專利名稱：部分溶解法制備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電池電極材料制備的技術領域，具體涉及一種可用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級電容器的摻雜富鋰固溶體正極材料的制備方法。
背景技術：
尖晶石型LiMn2O4具有工作電壓高、價格低廉、環(huán)境友好等特點，但是該正極材料的可逆容量較低，在IC倍率充放電時放點容量只有90-100mAh/g ;在高溫下該正極材料的放電容量會隨著充放電循環(huán)的進行快速衰減。富鋰固溶體正極材料Li2MnO3-Li [Nil73Col73Mnl73]O2展現(xiàn)出比容量高、熱穩(wěn)定性好、循環(huán)性能良好等優(yōu)點，從而吸引了國內(nèi)外專家學者的高度興趣。目前制備富鋰固溶體正極·材料采用的方法包括共沉淀方法、溶膠方法、固相燒結方法等。在這幾種制備方法中，為了進一步改善制備樣品的電化學性能，如提高第I循環(huán)的電流效率，改善不同倍率電流的放電性能等，也有一些摻雜制備方法的研究報道。在共沉淀制備方法中，依據(jù)生成的沉淀的不同又分為氫氧化物共沉淀法和碳酸鹽共沉淀法。在氫氧化物共沉淀法中，依據(jù)采用沉淀劑的不同又可分為氫氧化鋰共沉淀方法、氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉淀方法，以下分別討論
氫氧化鋰共沉淀方法是采用LiOH為沉淀劑，將LiOH溶液加入錳鹽、鎳鹽和鈷鹽的溶液中，制得錳、鎳和鈷的氫氧化物沉淀的復合物。將氫氧化物沉淀的復合物洗滌、干燥后，與過量LiOH混合，經(jīng)過一段或兩段或兩次燒結制得富鋰錳酸鋰材料[Guo X. et al. J.Power Sources，2008，184 414 - 419. ; Denis Y. et al, J. Electrochem. Soc.，2010，157 A1177-A1182. ；Li J.，et al, J. Power Sources, 2011，196 4821 - 4825·]。為了改善氫氧化鋰共沉淀方法制備的樣品的倍率放電性能，吳曉彪等將氫氧化鋰共沉淀方法制備的Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13] O2進行包覆碳處理；Shi等將制備的Li1.C48Mn0.381Ni0.286Co0.28602進行磁控濺射處理，制備包覆碳的正極材料。結果表明，碳包覆材料具有高倍率放電性能(5C，145 mAh/g)[吳曉彪等，廈門大學學報(自然科學版)，2008,47: 224-227; Shi S. J. et al, Electrochim. Acta, 2012, 63: 112 - 117]。為了改善氫氧化鋰共沉淀方法制備的樣品的倍率放電性能，Croy等將制備的Li2MnO3 前驅物或 Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.1302 和 LiL 13Mn0.47Co0.20Ni0.2002 富鋰固溶體材料用酸或酸式鹽處理，以改善性能[Croy J. R. et al, Electrochem. Commun. , 2011, 13: 1063 -1066. ；Denis Y. et al, J. Electrochem. Soc. , 2010, 157 : A1177-A1182.]。研究表明，經(jīng)過(NH4) 2S04處理的材料具有較高的容量和良好的倍率放電性能。為了進一步改善氫氧化鋰共沉淀方法制備的樣品的倍率放電性能，Rodrigues等在制備時加入尿素，利用尿素分解產(chǎn)物進一步促進共沉淀的發(fā)生。Rodrigues等[Rodrigues
I.，Solid State Electrochem. , 2012，16: 1121 - 1132.]先配制 Co (NO3)2 · 6H20、Ni (NO3)2 · 6H20、Mn (NO3)2 · 6H20、NH2CONH2 和 LiOH · H2O 的混合溶液，加入 NH2CONH2 溶液，用水熱法、微波水熱合成法或100°c加熱法確定了尿素分解的最佳溫度。研究表明，隨著反應溶液PH值的增大，沉淀物從溶液中析出。在空氣氣氛中干燥后，將干燥的氫氧化物和過量3%的LiOH合成LiNixMnxCoa _2x)O2前驅物。前驅物造粒后，在空氣氣氛中分別于500°C和900°C燒結，最后淬火冷卻。氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉淀方法是采用氨水與NaOH或KOH溶液的混合溶液作為沉淀劑，將氨水和NaOH溶液或氨水和KOH溶液加入錳鹽、鎳鹽和鈷鹽溶液中，制得錳、鎳和鈷的氫氧化物的沉淀。洗滌、干燥氫氧化物沉淀后，與化學計量稍過量的LiOH或Li2CO3混合，經(jīng)過兩段燒結制得富鋰層狀正極材料。[鐘盛文等，電源技術，2012，36 :59-62.;催立峰等專利 ZL200910264411. O]
為了進一步改善氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉淀法制備的樣品的性能，Arunkumar等將制備的富鋰固溶體材料用氧化劑NO2BF4的乙腈溶液進行化學脫鋰。[Arunkumar T. A. et al,Chem. Mater. 2007，19，3067-3073. ； Wu Y. et al, J. Power Sources, 2008，183 749 - 754.]
