專利名稱：一種用于染料敏化太陽能電池的TiO₂納米管陣列及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于染料敏化太陽能電池光陽極的二氧化鈦(TiO2)納米管陣列，尤其涉及一種具有三維(3D)結(jié)構(gòu)的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為第三代太陽能電池的染料敏化太陽能電池，其成本低廉，制作工藝簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好，潛在較高光電轉(zhuǎn)換效率等優(yōu)點(diǎn)，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。在染料敏化太陽能電池中，光陽極材料是其核心組成部分，而TiO2作為一種資源豐富、安全無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的半導(dǎo)體材料，其優(yōu)異的表面性能、染料吸附能力以及在電荷分離和電子傳輸?shù)确矫姹憩F(xiàn)出的優(yōu)勢(shì)使其成為目前研究最為成功的染料敏化半導(dǎo)體材料。染料敏化太陽能電池通常采用TiO2納米晶多孔薄膜作為染料吸附和電子傳輸層。但是由于納米顆粒邊界較多，在傳輸過程中會(huì)使電子的損失較多，影響光電轉(zhuǎn)換效率。相比之下，TiO2納米管以其優(yōu)異的物理和化學(xué)性能在染料敏化太陽能電池領(lǐng)域得到了快速發(fā)展。然而，由于TiO2的禁帶寬度較寬，約為3. Oe疒3. 2eV，使得只有小于5%的紫外光區(qū)域的太陽光能夠被吸收利用，因此，嚴(yán)重制約了其對(duì)太陽光的高效吸收。為了克服TiO2的這一缺陷使其具有更好的可見光響應(yīng)性能，各國研究者對(duì)此展開了廣泛而又深入的研究，其中最為行之有效的方法則是通過摻雜手段來改變其電子和能帶結(jié)構(gòu)，如過渡金屬元素(如Cr、V和Cu)和非金屬元素(如N、S、F和P)等，從而達(dá)到降低其吸收帶隙并改善其光電化學(xué)性能的目的。摻雜金屬的TiO2納晶顆粒一方面可以改變半導(dǎo)體的性能，作為施主提供更多的載流子進(jìn)而提高導(dǎo)電率；另一方面可以改變TiO2能帶的位置進(jìn)而提高光電壓。此外，TiO2納米管陣列表面形貌對(duì)染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率與也有著重要影響，如TiO2納米管長(zhǎng)度、孔徑大小、孔隙率以及比表面積等。在日本，通過高比表面積TiO2納米管陣列的構(gòu)建及其表面P-型染料的吸附，光轉(zhuǎn)換效率已達(dá)16%。TiO2納米管的制備方法通常有溶膠-凝膠法、水熱法、模板法、電化學(xué)陽極氧化法等。在通過化學(xué)方法制備TiO2納米管以及摻雜改性的TiO2納米粉體或納米管時(shí)，其工藝復(fù)雜、設(shè)備昂貴、可控程度低、且制備出的TiO2納米管有序度較低，很難實(shí)現(xiàn)均勻、大面積以及可重復(fù)使用的TiO2納米管陣列。與化學(xué)方法相比，電化學(xué)陽極氧化法則具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、可控程度高并可實(shí)現(xiàn)大面積生長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，因此，引起了各國研究者的高度關(guān)注。為了克服化學(xué)方法合成摻雜改性TiO2納米管帶來的局限性，也有研究者通過磁控濺射法，在導(dǎo)電玻璃基體上制備出Cu-Ti與Fe-Ti合金薄膜，然后通過電化學(xué)陽極氧化生長(zhǎng)出Cu摻雜與Fe摻雜改性的Cu-Ti-O與Fe-Ti-O納米管陣列。但此方法設(shè)備昂貴且工藝復(fù)雜、薄膜質(zhì)量難以保證。也有研究者在TiTa、TiMn、TiZrNb等合金片狀基體上制備出一維納米結(jié)構(gòu)的TiO2納米管陣列薄膜，然而，通過上述方法制備出的一維納米結(jié)構(gòu)與摻雜改性的TiO2納米管陣列，比表面積相對(duì)較小，因此，仍然不利于納米晶TiO2半導(dǎo)體對(duì)染料敏化劑吸附量的增加和太陽光利用效率的提高。