O. Ol 100000Hz。本發(fā)明所述的電子掃描顯微鏡(SEM)測試采用日本理學JSM-6700F電子掃描顯微鏡觀察樣品的表面形貌、顆粒大小等特性，其中，發(fā)射電壓為5KV，對粉末表面進行真空噴金2min，通過將聚集得到的高能電子束在試樣上掃描所激發(fā)出的二次電子、倍散射電子、透射電子、吸收電子、可見光和X射線等信號的接收、放大和顯示成像來分析試樣，得到樣品形貌的各種信息。本發(fā)明所述比表面積采用BET法(氮吸附方法)測試得到。氮吸附方法通過測試固體對氮氣的吸附作用來測定固體材料的表面系數(shù)，并觀察不同氮氣分壓條件下的氮吸附和脫附的全過程。氮吸附等溫線是在ASAP 2020 (Micromeritics)物理吸附儀上測定的。測試溫度為液氮77. 4 K。測試前樣品在200°C下抽真空脫氣6 h。
本發(fā)明所述的充放電性能測試采用Arbin BT2000電池測試系統(tǒng)對模擬電池進行恒流充放電測試。電極的制備過程如下將高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物、導電炭黑和粘結劑(聚四氟こ烯PTFE)按照質量比85 10 5混合，在滴加無水こ醇狀態(tài)下，將上述混合物攪拌至漿狀，涂覆在泡沫鎳上，經過80°C烘干后，將其制成電極片后，裁成面積為I cm的圓形電極片，將質量相近的兩片電極片面對面放置，中間用隔膜隔離，滴加電解液后組裝成扣式超級電容器。充放電測試的電流密度為lA/g。除非另有說明，本發(fā)明涉及液體與液體之間的百分比時，所述的百分比為體積/體積百分比；本發(fā)明涉及液體與固體之間的百分比時，所述百分比為體積/重量百分比；本發(fā)明涉及固體與液體之間的百分比時，所述百分比為重量/體積百分比；其余為重量/重量百分比。本發(fā)明利用具有球形結構的中間相炭微球，經堿活化處理后，以提高其表面活性(即大比表面積)，并將其用作超級電容器的電極材料，具有較大的比電容和穩(wěn)定的結構，其中，堿化處理過程中，利用強堿的蝕孔能力，處理未經炭化的中間相炭微球，在其表面形成具有活性的OH基團，得到表面有微孔的中間相炭微球，顯著増大比表面積。此外，本發(fā)明利用水熱法將具有大比表面積、孔徑均一的TiO2納米管沉積在堿活化后的中間相炭微球表面上，得到大比表面積的TiO2納米管/中間相炭微球復合物，進ー步提高超級電容器的比電容。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點
I、本發(fā)明將具有良好的導電性、穩(wěn)定性和球形結構的中間相炭微球經堿活化處理，得到孔徑均勻、具有大比表面積的中間相炭微球，再經水熱反應，將具有大比表面積、孔徑均一、晶型完整的TiO2納米管沉積在活化后的中間相炭微球表面上，制得具有大比表面積和強吸附脫附性能的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物，再將該復合物用作超級電容器的電極材料，在水系電解液和有機電解液中，顯著提高了電極材料的比表面積及其利用率、比電容和導電性能，延長了超級電容器的壽命。、本發(fā)明的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的制備方法具有エ藝簡單，原料價廉易得(如TiO2粉末)，高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物及其制備的電極材料的制造成本低等優(yōu)點。


圖I實施例I制備的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的SEM圖(放大250倍)；
圖2實施例I制備的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物電極的循環(huán)伏安 圖3實施例I制備的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物電極的交流阻抗 圖4實施例I制備的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物電極的恒流充放電曲線圖。
具體實施例方式以下將結合實施例具體說明本發(fā)明，本發(fā)明的實施例僅用于說明本發(fā)明的技術方案，并非限定本發(fā)明的實質。實施例I高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的制備
(1)稱取500g中間相炭微球和IOOOgΚ0Η,將其均勻混合，加水調制成糊狀，攪拌至混合均勻，在80°C真空干燥后，將其放入炭化爐中，N2氣體保護下，加熱升溫到1050°C，保溫3h進行炭化活化，得到堿活化后的中間相炭微球；
(2)稱取200gTi02粉末，將其放入lmol/L的NaOH溶液中，攪拌至溶解，制得的TiO2的NaOH溶液；
(3)在攪拌條件下，將步驟(I)制得的堿活化后的中間相炭微球與步驟(2)制得的TiO2的NaOH溶液置于水熱反應釜中均勻混合，加入600ml蒸餾水，密封，在110°C條件下反應8h，冷卻，過濾，蒸餾水反復洗滌不溶物，直至洗滌液的pH為7，將洗滌后的不溶物置于80°C真空干燥，得到高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物。采用本發(fā)明所述的方法檢測實施例I制得的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的SEM及其電極的循環(huán)伏安曲線、交流阻抗曲線和恒流充放電曲線，結果見圖I-圖
