專利名稱：一種基于納米多孔金屬導(dǎo)電聚合物的超級(jí)電容器材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于納米多孔金屬噻吩系列導(dǎo)電聚合物的超級(jí)電容器材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
為了解決化石能源日趨短缺帶來的能源危機(jī)和化石能源過度使用造成的環(huán)境污染，新型能源裝置研究引起廣泛關(guān)注。與燃料電池、鋰離子電池、化學(xué)二次電池相比，超級(jí)電 容器功率密度非常高、循環(huán)壽命長，并具有充放電速度快、效率高、對環(huán)境無污染、使用溫度范圍寬、安全性高等特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題，提供一種基于納米多孔金屬導(dǎo)電聚合物的超級(jí)電容器材料及其制備方法，它具有能夠制作體積小，容量大，功率高，溫度特性好，壽命長的超級(jí)電容器的優(yōu)點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。超級(jí)電容器又稱電化學(xué)電容器，其性能依賴于組成電容器的電極活性材料，本發(fā)明即重點(diǎn)研究了一種基于納米多孔金屬導(dǎo)電聚合物的超級(jí)電容器的電極材料。納米多孔金屬作為基底，具有良好的導(dǎo)電性，并且提供大的比表面積，實(shí)驗(yàn)用多孔金屬常為多孔金、多孔鎮(zhèn)等。
一種基于納米多孔金屬導(dǎo)電聚合物的超級(jí)電容器材料，包括多空金屬和聚合到金屬表面的噻吩系列導(dǎo)電聚合物。所述噻吩系列導(dǎo)電聚合物可以為聚3，4乙烯二氧噻吩、聚噻吩、聚3-辛基噻吩或聚3-甲基噻吩。所述多空金屬為多孔金或多孔鎳。所述多空金屬為多孔金，噻吩系列導(dǎo)電聚合物為聚3，4乙烯二氧噻吩，所述多孔金和聚3，4乙烯二氧噻吩的質(zhì)量比為O. 34-1. 86。本發(fā)明還提供了一種基于納米多孔金屬導(dǎo)電聚合物的超級(jí)電容器材料的制作方法，包括如下步驟
O脫合金法制備納米多孔金屬；
2)配制溶液；
3)采用循環(huán)伏安法對電極進(jìn)行活化；
4)電聚合。所述多孔金屬為金。所述導(dǎo)電聚合物為聚3，4乙烯二氧噻吩。所述步驟I)中，在20°C _35°C下，用濃硝酸對納米級(jí)的金銀合金薄片進(jìn)行腐蝕，腐蝕20min-40min，以制取納米多孔金；將納米多孔金置于玻碳電極上，充分干燥2h_3h。所述步驟2)中，配制濃度為0.05mOl/L-0.2mOl/L的高氯酸鋰乙腈溶液，加入320 μ L的3，4乙烯二氧噻吩單體，獲得電聚合所需的單體溶液。所述步驟3)中，電壓窗口控制在-O. 5V到I. 5V之間的某個(gè)區(qū)間上，掃描速度為80-100mV/s。所述步驟4)中，采用循環(huán)伏安法，電壓窗口控制在-O. 7V到I. 5V之間，掃描速度為40-60mV/s，分別選擇聚合不同的圈數(shù)以找到最佳聚合量；聚合完成以后進(jìn)行一次恒電位掃描。本發(fā)明的原理為
1，超級(jí)電容器的能量存儲(chǔ)是通過在電極/電解液界面發(fā)生非法拉第的表面離子吸附 而形成雙電層(也稱為雙電層超級(jí)電容器)，或/和發(fā)生快速法拉第表面氧化還原反應(yīng)(也稱為贗電容器)。贗電容是電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附/脫附或氧化/還原反應(yīng)，產(chǎn)生與充電電位有關(guān)的電容。本發(fā)明是基于以上第二個(gè)原理進(jìn)行電極材料的設(shè)計(jì)以及超級(jí)電容器的設(shè)計(jì)。