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種用于染料敏化太陽能電池的TiO2納米管陣列及其制備方法，是利用電化學(xué)陽極氧化法，直接在CuTi合金絲基體構(gòu)筑的DNA螺旋結(jié)構(gòu)或篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)的基體上制備出具有三維結(jié)構(gòu)、高度有序排列以及較強(qiáng)可見光響應(yīng)性能的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列。解決本發(fā)明的技術(shù)問題所采用的一種技術(shù)方案為提供一種用于染料敏化太陽能電池的TiO2納米管陣列，該TiO2納米管陣列具有DNA螺旋狀或篩網(wǎng)狀的三維納米結(jié)構(gòu)，該TiO2納米管陣列的結(jié)構(gòu)單元為Cu摻雜改性的TiO2納米管。優(yōu)選地，用于生長(zhǎng)Cu摻雜改性的TiO2納米管陣列的基體材質(zhì)為銅鈦合金。優(yōu)選地，該TiO2納米管陣列的晶相組成為銳鈦礦相和金紅石相混合的復(fù)合晶相， 其中金紅石相所占的質(zhì)量比為(Tl5%。優(yōu)選地，該TiO2納米管陣列具有較強(qiáng)的可見光響應(yīng)性能，在可見光范圍內(nèi)的吸收帶邊拓展至650 900nm。解決本發(fā)明的技術(shù)問題所采用的另一種技術(shù)方案為提供一種用于染料敏化太陽能電池的TiO2納米管陣列的制備方法，該方法包括以下步驟步驟一、預(yù)處理將二元銅鈦合金絲基體進(jìn)行打磨、拋光、清洗；步驟二、將該預(yù)處理后的銅鈦合金絲構(gòu)筑成具有DNA螺旋結(jié)構(gòu)或篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)的基體，然后在無水乙醇中采用超聲波清洗，然后在干燥備用；步驟三、配置甲酰胺基電解液；步驟四、將該DNA螺旋結(jié)構(gòu)或篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)的基體浸入到該甲酰胺基電解液中作為陽極，采用高純鉬片電極作為對(duì)電極進(jìn)行陽極氧化，在DNA螺旋結(jié)構(gòu)或篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)的基體表面上得到Cu摻雜TiO2納米管陣列前驅(qū)體薄膜；步驟五、將步驟四得到的表面生長(zhǎng)有Cu摻雜改性TiO2納米管陣列前驅(qū)體薄膜的DNA螺旋結(jié)構(gòu)或篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)的基體在無水乙醇中超聲波處理，然后用去離子水清洗，再采用惰性氣體將其吹干備用；步驟六、將該干燥后的表面生長(zhǎng)有Cu摻雜改性TiO2納米管陣列前驅(qū)體薄膜的DNA螺旋結(jié)構(gòu)或篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)的基體放入陶瓷器皿中，并用同樣大小的陶瓷器皿蓋住，然后在爐中將其進(jìn)行退火晶化處理，得到該用于染料敏化太陽能電池的Cu摻雜改性的TiO2納米管陣列。優(yōu)選地，步驟一中銅鈦合金絲基體的組成為銅和鈦總的質(zhì)量百分含量為100%，銅的質(zhì)量百分含量為1% 49%，鈦的質(zhì)量百分含量為51% 99%，銅、鈦純度均為999T99. 99%。優(yōu)選地，步驟二中用于構(gòu)筑DNA螺旋結(jié)構(gòu)或篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)基體的銅鈦合金絲直徑為ImnTlOmm0 優(yōu)選地，步驟二中所構(gòu)筑的DNA螺旋結(jié)構(gòu)直徑為5mnT200mm，篩網(wǎng)孔的面積為Imm2 50cm2 o優(yōu)選地，步驟三中的甲酰胺基電解液組成為0. ro. 8mol/L NH4F、體積分?jǐn)?shù)為5 10%的H2O,以及體積分?jǐn)?shù)為90-95%的甲酰胺。
優(yōu)選地，步驟四中進(jìn)行陽極氧化時(shí)施加的電壓為5V飛4V直流恒電壓，陽極氧化時(shí)間為lmirT240min，在陽極氧化反應(yīng)過程中使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，攪拌速度為200 500