4。由圖2-圖4可見，本發(fā)明的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的循環(huán)伏安曲線接近矩形，為雙電層電容，有一個不太明顯的氧化還原峰，說明部分發(fā)生了氧化還原反應，有部分準電容；從恒流充放電曲線看出，直線有少量的彎曲，說明有雙電層電容和部分準電容。實施例2高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的制備
(1)稱取500g中間相炭微球和500gΚ0Η，將其均勻混合，加水調制成糊狀，攪拌至混合均勻，在80°C真空干燥后，將其放入炭化爐中，N2氣體保護下，加熱升溫到1000°C，保溫3h進行炭化活化，得到堿活化后的中間相炭微球；
(2)稱取250gTi02粉末，將其置于lmol/L的NaOH溶液中，攪拌至溶解，制得的TiO2的NaOH懸浮液；
(3)在攪拌條件下，將步驟(I)制得的堿活化后的中間相炭微球與步驟(2)制得的TiO2的NaOH溶液置于水熱反應釜中均勻混合，加入600ml蒸餾水，密封，在105°C條件下反應8h，冷卻，過濾，蒸餾水反復洗滌不溶物，直至洗滌液的pH為7，將洗滌后的不溶物置于80°C進行真空干燥，得到高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物。采用本發(fā)明所述的方法檢測實施例2制得的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的SEM及其電極的循環(huán)伏安曲線、交流阻抗曲線和恒流充放電曲線，其結果基本同實施例I，可見，本發(fā)明的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的循環(huán)伏安曲線接近矩形，為雙電層電容，有一個不太明顯的氧化還原峰，說明部分發(fā)生了氧化還原反應，有部分準電容；從恒流充放電曲線看出，直線有少量的彎曲，說明有雙電層電容和部分準電容。實施例3高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的制備
(I)稱取500g中間相炭微球和IOOOg NaOH，將其均勻混合，加水調制成糊狀，攪拌至混合均勻，在80°C真空干燥后，將其置于炭化爐中，N2氣體保護下，加熱升溫到1050°C，保溫3h進行炭化活化，得到堿活化后的中間相炭微球。(2)稱取150gTi02粉末，將其置于lmol/L的NaOH溶液中，攪拌至溶解，制得的TiO2的NaOH懸浮液；
(3)在攪拌條件下，將步驟(I)制得的堿活化后的中間相炭微球與步驟(2)制得的TiO2的NaOH溶液置于水熱反應釜中均勻混合，加入600ml蒸餾水，密封，在110°C條件下反應6h，冷卻，過濾，蒸餾水反復洗滌不溶物，直至洗滌液的pH為7，將洗滌后的不溶物置于80°C真空干燥，得到高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物。 采用本發(fā)明所述的方法檢測實施例3制得的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的SEM及其電極的循環(huán)伏安曲線、交流阻抗曲線和恒流充放電曲線，其結果基本同實施例I?？梢姡景l(fā)明的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的循環(huán)伏安曲線接近矩形，為雙電層電容，有一個不太明顯的氧化還原峰，說明部分發(fā)生了氧化還原反應，有部分準電容；從恒流充放電曲線看出，直線有少量的彎曲，說明有雙電層電容和部分準電容。實施例4高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的制備
(I)稱取500g中間相炭微球和1500g KOH,將其均勻混合，加水調制成糊狀，機械攪拌2h，在80°C真空干燥后，將其置于炭化爐中，N2氣體保護下，加熱升溫到1000°C，保溫3h進行炭化活化，得到堿活化后的中間相炭微球。(2)稱取150gTi02粉末，將其置于lmol/L的KOH溶液中，攪拌至溶解，制得的TiO2的KOH懸浮液；
(3)在攪拌條件下，將步驟(I)中得到的堿活化后的中間相炭微球與步驟(2)制得的TiO2的KOH溶液置于水熱反應釜中均勻混合，加入600ml蒸餾水，密封，在11 (TC條件下反應6h，冷卻，過濾，蒸餾水反復洗滌不溶物，直至洗滌液的pH為7，將洗滌后的不溶物置于80°C真空干燥，得到高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物。采用本發(fā)明所述的方法檢測實施例4制得的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的SEM及其電極的循環(huán)伏安曲線、交流阻抗曲線和恒流充放電曲線，其結果基本同實施例I。可見，本發(fā)明的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的循環(huán)伏安曲線接近矩形，為雙電層電容，有一個不太明顯的氧化還原峰，說明部分發(fā)生了氧化還原反應，有部分準電容；從恒流充放電曲線看出，直線有少量的彎曲，說明有雙電層電容和部分準電容。實施例5高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的制備