為了改善氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉淀法制備的樣品的性能，Wu等制備包覆或摻雜的富鋰固溶體材料。通過共沉淀法先制備未包覆的樣品，然后通過溶液途徑制備表面由 Al2O3' Ce02、ZrO2, Si02、Zn。、AlPO4 和 Γ 離子修飾的富鋰固溶體材料(1-z) Li [Li1/3Mn2/3]O2· (ζ) Li [Mn0 5 yNi0.5 yCo2y]O2 [ffu Y. , Manthiram A. , Solid State Ionics, 2009, 180 50 - 56.]。碳酸鹽共沉淀法是先制備鎳、鈷、錳的碳酸鹽沉淀，然后再與碳酸鋰或氫氧化鋰混合，經(jīng)過兩段燒結法或一段燒結法或分步制備方法，制得富鋰正極材料。例如，在氬氣氣氛中，Liun等將NH4HCO3、(NH4)2CO3或Na2CO3溶液加入NiSO4、CoSO4和MnSO4的混合溶液中，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得Niα2Coa!Mn0.533 (CO3)x前驅物。前驅物在500°C下燒結后再與Li2CO3混合，在空氣氣氛于900°C燒結得到球形粉末Lihl67Nia2CoaiMna 533O2。在2. O - 4. 8
V電壓區(qū)間放電容量可達 340mAh/g。[Liun X. et al. , Materials International,
2012,22 126 - 129. ；ffang J. et al, Electrochim. Acta, 2012, 66 : 61 - 66.;專利ZL201110300604. 4]。為了進一步改善碳酸鹽共沉淀法制備的樣品的庫侖效率和放電性能，進行了摻雜改性研究。例如，Deng等將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶液和碳酸鈉溶液合成碳酸鹽前軀體(Ni。.腸Co0.125Mn0.6875) CO3。將前軀體懸浮于Al (NO3) 3 · 9H20水溶液中，滴加NH4F懸浮液，經(jīng)過攪拌，過濾后和100°C干燥后，在400°C下燒結，制備得到2wt% AlF3包覆的LiuNiai5CoaiMna55On該材料在55°C的可逆容量達304 mAh/g，首次循環(huán)的庫侖效率達84%ο [Belharouak Deng H. et al, J. Electrochem. Soc. , 2010,157 :Α1035_Α1039·]
為了進一步改善碳酸鹽共沉淀法制備的樣品的放電性能，進行了分步驟制備研究。Shin等將硫酸鈷、硫酸錳與碳酸氫銨溶液反應，制得Coa5Mna5CO3前軀體。該前軀體干燥后與Li2CO3機械混合。在空氣氣氛中，分別于550°C和850°C燒結制得0. 5Li2Mn03 ·0. 5LiCo02前驅物。將該前驅物與磷酸二氫銨、乙醇酸、硝酸鎳、硝酸鋰混合，在空氣氣氛中干燥，再在550°C下燒結，制得0. 5Li2Mn03 ·0· SLiNia44Coa25Mna31O2 [Shin, C. et al, J. Electrochem.Soc., 2012， 159 :Α121_Α127·]。
由于通過共沉淀方法制備時，無論形成氫氧化物的共沉淀還是形成碳酸鹽的共沉淀，進行制備都要經(jīng)過一個沉淀、洗滌沉淀及干燥的過程。該制備工藝的制備步驟多，制備過程需要使用大量洗滌水，增加了水污染。通過共沉淀法制備碳酸鹽沉淀時，鎳、錳、鈷離子的沉淀溶度積較大；通過共沉淀法制備氫氧化物沉淀時，部分沉淀溶解而造成鎳、錳、鈷離子的沉淀不完全(氫氧化物沉淀物容易與0!Γ或氨形成絡合物增大了氫氧化物的溶解度)，引起最終制備的產(chǎn)物的組成的化學計量比難以準確控制，造成樣品的電化學性能和大電流放電性能的不穩(wěn)定(武漢大學主編，分析化學(第2版)，高等教育出版社，1982年10月，北京第14頁至第17頁)。由于目前制備的富鋰固溶體正極材料的大電流放電性能均不理想，本發(fā)明試圖通過在制備過程中加入摻雜劑進一步改善大電流放電性能。綜上所述，共沉淀法制備時要經(jīng)歷的過濾、洗滌等耗能、耗水的制備步驟，此外，在通過共沉淀法進行制備時，由于錳離子、鈷離子、鎳離子的氫氧化物或碳酸鹽沉淀不完全，使得制備產(chǎn)物的化學計量比難以控制。普通固相燒結法通過反應產(chǎn)物簡單球磨混合，再進行燒結制備的工藝存在的反應物混合不均勻，反應產(chǎn)物的電化學性能一致性差等問題。