轉(zhuǎn)/分。 優(yōu)選地，步驟五中的超聲波處理為5 15秒，超聲波頻率為3(T100赫茲，用去離子水清洗的次數(shù)為3飛次，惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?。?yōu)選地，步驟六中的退火處理溫度為350°C 750°C，保溫時(shí)間為0. 5h 5h，退火氣氛為99. 99%的高純氧氣氣氛，升溫速率為I 5°C /min,降溫速率為1 10°C /min。本發(fā)明還一種根據(jù)以上所述的制備方法制備的用于染料敏化太陽能電池的TiO2納米管陣列。與現(xiàn)有技術(shù)中采用化學(xué)方法制備的TiO2或摻雜TiO2納米粉體或納米管相比，本發(fā)明的具有三維結(jié)構(gòu)的金屬Cu摻雜改性的TiO2納米管陣列采用電化學(xué)陽極氧化法在鈦合金基體上制備的TiO2納米管陣列，具有可回收性好、工藝簡(jiǎn)單、成本低廉以及可控程度高等優(yōu)點(diǎn)；與傳統(tǒng)的鈦或鈦合金片狀結(jié)構(gòu)基體上陽極氧化制備的一維納米結(jié)構(gòu)TiO2納米管陣列相t匕，采用本發(fā)明制備的三維結(jié)構(gòu)Cu摻雜TiO2納米管陣列具有更高的比表面積，能夠顯著增加染料敏化劑在納米晶TiO2半導(dǎo)體表面的吸附量以及對(duì)太陽光的利用效率，有利于改善染料敏化納米晶TiO2太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換性能。


圖I為CuTi合金絲基體。圖2為CuTi合金絲基體構(gòu)筑的DNA螺旋結(jié)構(gòu)基體。圖3為CuTi合金絲基體構(gòu)筑的篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)基體。圖4為圖2和圖3所示的DNA螺旋結(jié)構(gòu)基體和篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)基體經(jīng)過電化學(xué)陽極氧化反應(yīng)后得到的CuTi合金絲基體，其表面為二維(2D)結(jié)構(gòu)的Cu摻雜Ti02納米管陣列。圖5為本發(fā)明實(shí)施例I制備得到的Cu摻雜Ti02納米管陣列表面形貌的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不限定本發(fā)明。本發(fā)明提供一種具有三維結(jié)構(gòu)、Cu摻雜改性的Ti02納米管陣列及其制備方法，是利用電化學(xué)陽極氧化法，直接在CuTi合金絲基體構(gòu)筑的DNA螺旋結(jié)構(gòu)或篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)的基體上制備出具有三維結(jié)構(gòu)、高度有序排列以及較強(qiáng)可見光響應(yīng)性能的Cu摻雜改性Ti02納米管陣列。采用此類結(jié)構(gòu)的Cu摻雜改性的Ti02納米管陣列作為染料敏化太陽能電池的光陽極，可有效增加納米晶Ti02半導(dǎo)體的比表面積，提高染料敏化劑的吸附量，增強(qiáng)納米晶TiO2半導(dǎo)體對(duì)太陽光的利用效率，促進(jìn)納米晶TiO2在染料敏化太陽能電流領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。在本申請(qǐng)中，術(shù)語“晶化”是指在一定溫度下退火時(shí)TiO2納米管從非晶態(tài)到結(jié)晶相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。術(shù)語“前驅(qū)體”指的是TiO2納米管陣列薄膜未經(jīng)退火晶化處理時(shí)的試樣。實(shí)施例I
在本實(shí)施例I中，一種用于染料敏化太陽能電池的具有三維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列的制備方法，包括以下步驟(I)請(qǐng)參閱圖1，采用電弧熔融法制備二元銅鈦合金絲。將直徑為:T5mm、長(zhǎng)度為10(Tl50mm、Cu質(zhì)量百分含量為5%、Ti質(zhì)量百分含量為95%的Cu5_Ti95合金絲基體I用金相砂紙打磨并拋光處理；(2)請(qǐng)參閱圖2，將步驟(I)中預(yù)處理后的Cu5_Ti95合金絲基體構(gòu)筑成如圖2所示的具有DNA螺旋結(jié)構(gòu)的基體2 ；(3)將步驟(2)中得到的DNA螺旋結(jié)構(gòu)的基體在丙酮中超聲波清洗5 15min，然后在無水乙醇中超聲波清洗5 15min，最后用蒸餾水沖洗3飛次，將清洗之后的Cu5_Ti95合金基體用氬氣等惰性氣體吹掃干燥備用；(4)稱取5 7gNH4溶解到l(T30ml去離子水中，用磁力攪拌器攪拌使NH4F全部溶解，然后與47(T490ml甲酰胺混合均勻得到電解液；(5)在室溫條件下，Cu5_Ti95合金線基體作為陽極浸入步驟(3)配置的電解液中，對(duì)電極采用尺寸為20mmX10mm的鉬片電極，電化學(xué)陽極氧化反應(yīng)后得到Cu5_Ti95合金線4，請(qǐng)參閱圖4。