專利名稱：一種鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電池正極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池作為一種新型的二次電池，具有比容量高、電壓高、安全性好的特點，廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、便攜式攝像機、DVD、MP3等便攜式電器的驅(qū)動電源。為了開發(fā)高容量、高功率以及循環(huán)穩(wěn)定的鋰離子電池，新型電極材料是關鍵，特別是正極材料作為鋰離子電池的核心組成部分之一，歷來是人們研發(fā)的重點。
鈷酸鋰是最早實現(xiàn)商品化的正極材料，其性能穩(wěn)定、制備簡單、工藝成熟，但全球鈷資源緊缺，生產(chǎn)成本高，且鈷具有一定的毒性，因此其發(fā)展受到了阻礙。富鋰正極材料特別是錳基富鋰因其具有高比容量、良好的循環(huán)性能、較寬的充放電范圍、成本低廉以及新的電化學充放電機制等優(yōu)點，被認為是新一代的鋰離子電池首選正極材料。但是，充放電循環(huán)過程中，由于鋰離子的不斷嵌入和脫出，會導致正極材料發(fā)生相變和重要金屬的溶解流失。為了解決這一問題，采用可控高分子包覆正極材料表面進行修飾，是一種可行的改性方法。傳統(tǒng)的改性方法，如表面包覆與摻雜，只能單方面改善富鋰多元正極材料的倍率性能或循環(huán)性能，而且還較大幅度的影響了材料的放電比容量。因此，設計開發(fā)新型富鋰正極材料，兼具高比容量、良好倍率性能、優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性且適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的正極材料對鋰離子電池及相關行業(yè)的發(fā)展至關重要。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，使用該方法制備的電池正極材料的鋰離子電池具有高比容量、良好倍率性能、優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性、使用壽命長等特點。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法包括如下步驟
A、20-30°C下，按重量份，將5-8份可溶性鋰鹽加入到20-60份去離子水中攪拌至完全溶解得鋰鹽溶液；
B、按重量份，將O.5-1份氯化鎳、O. 2-0. 6份硝酸鈷鹽和3-6份醋酸錳同時加入到50-80份去離子水中攪拌至完全溶解得過渡金屬鹽溶液；
C、將配制好的質(zhì)量濃度為40-50%的草酸溶液置于帶攪拌的反應器中，強烈攪拌，以一定流量向反應器中輸入上述過渡金屬鹽溶液，在攪拌狀態(tài)下將鋰鹽溶液滴加到反應器中，繼續(xù)攪拌2 - 3小時，其中草酸溶液、過渡金屬鹽溶液和鋰鹽溶液的體積比為10-20:5-8:12-15 ；
D、通過計量泵以3-6ml/min的進料速度將攪拌后的混合溶液輸送到噴霧干燥機進行噴霧干燥造粒，得到前驅(qū)體粉末，噴霧干燥機的進口溫度為220-250°C，出口溫度為130-150°C，將前驅(qū)體粉末置于高溫爐，在空氣氣氛中以，20-40°C /min加熱速率升溫，于800-900°C恒溫焙燒6-8小時，然后以10-30°C /min降溫速率冷卻至室溫，得到富鋰錳酸鋰固溶體粉末；
步驟2，改性富鋰錳酸鋰
E、將苯胺單體、鹽酸、水三者按照體積比為(O.03-0. 05) (0. 06-0. 08) 1的體積比混溶，在室溫下攪拌，得到苯胺酸液； F、在室溫下將步驟D所得的錳酸鋰固溶體粉末制成濃度為40-50g/L的水溶液；
G、將步驟E所得的水溶液與步驟E所得的苯胺酸液按照體積比I:(2-3)混合，并按照過硫酸鹽與苯胺的物質(zhì)的量比為(3-4) 1加入過硫酸鹽，反應溫度為29-35°C，攪拌20-30min,過濾得濾渣，洗滌，干燥，得到鋰離子電池富鋰正極材料。其中，步驟I中A步驟中所述可溶性鋰鹽優(yōu)選為硫酸鋰。其中，步驟2中G步驟中，所述過硫酸鹽優(yōu)選為過硫酸銨。本發(fā)明還提供了一種上述任意方法制備的鋰離子電池富鋰正極材料。本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料，在具有高能量密度的同時，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，用于鋰離子電池時，比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，使用壽命長。