發(fā)明內(nèi)容
為避免現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明所采用的技術方案是
(I)按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、M離子的摩爾比為(I. I +0.90· X) : (I-X) · y : (X + ζ - X · ζ) : (I - X) · k : (I - x) · q分別稱取鋰的化合物、鎳的化合物、錳的化合物、鈷的化合物和M化合物；按照下列摩爾比例關系量取有機弱酸(x+ z - X · ζ) < 有機弱酸摩爾數(shù)< X + (I - x) · ( z + y + k + q) ; 2 · y + 4 · ζ +3*k + 2*q-2. 9 = 0，且x、y、z、q、k的取值范圍同時滿足以下關系0· 25 ^ x ^ O. 55，O. 05 ^ y ^ O. 50, O. 18 彡 ζ 彡 0.40，O. 02 彡 q 彡 O. 15，O. 05 彡 k 彡 O. 30。(2)將稱取的鎳的化合物、錳的化合物、鈷的化合物和M化合物混合，加入固體總體積的1/10倍至10倍體積的濕磨介質，加入有機弱酸，濕磨混合3小時 15小時，再加入鋰的化合物，濕磨混合3小時 15小時得到前驅物I ;將前驅物I用真空干燥或噴霧干燥的方法制備干燥的前驅物2 ;將前驅物2置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，采用兩段燒結法或者兩次分段燒結法制備組成為XLi2MnO3* (1-x) Li [Li。. JiyMnzCokMq] O2的富鋰固溶體正極材料。所述的兩次分段燒結法如下進行將前驅物2置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在300°C 550°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結3小時 15小時，冷卻至室溫制得母體預燒料；將母體預燒料粉碎及過篩后，再次置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在800°C 1050°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結3小時 24小時，制備富鋰固溶體正極材料。所述的兩段燒結法如下進行將前驅物2置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在300°C 550°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結3小時 15小時，接著置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛的燒結爐，于800°C 1050°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結3小時 24小時，制備富鋰固溶體正極材料。所述的弱酸為草酸、氨基乙酸、一氯乙酸、甲酸或乙酸。所述的鎳的化合物為碳酸鎳或堿式碳酸鎳，或碳酸鎳與堿式碳酸鎳的任意比例的混合物；所述的錳的化合物為碳酸錳或堿式碳酸錳，或碳酸錳與堿式碳酸錳的任意比例的混合物；所述的鈷的化合物為碳酸鈷、草酸鈷或堿式碳酸鈷，或碳酸鈷與堿式碳酸鈷的任意比例的混合物；所述的M化合物是陽離子的化合價為二價的鎂、鋅或鈣的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氯化物、硝酸鹽或氟化物。所述的真空干燥是將前驅物I在80°C 280°C溫度區(qū)間的任一溫度，在介于IOPa 10132Pa壓力的真空下干燥制備前驅物2 ;所述的噴霧干燥是在11 (TC 280°C溫度區(qū)間的任一溫度，采用噴霧干燥機制備干燥的前驅物2。所述的濕磨介質為去離子水、蒸餾水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛；所述的富氧氣體是氧氣體積含量大于22%且小于100%之間的氣體。所述的濕磨設備包括普通球磨機、超能球磨機或濕磨機；所述的鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰或堿式碳酸鋰，或其任意比例的混合物。