在陽極氧化反應(yīng)后的Cu5-Ti95合金線基體4上生長(zhǎng)出2D結(jié)構(gòu)的Cu摻雜TiO2納米管陣列薄膜前驅(qū)體，其結(jié)構(gòu)組成單元為Cu摻雜的TiO2納米管5，請(qǐng)參閱圖4。本實(shí)施例I中，陽極氧化電壓為10伏(V)，時(shí)間為3小時(shí)(h)；(6)將步驟(4)中得到的表面生長(zhǎng)有Cu摻雜改性TiO2納米管陣列前驅(qū)體薄膜的DNA螺旋結(jié)構(gòu)的基體在無水乙醇中超聲波清洗5 10s，然后用蒸餾水沖洗3飛次；(7)將清洗后的試樣在恒溫鼓風(fēng)干燥箱中于85°C干燥f 2h ；(8)將干燥后的表面生長(zhǎng)有Cu摻雜改性TiO2納米管陣列前驅(qū)體薄膜的DNA螺旋結(jié)構(gòu)的基體放入瓷方舟中，并用同樣大小的瓷方舟蓋住，然后在管式爐中進(jìn)行退火晶化處理，得到該用于染料敏化太陽能電池的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列。本實(shí)施例中退火處理溫度為350°C，保溫時(shí)間為l 3h，退火氣氛為99. 99%的高純氧氣氣氛，升溫速率為1 5°C /min,降溫速率為I 10°C /min。實(shí)施例2在本實(shí)施例中，一種用于染料敏化太陽能電池的具有三維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列的制備方法，包括以下步驟除步驟(2)以外，其它實(shí)施步驟與實(shí)施例I相同。步驟(2)為將步驟(I)中預(yù)處理后的Cu5_Ti95合金絲基體構(gòu)筑成如圖3所示的具有篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)的基體3。由實(shí)施例I和2制備的具有三維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜改性的TiO2納米管陣列，其結(jié)構(gòu)單位元為Cu摻雜的TiO2納米管，且存在分層結(jié)構(gòu)，其表面形貌如圖5所示。在大面積黑色區(qū)域內(nèi)，Cu摻雜的TiO2納米管長(zhǎng)度、管徑和管壁厚度分別約為20(T300nm、4(T50nm、5 10nm。而在花瓣?duì)顓^(qū)域內(nèi)，Cu摻雜的TiO2納米管長(zhǎng)度、管徑和管壁厚度分別約為50(T800nm、4(T50nm、5 10nm。。該實(shí)施例I和2制備的Cu摻雜改性的TiO2納米管陣列在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收帶邊為65(T750nm。實(shí)施例3在本實(shí)施例中，一種用于染料敏化太陽能電池的具有三維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列的制備方法，包括以下步驟除步驟(5)和(8)以外，其它實(shí)施步驟與實(shí)施例I相同。步驟(5)為將規(guī)格為Cu5_Ti95合金絲基體構(gòu)筑的具有DNA螺旋結(jié)構(gòu)的基體在30V恒壓下陽極氧化3h。步驟(8)為將干燥后的表面生長(zhǎng)有Cu摻雜改性TiO2納米管陣列前驅(qū)體薄膜的DNA螺旋結(jié)構(gòu)的基體放入瓷方舟中，并用同樣大小的瓷方舟蓋住，然后在管式爐中進(jìn)行退火處理。本實(shí)施例中退火晶化處理溫度為750°C，保溫時(shí)間為f 3h，退火氣氛為99. 99%的高純氧氣氣氛，升溫速率為I 5°C /min，降溫速率為1 10°C /min。實(shí)施例4在本實(shí)施例中，具一種用于染料敏化太陽能電池的具有三維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜改性 TiO2納米管陣列的制備方法，包括以下步驟除步驟(2)以外，其它實(shí)施步驟與實(shí)施例3相同。步驟(2)為將步驟(I)中預(yù)處理后的Cu5_Ti95合金絲基體構(gòu)筑成如圖3所示的具有篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)的基體3。