(I)稱取500g中間相炭微球和IOOOg Κ0Η,將其均勻混合，加水調制成糊狀，機械攪拌2h，在80°C真空干燥后，放入炭化爐中，N2氣體保護下，加熱升溫到1000°C，保溫3h進行炭化活化，得到堿活化后的中間相炭微球。(2)稱取林gTi02粉末，將其置于lmol/L的KOH溶液中，攪拌至溶解，制得的TiO2的KOH懸浮液；
(3)在攪拌條件下，將步驟(I)中得到的堿活化后的中間相炭微球與步驟(2)制得的TiO2的KOH溶液置于水熱反應釜中均勻混合，加入600ml蒸餾水，密封，在105°C條件下反應8h，冷卻，過濾，蒸餾水反復洗滌不溶物，直至洗滌液的pH為7，將洗滌后的不溶物置于80°C真空干燥，得到高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物。采用本發(fā)明所述的方法檢測實施例5制得的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的SEM及其電極的循環(huán)伏安曲線、交流阻抗曲線和恒流充放電曲線，其結果基本同實施例I?？梢?，本發(fā)明的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的循環(huán)伏安曲線接近矩形，為雙電層電容，有一個不太明顯的氧化還原峰，說明部分發(fā)生了氧化還原反應，有部分準電容；從恒流充放電曲線看出，直線有少量的彎曲，說明有雙電層電容和部分準電容。實施例6高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的制備
(I)稱取500g中間相炭微球和IOOOg Κ0Η,將其均勻混合，加水調制成糊狀，機械攪拌2h，在80°C真空干燥后，放入炭化爐中，N2氣體保護下，加熱升溫到1100°C，保溫3h進行炭化活化，得到堿活化后的中間相炭微球。
(2)稱取50gTi02粉末，將其置于3mol/L的NaOH溶液中，攪拌至溶解，制得的TiO2的NaOH懸浮液；
(3)在攪拌條件下，將步驟(I)中得到的堿活化后的中間相炭微球與步驟(2)制得的TiO2的NaOH溶液置于水熱反應釜中均勻混合，加入600ml蒸餾水，密封，在110°C條件下反應8h，冷卻，過濾，蒸餾水反復洗滌不溶物，直至洗滌液的pH為7，將洗滌后的不溶物置于80°C真空干燥，得到高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物。采用本發(fā)明所述的方法檢測實施例6制得的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的SEM及其電極的循環(huán)伏安曲線、交流阻抗曲線和恒流充放電曲線，其結果基本同實施例I?？梢姡景l(fā)明的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的循環(huán)伏安曲線接近矩形，為雙電層電容，有一個不太明顯的氧化還原峰，說明部分發(fā)生了氧化還原反應，有部分準電容；從恒流充放電曲線看出，直線有少量的彎曲，說明有雙電層電容和部分準電容。對比例I活性中間相炭微球的制備
稱取500g中間相炭微球和IOOOg Κ0Η，將其均勻混合，加水調制成糊狀，攪拌至混合均勻，80°C真空干燥后，將其置于炭化爐中，在N2氣體保護下，加熱升溫到1100°C，保溫3h進行炭化活化，制得堿活化后的中間相炭微球。對比例2 TiO2納米管的制備
稱取200g TiO2粉末，將其置于3mol/L的NaOH溶液中，攪拌至溶解，制得TiO2的NaOH溶液；再加入600ml蒸餾水，密封，在110°C條件下反應8h，冷卻，過濾，蒸餾水反復洗滌不溶物，直至洗滌液的PH為7，將洗滌后的不溶物置于80°C真空干燥，制得TiO2納米管。實施例7 電極材料的性能測試
采用本發(fā)明所述的測試方法分別檢測實施例1-6制得的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物和對比例1-2制得的活性中間相炭微球、TiO2納米管的相關性能參數(shù)，所述的性能參數(shù)包括比表面積(m2/g )、水性電解液(30%K0H溶液)比電容(F/g )、有機電解液比電容(F/g)和循環(huán)壽命(充放電500次后比電容保持率)等，結果見表I。表I高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的性能測試結果
說明:表I中的“*”表示lmol/L Et4NBF4/PC (碳酸丙烯酷)+DMC (碳酸ニ甲脂)+EMC(碳酸甲こ脂)，且其體積比為I : I : I。