與其它發(fā)明的制備方法相比，由于富鋰固溶體xLi2Mn03· (l-χ)Li [LiO. IONiyMnzCokMq]02結構中鋰位、猛位、鎳位和鈷位離子在不同制備條件下,甚至僅·僅制備工藝不同時，也常常發(fā)生離子混排現(xiàn)象，嚴重影響制備樣品的電化學性能。為了防止富鋰固溶體結構中鎳位被其它價態(tài)離子所取代，造成充放電過程中樣品結構的不穩(wěn)定性，本發(fā)明將二價陽離子摻雜入富鋰固溶體結構中，防止充放電過程中其它價態(tài)離子混排現(xiàn)象的發(fā)生，穩(wěn)定富鋰固溶體的結構，改善了制備樣品在大電流充放電條件下的循環(huán)性能。本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎。


圖I是本發(fā)明實施例3制備的樣品XRD衍射圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明進行進一步的說明。實施例僅是對本發(fā)明的進一步補充和說明，而不是對發(fā)明的限制。實施例I
按照鋰尚子、鎳尚子、猛尚子、鈷尚子、鋅尚子、甲酸摩爾比為1.595: O. 023 : O. 73 :O. 135:0. 0675 :0. 73分別稱取碳酸鋰、碳酸鎳、碳酸錳、碳酸鈷、ZnO和甲酸。將稱取的碳酸鎳、碳酸錳、碳酸鈷和ZnO混合，加入固體總體積的10倍體積的去離子水，加入甲酸，用普通球磨機濕磨混合3小時，再加入碳酸鋰，濕磨混合3小時得到前驅物
I;前驅物I在80°C下，于IOPa壓力的真空條件下干燥，制備前驅物2。將前驅物2置于空氣氣氛中，在300°C下燒結3小時，冷卻至室制得母體預燒料；將母體預燒料粉碎及過200目篩，再次置于空氣氣氛中，在1050°C下燒結24小時，制備組成為O. 55 Li2MnO3-O. 45 Li[Liai0Ni0.05Mn0.40Co0.30Zn0.15]O2的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在47°C下充放電時，在4. 6至2. 5V電壓區(qū)間，在O. 95C電流下，第I循環(huán)的放電容量為142mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎。
實施例2
按照鋰尚子、鎳尚子、猛尚子、鈷尚子、鎂尚子、草酸的摩爾比為1.595: O. 225 : O. 64O. 12 :0. 0675:1. 05分別稱取堿式碳酸鋰、堿式碳酸鎳、堿式碳酸錳、堿式碳酸鈷、MgO及草酸。將稱取的堿式碳酸鎳、堿式碳酸錳、堿式碳酸鈷和MgO混合，加入固體總體積的1/10倍體積的乙醇，加入草酸，用超能球磨機濕磨混合15小時，再加入堿式碳酸鋰，用超能球磨機球磨混合15小時得到前驅物I ;將前驅物I在110°C下用噴霧干燥機制備干燥的前驅物2。將前驅物2置于氧氣體積含量22%的富氧空氣氣體氣氛中，在300°C下燒結3小時，接著置于另一空氣氣氛的燒結爐中于1050°C下燒結3小時，制備組成為O. 55 Li2MnO3-O. 45Li [Lia^lMna2tlCoa 267Mgai5]O2的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在47°C下充放電時，在
4.6至2. 5V電壓區(qū)間，在O. 95C電流下，第I循環(huán)的放電容量為125mAh/g。 與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎。實施例3
按照鋰尚子、鎳尚子、猛尚子、鈷尚子、鎂尚子、乙酸摩爾比為1.325 : O. 375 : O. 55 :O. 065:0. 015:0. 55分別稱取氫氧化鋰、碳酸鎳、碳酸錳、堿式碳酸鈷、Mg(OH)2、乙酸。將稱取的碳酸鎳、碳酸錳、堿式碳酸鈷和Mg (OH) 2混合，加入固體總體積的10倍體積的丙酮，加入乙酸，用濕磨機濕磨混合15小時，再加入氫氧化鋰，用濕磨機濕磨混合15小時得到前驅物I ;在280°C下于10132 Pa壓力的真空中干燥制備前驅物2。將前驅物2置于氧氣體積含量99%的富氧空氣氣體氣氛中，在550°C下燒結15小時，接著置于另一氧氣體積含量99%的富氧空氣氣氛的燒結爐中，于800°C下燒結24小時，制備組成為O. 25Li2MnO3-O. 75 Li [Li0.10Ni0.15Mn0.40Co0.233Mg0.15]02 的富鋰固溶體正極材料。制備樣品的 XRD 衍射圖如圖I所示。制備樣品在47°C下充放電時，在4. 6至2. 5V電壓區(qū)間，在O. 95C電流下，第I循環(huán)的放電容量為165mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎。實施例4