由實(shí)施例3和4制備的具有三維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列，其結(jié)構(gòu)單位元為Cu摻雜的TiO2納米管，且存在分層結(jié)構(gòu)，在大面積黑色區(qū)域內(nèi)，Cu摻雜的TiO2納米管長(zhǎng)度、管徑和管壁厚度分別約為20(T300nm、4(T50nm、5 10nm。而在花瓣?duì)顓^(qū)域內(nèi)，Cu摻雜的TiO2納米管長(zhǎng)度、管徑和管壁厚度分別約為50(T800nm、4(T50nm、5 10nm。該實(shí)施例3和4制備的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收帶邊為65(T780nm。實(shí)施例5在本實(shí)施例中，具一種用于染料敏化太陽能電池的具有三維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列的制備方法，包括以下步驟步驟(I)為將直徑為3飛mm、長(zhǎng)度為10(Tl50mm、Cu質(zhì)量百分含量為30%、Ti質(zhì)量百分含量為70%的Cu30-Ti70合金絲基體用金相砂紙打磨并拋光處理。步驟(2) 步驟(8)與實(shí)施例I相同。實(shí)施例6在本實(shí)施例中，一種用于染料敏化太陽能電池的具有三維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列的制備方法，包括以下步驟除步驟(2)以外，其它實(shí)施步驟與實(shí)施例5相同。步驟(2)為將步驟(I)中預(yù)處理后的Cu30_Ti70合金絲基體構(gòu)筑成如圖3所示的具有篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)的基體。由實(shí)施例5和6制備的具有三維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列，其結(jié)構(gòu)單位元為Cu摻雜的TiO2納米管，且存在分層結(jié)構(gòu)。在大面積黑色區(qū)域內(nèi)，Cu摻雜的TiO2納米管陣列高度有序且長(zhǎng)度較短，納米管長(zhǎng)度、管徑和管壁厚度分別約為25(T300nm、4(T60nm、l(Tl5nm。而在花瓣?duì)顓^(qū)域內(nèi)，Cu摻雜的TiO2納米管陣列有序度下降但納米管長(zhǎng)度增加，納米管長(zhǎng)度、管徑和管壁厚度分別約為40(T500nm、5(T60nm、5 10nm。該實(shí)施例5和6制備的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收帶邊為70(T800nm。實(shí)施例7在本實(shí)施例中，一種用于染料敏化太陽能電池的具有三維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列的制備方法，包括以下步驟除步驟(5)和(8)以外，其它實(shí)施步驟與實(shí)施例5相同。步驟(5)為將規(guī)格為Cu30_Ti70合金絲基體構(gòu)筑的具有DNA螺旋結(jié)構(gòu)的基體在30V恒壓下陽極氧化3h。步驟(8)為將干燥后的表面生長(zhǎng)有Cu摻雜改性TiO2納米管陣列前驅(qū)體薄膜的DNA螺旋結(jié)構(gòu)的基體放入瓷方舟中，并用同樣大小的瓷方舟蓋住，然后在管式爐中進(jìn)行退火處理。本實(shí)施例中退火晶化處理溫度為750°C，保溫時(shí)間為f 3h，退火氣氛為99. 99%的高純氧氣氣氛，升溫速率為I 5°C /min，降溫速率為1 10°C /min。實(shí)施例8
在本實(shí)施例中，具一種用于染料敏化太陽能電池的具有三維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列的制備方法，包括以下步驟除步驟(5)以外，其它實(shí)施步驟與實(shí)施例7相同。步驟(5)為將規(guī)格為CU5-T95合金絲基體構(gòu)筑的具有篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)的基體在30V恒壓下陽極氧化3h。由實(shí)施例7和8制備的具有三維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列，其結(jié)構(gòu)單位元為Cu摻雜的TiO2納米管，且存在分層結(jié)構(gòu)。在大面積黑色區(qū)域內(nèi)，Cu摻雜的TiO2納米管陣列高度有序且長(zhǎng)度較短，納米管長(zhǎng)度、管徑和管壁厚度分別約為25(T350nm、4(T60nm、l(Tl5nm。