由表I可知，本發(fā)明的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物具有大比表面積(達到2426 m2/g)，在水性電解液(30%K0H溶液)中的比電容達到375 F/g，在有機電解液中的比電容為282 F/g,循環(huán)壽命長，充放電500次后比電容保持率為90%以上，特別適合用于制備超級電容器的電極。并且，本發(fā)明的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的循環(huán)伏安曲線接近矩形，為雙電層電容，有一個不太明顯的氧化還原峰，說明部分發(fā)生了氧化還原反應，有部分準電容；從恒流充放電曲線看出，直線有少量的彎曲，說明有雙電層電容和部分準電容。可見，本發(fā)明的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物主要形 成雙電層電容，充放電循環(huán)中雙電層電容這部分不發(fā)生氧化還原反應，循環(huán)過程中只是電子的吸附和脫附，材料穩(wěn)定，具有長循環(huán)壽命的特性，微小氧化還原峰的存在，說明有少量氧化還原反應，形成法拉第電容(即準電容)，顯著提高了材料的電容值。
權利要求
1.ー種高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的制備方法，包括下述步驟 (1)將中間相炭微球與堿性物質混合，加水調成糊狀，攪拌至混合均勻，置于500C -80°C真空干燥后，再將其放入炭化爐中，在惰性氣體保護下，加熱至700°C -1200°C,保溫l_6h進行炭化活化，制得堿活化后的中間相炭微球，其中，中間相炭微球堿性物質的質量比為1:1-15 ； (2)將TiO2粉末置于堿性物質溶液中，攪拌至溶解，制得TiO2堿性溶液，其中，中間相炭微球=TiO2粉末的質量比為1:0. 05-1 ； (3)在攪拌條件下，將步驟(I)制得的堿活化后的中間相炭微球與步驟(2)制得的TiO2堿性溶液加以混合，攪拌至混合均勻置于反應釜中，加入適量蒸餾水，使溶液量不超過反應釜體積的2/3，密封，在90°C _150°C條件下至反應完全，冷卻，過濾，洗滌，干燥，即得。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，步驟(I)中所述中間相炭微球為未經炭化的中間相炭微球。
3.根據(jù)權利要求1-2任一項所述的制備方法，步驟(I)中所述中間相炭微球的平均粒徑為8-25 u m,優(yōu)選為10-20 u m。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的制備方法，所述的堿性物質選自NaOH、KOH、RbOH,CsOH, FrOH, Na2C03、K2CO3 > NaHCO3 > KHCO3 > Na2S, K2S, Na3PO4, K3PO4, Na2HPO4, K2HP04、氨基化物、醇鈉、醇鉀、季銨堿的任ー種或其組合，優(yōu)選為NaOH、KOH、Na2C03、K2CO3> NaHCO3> KHCO3的任ー種或其組合。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項所述的制備方法，所述堿性物質溶液為堿性物質的水溶液，堿性物質溶液的濃度為0. 5-8 mol/L，優(yōu)選為1-5 mol/L。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項所述的制備方法，其中，中間相炭微球堿性物質的質量比為1:2-10，優(yōu)選為1:2-8。
7.根據(jù)權利要求1-6任一項所述的制備方法，中間相炭微球=TiO2粉末的質量比為1:0. 1-0. 5，優(yōu)選為 1:0. 2-0. 3。
8.ー種高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物，由權利要求1-7任一項所述的制備方法制得。
9.權利要求1-7任一項所述的制備方法制得的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物用于制備超級電容器或超級電容器電極中的應用。
10.ー種超級電容器電極，所述的超級電容器電極由權利要求1-7任一項所述的制備方法制得的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合電極材料及其制備方法和其應用，所述高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物利用水熱法將TiO2納米管沉積在經過堿活化處理的中間相炭微球表面上制得。本發(fā)明制得的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物具有大比表面積和強吸附脫附性能，該復合物用作超級電容器的電極材料，在水系電解液和有機電解液中，顯著提高了電極材料的比表面積及其利用率、比電容和導電性能，延長了超級電容器的壽命。并且，本發(fā)明的高活性TiO2納米管/中間相炭微球復合物的制備方法具有工藝簡單，原料價廉易得，制造成本低等優(yōu)點。
文檔編號H01G9/058GK102820137SQ20121033228
公開日2012年12月12日 申請日期2012年9月11日 優(yōu)先權日2012年9月11日
發(fā)明者楊紅強, 苗艷麗, 張俊平, 李花 申請人:天津市貝特瑞新能源科技有限公司