2，使用電化學(xué)沉積方法對多孔金屬襯底材料進(jìn)行表面功能化修飾，通過擔(dān)載可控?cái)?shù)量的導(dǎo)電聚合物制備出一系列具有電容性能、可控表層結(jié)構(gòu)的納米多孔復(fù)合材料。3，將所得復(fù)合材料組裝成電容器，并利用電化學(xué)阻抗譜、循環(huán)伏安法、恒電流充放電等技術(shù)研究其電容性能以及導(dǎo)電聚合物等多孔金屬電極材料在連續(xù)的電位掃描過程中的穩(wěn)定性。優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)和形態(tài)來獲得高能量和功率密度。本發(fā)明的有益效果超級(jí)電容器可在有記憶儲(chǔ)存功能的電子產(chǎn)品(稅控機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、掌上電腦等)中做后備電源，進(jìn)行數(shù)據(jù)保護(hù)和備份；還可用于智能電網(wǎng)中，提供短時(shí)供電，用作能量緩沖裝置，改善微電網(wǎng)的電能質(zhì)量；新能源汽車中，用作電動(dòng)車輛輔助動(dòng)力電源，用作起步，加速和制動(dòng)及能量的回收，有效保護(hù)蓄電池，延長蓄電池使用壽命，節(jié)能環(huán)保；用于風(fēng)力、太陽能發(fā)電系統(tǒng)作能量儲(chǔ)備，在并網(wǎng)上能提供穩(wěn)定電能輸入。總之，推廣使用超級(jí)電容器，能夠適度減少石油消耗，減輕對石油進(jìn)口的依賴；有效地解決城市汽車尾氣污染；擺脫傳統(tǒng)電子行業(yè)和能源產(chǎn)業(yè)對鉛酸電池等其它電池的依賴。而該項(xiàng)技術(shù)的發(fā)明，即基于納米多孔金屬導(dǎo)電聚合物的電極材料，在很大程度上將會(huì)推動(dòng)超級(jí)電容器的推廣使用。


圖I為納米多孔金微觀表面形貌(SEM)。圖2為導(dǎo)電聚合物聚合(聚合I圈)到納米多孔金上的表面形貌(SEM)。圖3為導(dǎo)電聚合物聚合(聚合3圈)到納米多孔金上的表面形貌(SEM)。圖4為納米多孔金導(dǎo)電聚合物復(fù)合電極材料的微觀厚度及彎曲性能。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。圖I為納米多孔金微觀表面形貌(SEM)，本實(shí)施例將多孔金和聚3，4乙烯二氧噻吩做成復(fù)合電極材料(導(dǎo)電聚合物聚合到多孔金上的微觀結(jié)構(gòu)見圖2和圖3)，研究其電容性能。本實(shí)施例用直徑為4mm的電極，多孔金的厚度為lOOnm，質(zhì)量為8. 5X10_6g。
I)脫合金法制備納米多孔金。在一定的溫度(20°C -35°C之間)下，最佳溫度為30°C,用濃硝酸對納米級(jí)的金銀合金薄片(Au/Ag films ； 12-carat, Sepp Leaf Products,New York)進(jìn)行腐蝕，腐蝕一定時(shí)間(大約20min-40min)，實(shí)驗(yàn)時(shí)最佳時(shí)間取30min，以制取納米多孔金。將納米多孔金置于玻碳電極上，充分干燥一定時(shí)間(最佳時(shí)間為2-3h)。2)配制溶液。首先配制一定濃度(O. 05mol/L-0. 2mol/L),最佳濃度為O. lmol/L的高氯酸鋰乙腈溶液，加入320 μ L的3，4乙烯二氧噻吩單體，獲得電聚合所需的單體溶液。3)采用循環(huán)伏安法對電極進(jìn)行活化。電壓窗口控制在-0.5V到1.5V之間的某個(gè)區(qū)間上(實(shí)驗(yàn)最佳值為-O. 24V到I. 5V)，掃描速度為80-100mV/s(實(shí)驗(yàn)最佳值為100mV/S)。4)電聚合。采用循環(huán)伏安法，電壓窗口控制在-0. 7V到I. 5V之間的某個(gè)區(qū)間上(實(shí)驗(yàn)最佳區(qū)間為-0. 