而在花瓣?duì)顓^(qū)域內(nèi)，Cu摻雜的TiO2納米管陣列有序度下降但納米管長(zhǎng)度增加，納米管長(zhǎng)度、管徑和管壁厚度分別約為40(T600nm、4(T60nm、5 10nm。該實(shí)施例7和8制備的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收帶邊為70(T850nm。實(shí)施例9在本實(shí)施例中，具一種用于染料敏化太陽能電池的具有三維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列的制備方法，包括以下步驟步驟(I)為將直徑為3 5mm、長(zhǎng)度為10(Tl50mm、Cu質(zhì)量百分含量為49%、Ti質(zhì)量百分含量為51%的Cu49-Ti51合金絲基體用金相砂紙打磨并拋光處理。步驟(2廣步驟(8)與實(shí)施例I相同。實(shí)施例10在本實(shí)施例中，一種用于染料敏化太陽能電池的具有三維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列的制備方法，包括以下步驟除步驟(2)以外，其它實(shí)施步驟與實(shí)施例9相同。步驟(2)為將步驟(I)中預(yù)處理后的Cu49_Ti51合金絲基體構(gòu)筑成如圖3所示的具有篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)的基體3。由實(shí)施例9和10制備的具有三維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列，其結(jié)構(gòu)單位元為Cu摻雜的TiO2納米管，且存在分層結(jié)構(gòu)。在大面積黑色區(qū)域內(nèi)，Cu摻雜的TiO2納米管陣列高度有序且長(zhǎng)度較短，納米管長(zhǎng)度、管徑和管壁厚度分別約為15(T200nm、5(T80nm、l(T30nm。而在花瓣?duì)顓^(qū)域內(nèi)，Cu摻雜的TiO2納米管陣列有序度下降但納米管長(zhǎng)度增加，納米管長(zhǎng)度、管徑和管壁厚度分別約為20(T400nm、3(T80nm、l(r30nm。該實(shí)施例9和10制備的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收帶邊為75(T900nm。實(shí)施例11
在本實(shí)施例中，一種用于染料敏化太陽能電池的具有三維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列的制備方法，包括以下步驟除步驟(5)和(8)以外，其它實(shí)施步驟與實(shí)施例9相同。步驟(5)為將規(guī)格為Cu49_Ti51合金絲基體構(gòu)筑的具有DNA螺旋結(jié)構(gòu)的基體在30V恒壓下陽極氧化3h。步驟(8)為將干燥后的表面生長(zhǎng)有Cu摻雜改性TiO2納米管陣列前驅(qū)體薄膜的DNA螺旋結(jié)構(gòu)的基體放入瓷方舟中，并用同樣大小的瓷方舟蓋住，然后在管式爐中進(jìn)行退火處理。本實(shí)施例中退火晶化處理溫度為750°C，保溫時(shí)間為f 3h，退火氣氛為99. 99%的高純氧氣氣氛，升溫速率為I 5°C /min，降溫速率為1 10°C /min。實(shí)施例12在本實(shí)施例中，具一種用于染料敏化太陽能電池的具有三維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜改性 TiO2納米管陣列的制備方法，包括以下步驟除步驟(5)以外，其它實(shí)施步驟與實(shí)施例7相同。步驟(5)為將規(guī)格為Cu49_Ti51合金絲基體構(gòu)筑的具有篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)的基體在30V恒壓下陽極氧化3h。由實(shí)施例11和12制備的具有三維結(jié)構(gòu)的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列，其結(jié)構(gòu)單位元為Cu摻雜的TiO2納米管，且存在分層結(jié)構(gòu)。在大面積黑色區(qū)域內(nèi)，Cu摻雜的TiO2納米管陣列高度有序且長(zhǎng)度較短，納米管長(zhǎng)度、管徑和管壁厚度分別約為10(Tl50nm、6(T80nm、l(T30nm。而在花瓣?duì)顓^(qū)域內(nèi)，Cu摻雜的TiO2納米管陣列有序度下降但納米管長(zhǎng)度增加，納米管長(zhǎng)度、管徑和管壁厚度分別約為30(T500nm、6(T80nm、l(r30nm。