按照鋰尚子、鎳尚子、猛尚子、鈷尚子、鋅尚子、草酸摩爾比為1.325: O. 375: O. 541 :O. 0375: O. 075:0. 60分別稱取碳酸鋰、堿式碳酸鎳與碳酸鎳重量比1:1的混合物、堿式碳酸錳與碳酸錳重量比1:9的混合物、堿式碳酸鈷、ZnCl2、草酸。將稱取的堿式碳酸鎳與碳酸鎳重量比1:9的混合物、堿式碳酸錳與碳酸錳重量比1:9的混合物、堿式碳酸鈷及ZnCl2混合，加入固體總體積的3倍體積的去離子水，加入草酸，用普通球磨機濕磨混合10小時，再加入碳酸鋰，用濕磨機混合15小時得到前驅物I ;將前驅物I在110°C噴霧干燥制備干燥的前驅物2。將前驅物2置于空氣氣氛中，在550°C燒結15小時，冷卻至室溫制得母體預燒料；將母體預燒料粉碎及過100目篩，再次置于空氣氣氛中，在 800°C下燒結 24 小時，制備組成為 O. 25 Li2MnO3-O. 75 Li [Li0.10Ni0.50Mn0.3875Coatl5ZnaiJO2的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在47°C下充放電時，在4. 6至2. 5V電壓區(qū)間，在O. 95 C電流下，第I循環(huán)的放電容量為179mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎。實施例5 制備由以下步驟組成 按照鋰尚子、鎮(zhèn)尚子、猛尚子、鈷尚子、鋒尚子、乙酸摩爾比為1.325 : 0.038:0.625O. 19:0. 015:0. 80分別稱取氫氧化鋰、碳酸鎳、堿式碳酸錳、堿式碳酸鈷與碳酸鈷重量比1:9的混合物、Zn (NO3) 2、乙酸。將稱取的碳酸鎳、堿式碳酸錳、堿式碳酸鈷與碳酸鈷重量比1:9的混合物、Zn (NO3)混合,加入固體總體積的7倍體積的蒸餾水，加入乙酸，用濕磨機混合11小時,再加入氫氧化鋰，用普通球磨機混合12小時得到前驅物I ;將前驅物I在280°C用噴霧干燥機制備干燥的前驅物2。將前驅物2置于純氧氣氛中，在500°C下燒結10小時，冷卻至室溫制得母體預燒料；將母體預燒料粉碎及過80目篩后，再次置于純氧氣氛中，在1000°C下燒結12小時，制備組成為 O. 25Li2Mn03*0. 75 Li [Li。. HlNiatl5ciMna5ciC0a 253Znaci2] O2 的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在47 V下充放電時，在4. 6至2. 5V電壓區(qū)間，在O. 95C電流下，第I循環(huán)的放電容量為197mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎。實施例6
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、鈣離子、甲酸摩爾比為1.37 : O. 070 : O. 608 :O. 21 0.014 : O. 90分別稱取氫氧化鋰、碳酸鎳、堿式碳酸錳、堿式碳酸鈷與碳酸鈷重量比9:1的混合物、CaF2、甲酸。將稱取的碳酸鎳、堿式碳酸錳、堿式碳酸鈷與碳酸鈷重量比9:1的混合物、CaF2混合，加入固體總體積的6倍體積的丙酮，加入甲酸，濕磨混合15小時，再加入氫氧化鋰，濕磨混合3小時得到前驅物I ;在200°C用噴霧干燥機制備干燥的前驅物2。將前驅物2置于氧氣體積含量70%的富氧空氣氣體氣氛中，在400°C下燒結15小時，接著置于另一氧氣體積含量30%的富氧空氣氣體氣氛的燒結爐中于950°C燒結7小時，制備組成為O. 30Li2MnO3-O. 70 Li [Li0.10Ni0.10Mn0.44Co0.30Ca0.02] O2 的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在 47°C下充放電時，在4.6至2. 5V電壓區(qū)間，在O. 95 C電流下，第I循環(huán)的放電容量為203mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎。實施例7
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、鈣離子、甲酸摩爾比為1.37 : O. 070 : O. 608 :