7V到I. 35V)，掃描速度為40-60mV/s (實(shí)驗(yàn)最佳值為50mV/s)。分別選擇聚合不同的圈數(shù)(不同時(shí)間)以找到最佳聚合量。聚合完成以后 進(jìn)行一次恒電位掃描。5)充放電，將所得電極材料組裝成三電極系統(tǒng)，并利用循環(huán)伏安法、恒電流充放電等技術(shù)研究其電容性能。循環(huán)伏安法，電解質(zhì)為一定濃度(0. 05mol/L-0. 2mol/L)的高氯酸溶液(最佳濃度為0. lmol/L)，將電壓窗口控制在-0. 5V到IV之間的某個(gè)區(qū)間上(實(shí)驗(yàn)最佳區(qū)間為-0. 3V到0. 7V)，掃描速度為80-100mV/s(實(shí)驗(yàn)取100mV/s)，可以測得不同聚合量相對應(yīng)的電容大小。也可以設(shè)置不同的充放電時(shí)間以研究其充放電穩(wěn)定性。恒電流充放電技術(shù)根據(jù)循環(huán)伏安法測得結(jié)果設(shè)定合理的電流取值，進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，可以測得充放電所對應(yīng)的時(shí)間。6)超級(jí)電容器的組裝。主要包括電極、電解質(zhì)、隔膜、端板、引線和封裝材料等。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)方法，我們可以獲得一些非常好的結(jié)果。直徑為4_的玻碳電極平面(面積為0. 126cm2)貼上納米多孔金以后的表面積可達(dá)I. 20cm2，為原來的10倍左右。此納米多孔結(jié)構(gòu)提供了非常大的比表面積，因此可以聚合較多導(dǎo)電聚合物，使電極表面與電解質(zhì)有充分的接觸，顯著提高電容性能。根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最大比電容可以達(dá)到240F/g (此時(shí)聚合I圈，導(dǎo)電聚合物的質(zhì)量為4. 57X10_6g)。通過此技方法所得的比電容可以達(dá)到甚至超過現(xiàn)有計(jì)算的理論比電容(見參考文獻(xiàn)I)。充放電電壓窗口可以達(dá)到1.2V，大于現(xiàn)有工作所測其他類電極材料電壓窗口(見參考文獻(xiàn)2)。我們可以用納米厚度的多孔金，聚合上導(dǎo)電聚合物作為電極，與固態(tài)電解質(zhì)以及隔膜一起組裝成大容量的超薄電容器。該技術(shù)所設(shè)計(jì)出的電極材料具有良好的力學(xué)性能，超薄還可以彎曲(微觀形貌見圖4)。這樣，制作體積小，容量大，功率高，溫度特性好，壽命長的超級(jí)電容器便成為可能。此電容器還具有方便攜帶和使用，外觀可以設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)。參考文獻(xiàn)I:《Capacitance properties of poly (3 ,4-ethylenedioxythiophene) /carbon nanotubes composites〉〉，中文名稱聚 3,4 乙烯二氧噻吩/碳納米管復(fù)合材料的電容特性。參考文獻(xiàn)2 :《Nanoporous metal/oxide hybrid electrodes forelectrochemical supercapacitors)),中文名稱納米多孔金屬/氧化物復(fù)合電極的電化學(xué)超級(jí)電容器。其他噻吩系列聚合物，例如聚噻吩，聚3-辛基噻吩，聚3-甲基噻吩等高分子也具有導(dǎo)電性，為常見的導(dǎo)電聚合物。將其與納米多孔金做成復(fù)合電極材料，也會(huì)具有相同的效果O
上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行了描述，但并非對本發(fā)明保護(hù)范 圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