該實(shí)施例11和12制備的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收帶邊為70(T850nm。在本發(fā)明的用于染料敏化太陽能電池的具有三維結(jié)構(gòu)、Cu摻雜改性的TiO2納米管陣列的制備方法中，通過電化學(xué)陽極氧化法，直接在銅鈦合金絲基體構(gòu)筑的DNA螺旋結(jié)構(gòu)或篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)的基體上生長(zhǎng)出Cu摻雜的TiO2納米管陣列，工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、可重復(fù)性好以及可控程度高。Cu摻雜成功拓展了 TiO2納米管陣列在可見光區(qū)域的吸收帶邊，而三維結(jié)構(gòu)有效增加了 TiO2納米管陣列的比表面積，提高了納米晶TiO2半導(dǎo)體對(duì)染料敏化劑的吸附量和對(duì)太陽光的利用效率，有利于染料敏化納米晶TiO2太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的提高?？梢岳斫獾氖牵瑢?duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思做出其它各種相應(yīng)的修改、變更以及等效結(jié)構(gòu)變化，而所有這些改變與變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于染料敏化太陽能電池的TiO2納米管陣列，其特征在于，該TiO2納米管陣列具有DNA螺旋狀或篩網(wǎng)狀的三維納米結(jié)構(gòu)，該TiO2納米管陣列的結(jié)構(gòu)單元為Cu摻雜改性的TiO2納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于染料敏化太陽能電池的TiO2納米管陣列，其特征在干，用于生長(zhǎng)Cu摻雜改性的TiO2納米管陣列的基體材質(zhì)為銅鈦合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于染料敏化太陽能電池的TiO2納米管陣列，其特征在干，該TiO2納米管陣列的晶相組成為銳鈦礦相和金紅石相混合的復(fù)合晶相，其中金紅石相所占的質(zhì)量比為(Tl5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于染料敏化太陽能電池的TiO2納米管陣列，其特征在于，該TiO2納米管陣列具有較強(qiáng)的可見光響應(yīng)性能，在可見光范圍內(nèi)的吸收帶邊拓展至650 900nmo
5.一種用于染料敏化太陽能電池的TiO2納米管陣列的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 步驟一、預(yù)處理將ニ元銅鈦合金絲基體進(jìn)行打磨、拋光、清洗； 步驟ニ、將該預(yù)處理后的銅鈦合金絲構(gòu)筑成具有DNA螺旋結(jié)構(gòu)或篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)的基體，然后在無水こ醇中采用超聲波清洗，然后在干燥備用； 步驟三、配置甲酰胺基電解液； 步驟四、將該DNA螺旋結(jié)構(gòu)或篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)的基體浸入到該甲酰胺基電解液中作為陽扱，采用高純鉬片電極作為對(duì)電極進(jìn)行陽極氧化，在DNA螺旋結(jié)構(gòu)或篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)的基體表面上得到Cu摻雜TiO2納米管陣列前驅(qū)體薄膜； 步驟五、將步驟四得到的表面生長(zhǎng)有Cu摻雜改性TiO2納米管陣列前驅(qū)體薄膜的DNA螺旋結(jié)構(gòu)或篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)的基體在無水こ醇中超聲波處理，然后用去離子水清洗，再采用惰性氣體將其吹干備用； 步驟六、將該干燥后的表面生長(zhǎng)有Cu摻雜改性TiO2納米管陣列前驅(qū)體薄膜的DNA螺旋結(jié)構(gòu)或篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)的基體放入陶瓷器皿中，并用同樣大小的陶瓷器皿蓋住，然后在爐中將其進(jìn)行退火晶化處理，得到該用于染料敏化太陽能電池的Cu摻雜改性的TiO2納米管陣列。