O.21 0.014 : O. 90分別稱取氫氧化鋰、碳酸鎳、堿式碳酸錳、堿式碳酸鈷與碳酸鈷重量比9:1的混合物、CaF2、甲酸。將稱取的碳酸鎳、堿式碳酸錳、堿式碳酸鈷與碳酸鈷重量比1:9的混合物、CaF2混合，加入固體總體積的6倍體積的丙酮,加入甲酸,濕磨混合15小時，再加入氫氧化鋰，濕磨混合3小時得到前驅物I ;在280°C用噴霧干燥機制備干燥的前驅物2。將前驅物2置于空氣氣氛中，在450°C下燒結10小時，接著置于另一純氧氣氛的燒結爐中于1050°C燒結7小時，制備組成為 O. 30 Li2MnO3-O. 70 Li [Li。. ^lNiaiciMnci44C0a3tlCaaci2] O2 的富鋰固溶體正極材料。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎。實施例8
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、鈣離子、甲酸摩爾比為1.37 : O. 070 : O. 608 :
O.21 0.014 : O. 90分別稱取氫氧化鋰、碳酸鎳、堿式碳酸錳、堿式碳酸鈷與碳酸鈷重量比9:1的混合物、CaF2、甲酸。將稱取的碳酸鎳、堿式碳酸錳、堿式碳酸鈷與碳酸鈷重量比I: I的混合物、CaF2混合，加入固體總體積的6倍體積的丙酮，加入甲酸，濕磨混合10小時，再加入氫氧化鋰，濕磨混合3小時得到前驅物I ;在200°C于500Pa壓力下真空干燥制備干燥的前驅物2。將前驅物2置于純氧氣氣氛中，在400°C下燒結15小時，冷卻至室溫制得母體預燒料。將母體預燒料粉碎及過150目篩后，再次置于接著置于950°C燒結7小時，制備組成為O. 30Li2MnO3-O. 70 Li [Li0.10Ni0.10Mn0.44Co0.30Ca0.02]02 的富鋰固溶體正極材料。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎。
權利要求
1.部分溶解法制備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于制備過程由以下步驟組成 (1)按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、M離子的摩爾比為(1.1+0.90·χ): (I-χ) · y : (χ + ζ - χ · ζ) : (I - χ) · k : (1-χ) · q分別稱取鋰的化合物、鎳的化合物、錳的化合物、鈷的化合物和M化合物；按照下列摩爾比例關系量取有機弱酸(x+ ζ - χ · ζ) < 有機弱酸摩爾數(shù)< X + (I - χ) · ( z + y + k + q) ; 2 · y + 4 · ζ +3*k + 2*q-2. 9 = 0，且x、y、z、q、k的取值范圍同時滿足以下關系0· 25 ^ x ^ O. 55，O.05 ^ y ^ O. 50，O. 18 ≤ ζ ≤ O. 40，O. 02 ≤ q ≤ O. 15，O. 05≤ k ≤O. 30 ； (2)將稱取的鎳的化合物、錳的化合物、鈷的化合物和M化合物混合，加入固體總體積的1/10倍至10倍體積的濕磨介質，加入有機弱酸，濕磨混合3小時 15小時，再加入鋰的化合物，濕磨混合3小時 15小時得到前驅物I ;將前驅物I用真空干燥或噴霧干燥的方法制備干燥的前驅物2 ;將前驅物2置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，采用兩段燒結法或者兩次分段燒結法制備組成為XLi2MnO3* (1-x) Li [Li。. ^lNiyMnzCokMq]O2的富鋰固溶體正極材料； 所述的兩次分段燒結法如下進行將前驅物2置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在300°C 550°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結3小時 15小時，冷卻至室溫制得母體預燒料；將母體預燒料粉碎及過篩后，再次置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在800°C 1050°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結3小時 24小時，制備富鋰固溶體正極材料； 所述的兩段燒結法如下進行將前驅物2置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在300°C 550°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結3小時 15小時，接著置于另一通入空氣、富氧氣體或純氧氣氛的燒結爐于800°C 1050°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結3小時 24小時，制備富鋰固溶體正極材料。