權(quán)利要求
1.ー種基于納米多孔金屬導(dǎo)電聚合物的超級(jí)電容器材料，其特征是，包括多空金屬和聚合到金屬表面的噻吩系列導(dǎo)電聚合物。
2.如權(quán)利要求I所述基于納米多孔金屬導(dǎo)電聚合物的超級(jí)電容器材料，其特征是，所述噻吩系列導(dǎo)電聚合物為聚3，4こ烯ニ氧噻吩、聚噻吩、聚3-辛基噻吩或聚3-甲基噻吩。
3.如權(quán)利要求I所述基于納米多孔金屬導(dǎo)電聚合物的超級(jí)電容器材料，其特征是，所述多空金屬為多孔金或多孔鎳。
4.如權(quán)利要求I所述基于納米多孔金屬導(dǎo)電聚合物的超級(jí)電容器材料，其特征是，所述多空金屬為多孔金，噻吩系列導(dǎo)電聚合物為聚3，4こ烯ニ氧噻吩，所述多孔金和聚3，4こ烯ニ氧噻吩的質(zhì)量比為O. 34-1. 86。
5.如權(quán)利要求I所述的基于納米多孔金屬導(dǎo)電聚合物的超級(jí)電容器材料的制作方法，其特征是，包括如下步驟 O脫合金法制備納米多孔金屬； 2)配制溶液； 3)采用循環(huán)伏安法對電極進(jìn)行活化； 4)電聚合； 所述多孔金屬為金；所述導(dǎo)電聚合物為聚3，4こ烯ニ氧噻吩。
6.如權(quán)利要求5所述的基于納米多孔金屬導(dǎo)電聚合物的超級(jí)電容器材料的制作方法，其特征是，所述步驟I)中，在20°C _35°C下，用濃硝酸對納米級(jí)的金銀合金薄片進(jìn)行腐蝕，腐蝕20min-40min,以制取納米多孔金；將納米多孔金置于玻碳電極上，充分干燥2h_3h。
7.如權(quán)利要求5所述的基于納米多孔金屬導(dǎo)電聚合物的超級(jí)電容器材料的制作方法，其特征是，所述步驟2)中，配制濃度為O. 05mol/L-0. 2mol/L的高氯酸鋰こ腈溶液，加入320 μ L的3，4こ烯ニ氧噻吩單體，獲得電聚合所需的單體溶液。
8.如權(quán)利要求5所述的基于納米多孔金屬導(dǎo)電聚合物的超級(jí)電容器材料的制作方法，其特征是，所述步驟3)中，電壓窗ロ控制在-O. 5V到I. 5V之間的某個(gè)區(qū)間上，掃描速度為80-100mV/s。
9.如權(quán)利要求5所述的基于納米多孔金屬導(dǎo)電聚合物的超級(jí)電容器材料的制作方法，其特征是，所述步驟4)中，采用循環(huán)伏安法，電壓窗ロ控制在-O. 7V到I. 5V之間，掃描速度為40-60mV/s，分別選擇聚合不同的圈數(shù)以找到最佳聚合量；聚合完成以后進(jìn)行一次恒電位掃描。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于納米多孔金屬導(dǎo)電聚合物的超級(jí)電容器材料，包括多空金屬和聚合到金屬表面的噻吩系列導(dǎo)電聚合物。本發(fā)明還提供了一種基于納米多孔金屬導(dǎo)電聚合物的超級(jí)電容器材料的制作方法，包括如下步驟脫合金法制備納米多孔金屬；配制溶液；采用循環(huán)伏安法對電極進(jìn)行活化；電聚合；所述多孔金屬為金；所述導(dǎo)電聚合物為聚3，4乙烯二氧噻吩。推廣使用超級(jí)電容器，能夠適度減少石油消耗，減輕對石油進(jìn)口的依賴；有效地解決城市汽車尾氣污染；擺脫傳統(tǒng)電子行業(yè)和能源產(chǎn)業(yè)對鉛酸電池等其它電池的依賴。而該項(xiàng)技術(shù)的發(fā)明，即基于納米多孔金屬導(dǎo)電聚合物的電極材料，在很大程度上將會(huì)推動(dòng)超級(jí)電容器的推廣使用。
文檔編號(hào)H01G11/48GK102856080SQ20121035611
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月24日
發(fā)明者司鵬超, 張洪杰, 田相鑫, 宋琳琳, 孟繁慧, 肖鑫鑫 申請人:山東大學(xué)