具體實施例方式實施例一
制備富鋰錳酸鋰固溶體
20°C下，將5份硫酸鋰鹽加入到20份去離子水中攪拌至完全溶解得硫酸鋰溶液。按重量比，將O. 5份氯化鎳、O. 2份硝酸鈷鹽和3份醋酸錳同時加入到50份去離子水中攪拌至完全溶解得過渡金屬鹽溶液。將配制好的質(zhì)量濃度為40%的草酸溶液置于帶攪拌的反應器中，強烈攪拌，以一定流量向反應器中輸入上述過渡金屬鹽溶液，在攪拌狀態(tài)下將硫酸鋰溶液滴加到反應器中，繼續(xù)攪拌2小時，其中草酸溶液、過渡金屬鹽溶液和硫酸鋰溶液的體積比為10:5:12。通過計量泵以3ml/min的進料速度將攪拌后的混合溶液輸送到噴霧干燥機進行噴霧干燥造粒，得到前驅(qū)體粉末，噴霧干燥機的進口溫度為220°C，出口溫度為130°C，將前驅(qū)體粉末置于高溫爐，在空氣氣氛中以，20°C /min加熱速率升溫，于800°C恒溫焙燒6小時，然后以10°C /min降溫速率冷卻至室溫，得到富鋰錳酸鋰固溶體粉末。改性富鋰錳酸鋰
將苯胺單體、鹽酸、水三者按照體積比為O. 03 :0. 06 1的體積比混溶，在室溫下攪拌，得到苯胺酸液。在室溫下將所得的錳酸鋰固溶體粉末制成濃度為40g/L的水溶液。將所得的水溶液與所得的苯胺酸液按照體積比I :2混合，并按照過硫酸銨與苯胺的物質(zhì)的量比為3 I加入過硫酸銨，反應溫度為29°C，攪拌20min，過濾得濾渣，洗滌，干燥，得到鋰離子電池富鋰正極材料。實施例二
制備富鋰錳酸鋰固溶體
20-30°C下，將8份硫酸鋰鹽加入到60份去離子水中攪拌至完全溶解得硫酸鋰溶液。按重量份，將I份氯化鎳、O. 6份硝酸鈷鹽和6份醋酸錳同時加入到80份去離子水中攪拌至完全溶解得過渡金屬鹽溶液。將配制好的質(zhì)量濃度為50%的草酸溶液置于帶攪拌的反應器中，強烈攪拌，以一定流量向反應器中輸入上述過渡金屬鹽溶液，在攪拌狀態(tài)下將硫酸鋰溶液滴加到反應器中，繼續(xù)攪拌3小時，其中草酸溶液、過渡金屬鹽溶液和硫酸鋰溶液的體積比為20:8:15。通過計量泵以6ml/min的進料速度將攪拌后的混合溶液輸送到噴霧干燥機進行噴霧干燥造粒，得到前驅(qū)體粉末，噴霧干燥機的進口溫度為250°C，出口溫度為150°C，將前驅(qū)體粉末置于高溫爐，在空氣氣氛中以，40°C /min加熱速率升溫，于900°C恒溫焙燒8小時，然后以30°C /min降溫速率冷卻至室溫，得到富鋰錳酸鋰固溶體粉末。改性富鋰錳酸鋰
將苯胺單體、鹽酸、水三者按照體積比為O. 05 :0. 08 1的體積比混溶，在室溫下攪拌，得到苯胺酸液。在室溫下將所得的錳酸鋰固溶體粉末制成濃度為50g/L的水溶液。將所得 的水溶液與所得的苯胺酸液按照體積比I : 3混合，并按照過硫酸銨與苯胺的物質(zhì)的量比為4 :1加入過硫酸銨，反應溫度為35°C，攪拌30min，過濾得濾渣，洗滌，干燥，得到鋰離子電池富鋰正極材料。比較例
配制濃度為IM的草酸銨(NH4) 2C204水溶液3升，即用約60°C的熱無離子水溶解380. 11克草酸H2C2O4 ·2Η20，再加入12Μ的濃氨水500毫升，定容至3升。配制1/6Μ的硫酸鎳NiS04、1/6M的硫酸鈷CoS04、4/6M的硫酸錳MnSO4混合水溶液3升。將3升草酸銨溶液加入容積為7升的玻璃反應釜中，強烈攪拌，并往反應釜夾套中通入恒溫水，控制反應釜內(nèi)物料溫度為59-61°C。用蠕動泵將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳混合水溶液連續(xù)輸入到反應釜中，控制流量為50毫升/分鐘，約I小時加料完畢，繼續(xù)攪拌陳化2小時。在此過程中，通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應釜內(nèi)反應液的溫度并保持在59-61°C范圍內(nèi)。陳化結(jié)束后，將反應釜中的物料排出，用離心機進行固液分離，用60°C的去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2溶液檢測不出洗滌水中的SO/—為止。將洗滌后的產(chǎn)物在空氣氣氛烘箱中于80°C的條件下干燥6小時，得到草酸鎳鈷錳前驅(qū)體。稱取4. 662克電池級碳酸鋰Li2C03、14. 