2.根據(jù)權利要求I所述的部分溶解法制備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的弱酸為草酸、氨基乙酸、一氯乙酸、甲酸或乙酸。
3.根據(jù)權利要求I所述的部分溶解法制備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的鎳的化合物為碳酸鎳或堿式碳酸鎳，或碳酸鎳與堿式碳酸鎳的任意比例的混合物。
4.根據(jù)權利要求I所述的部分溶解法制備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的錳的化合物為碳酸錳或堿式碳酸錳，或碳酸錳與堿式碳酸錳的任意比例的混合物。
5.根據(jù)權利要求I所述的部分溶解法制備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的鈷的化合物為碳酸鈷、草酸鈷或堿式碳酸鈷，或碳酸鈷與堿式碳酸鈷的任意比例的混合物。
6.根據(jù)權利要求I所述的部分溶解法制備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的M化合物為鎂、鋅或鈣的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氯化物、硝酸鹽或氟化物。
7.根據(jù)權利要求I所述的部分溶解法制備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的真空干燥是將前驅物I在80°C 280°C溫度區(qū)間的任一溫度，在介于IOPa 10132Pa壓力的真空下干燥制備前驅物2。
8.根據(jù)權利要求I所述的部分溶解法制備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的噴霧干燥是在110°C 280°C溫度區(qū)間的任一溫度，采用噴霧干燥機制備干燥的前驅物2。
9.根據(jù)權利要求I所述的部分溶解法制備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的濕磨介質為去離子水、蒸餾水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛；所述的富氧空氣是氧氣體積含量大于21%且小于100%之間的氣體。
10.根據(jù)權利要求I所述的部分溶解法制備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的濕磨設備包括普通球磨機、超能球磨機或濕磨機；所述的鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰或堿式碳酸鋰，或其任意比例的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及部分溶解法制備摻雜二價離子的富鋰固溶體正極材料的方法,其特征在于:按照鋰、鎳、錳、鈷、M的離子摩爾比為(1.1+0.90·x):(1-x)·y:(x+z-x·z):(1-x)·k:(1-x)·q分別稱取鋰、鎳、錳、鈷和M的化合物。將稱取的鎳、錳、鈷和M的化合物混合，加入濕磨介質和有機弱酸，濕磨混合3～15小時，再加入鋰的化合物，濕磨混合后得到前驅物1；將前驅物1干燥后置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中,燒結制備富鋰固溶體正極材料。本發(fā)明制備的電極材料組成均勻,具有優(yōu)秀的放電性能,特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳。
文檔編號H01G11/86GK102881875SQ20121039144
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月15日 優(yōu)先權日2012年10月15日
發(fā)明者童慶松, 蔡斌, 周惠, 肖斌, 韓銘, 黃娟, 姜祥祥, 潘櫻 申請人:福建師范大學