4184克上述前驅(qū)體，量取40毫升無離子水，置于球磨罐中球磨8小時后停止，得到混合漿料。將混合漿料在空氣氣氛烘箱中于105°C的條件下干燥6小時，得到干燥混合物。將干燥混合物置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中按200°C/小時的速度升溫至900°C，恒溫8小時，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，制得富鋰錳酸鋰固溶體正極材料。 將合成的實施例一、二及比較例的樣品將本實施例所得富鋰電池正極材料作為正極活性物質(zhì)，制成電極片，組裝成扣式電池測試。該材料在2. 0-4. 8V充放電電壓范圍、O. IC電流密度下。經(jīng)測試該實施例一和二的的材料與比較例的材料相比，首次放電比容量提升了 60%以上，循環(huán)壽命提高了 2倍以上。以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對本發(fā)明進行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟1，制備富鋰錳酸鋰固溶體 A、20-30°C下，按重量將5-8份可溶性鋰鹽加入到20-60份去離子水中攪拌至完全溶解得鋰鹽溶液； B、按重量將O.5-1份氯化鎳、O. 2-0. 6份硝酸鈷鹽和3-6份醋酸錳同時加入到50-80份去離子水中攪拌至完全溶解得過渡金屬鹽溶液； C、將配制好的質(zhì)量濃度為40-50%的草酸溶液置于帶攪拌的反應器中，強烈攪拌，以一定流量向反應器中輸入上述過渡金屬鹽溶液，在攪拌狀態(tài)下將鋰鹽溶液滴加到反應器中，繼續(xù)攪拌2 - 3小時，其中草酸溶液、過渡金屬鹽溶液和鋰鹽溶液的體積比為10-20:5-8:12-15 ； D、通過計量泵以3-6ml/min的進料速度將攪拌后的混合溶液輸送到噴霧干燥機進行噴霧干燥造粒，得到前驅(qū)體粉末，噴霧干燥機的進口溫度為220-250°C，出口溫度為130-150°C，將前驅(qū)體粉末置于高溫爐，在空氣氣氛中以，20-40°C /min加熱速率升溫，于800-900°C恒溫焙燒6-8小時，然后以10-30°C /min降溫速率冷卻至室溫，得到富鋰錳酸鋰固溶體粉末； 步驟2，改性富鋰錳酸鋰 E、將苯胺單體、鹽酸、水三者按照體積比為(O.03-0. 05) (0. 06-0. 08) 1的體積比混溶，在室溫下攪拌，得到苯胺酸液； F、在室溫下將步驟D所得的錳酸鋰固溶體粉末制成濃度為40-50g/L的水溶液； G、將步驟E所得的水溶液與步驟E所得的苯胺酸液按照體積比I:(2-3)混合，并按照過硫酸鹽與苯胺的物質(zhì)的量比為(3-4) 1加入過硫酸鹽，反應溫度為29-35°C，攪拌20-30min,過濾得濾渣，洗滌，干燥，得到鋰離子電池富鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2中G步驟中，所述過硫酸鹽為過硫酸銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟I中A步驟中所述可溶性鋰鹽為硫酸鋰。
4.一種如權(quán)利要求I所述方法制備的鋰離子電池富鋰正極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟將鋰鹽加入去離子水中溶解得鋰鹽溶液；將氯化鎳、硝酸鈷鹽和醋酸錳加入到去離子水中溶解得過渡金屬鹽溶液；將草酸溶液置于反應器中，攪拌，向反應器中輸入過渡金屬鹽溶液，將鋰鹽溶液滴加到反應器中；將攪拌后的混合溶液進行噴霧干燥造粒，焙燒，得到富鋰錳酸鋰固溶體粉末；將苯胺單體、鹽酸、水混溶，得到苯胺酸液；將錳酸鋰固溶體粉末制成水溶液，與苯胺酸液混合，加入過硫酸鹽反應，過濾，洗滌，干燥，得到鋰離子電池富鋰正極材料。本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料，在具有高能量密度的同時，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，用于鋰離子電池時，比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，使用壽命長。
文檔編號H01M4/505GK102891308SQ20121035874
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月25日
發(fā)明者姜波 申請人:上海錦眾信息科技有限公司