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于染料敏化太陽能電池的TiO2納米管陣列的制備方法，其特征在于，步驟一中銅鈦合金絲基體的組成為銅和鈦總的質(zhì)量百分含量為100%，銅的質(zhì)量百分含量為1% 49%，鈦的質(zhì)量百分含量為51% 99%，銅、鈦純度均為999Γ99. 99%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于染料敏化太陽能電池的TiO2納米管陣列的制備方法，其特征在于，步驟ニ中用于構(gòu)筑DNA螺旋結(jié)構(gòu)或篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)基體的銅鈦合金絲直徑為Imm 丄Omm0
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于染料敏化太陽能電池的TiO2納米管陣列的制備方法，其特征在干，步驟ニ中所構(gòu)筑的DNA螺旋結(jié)構(gòu)直徑為5mnT200mm，篩網(wǎng)孔的面積為lmnT50Cm2。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于染料敏化太陽能電池的TiO2納米管陣列的制備方法，其特征在于，步驟三中的甲酰胺基電解液組成為0. Γ0. 8mol/L NH4F、體積分?jǐn)?shù)為5 10%的H2O,以及體積分?jǐn)?shù)為90-95%的甲酰胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于染料敏化太陽能電池的TiO2納米管陣列的制備方法，其特征在于，步驟四中進(jìn)行陽極氧化時(shí)施加的電壓為5V 64V直流恒電壓，陽極氧化時(shí)間為lmirT240min，在陽極氧化反應(yīng)過程中使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，攪拌速度為20(Γ500轉(zhuǎn)/分。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于染料敏化太陽能電池的TiO2納米管陣列的制備方法，其特征在于，步驟五中的超聲波處理為5 15秒，超聲波頻率為3(Γ100赫茲，用去離子水清洗的次數(shù)為3飛次，惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于染料敏化太陽能電池的TiO2納米管陣列的制備方法，其特征在于，步驟六中的退火處理溫度為350°C 750°C，保溫時(shí)間為O. 5tT5h，退火氣氛為99. 99%的高純氧氣氣氛，升溫速率為I 5°C /min,降溫速率為1 10°C /min。
13.ー種根據(jù)權(quán)利要求5-12任意一項(xiàng)所述的制備方法制備的用于染料敏化太陽能電池的TiO2納米管陣列。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于染料敏化太陽能電池的TiO2納米管陣列，該TiO2納米管陣列為金屬Cu摻雜改性的TiO2納米管陣列，且具有DNA螺旋狀或篩網(wǎng)狀的三維納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還公開了該Cu摻雜TiO2納米管陣列的制備方法，通過電化學(xué)陽極氧化法，直接在銅鈦合金絲基體構(gòu)筑的具有DNA螺旋結(jié)構(gòu)或篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)的基體上生長(zhǎng)出具有三維結(jié)構(gòu)、且具有較強(qiáng)可見光響應(yīng)性能的TiO2納米管陣列。本發(fā)明制備的Cu摻雜改性TiO2納米管陣列及三維結(jié)構(gòu)，有效拓展了TiO2的禁帶寬度，增加了TiO2納米管陣列的比表面積，從而能夠顯著提高TiO2半導(dǎo)體對(duì)染料的吸附能力并獲得對(duì)太陽光的高效吸收，有利于染料敏化納米晶TiO2太陽能電池光電轉(zhuǎn)換性能的改善。該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、可控程度高。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102983010SQ201210499338
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月29日
發(fā)明者馬清, 陳建軍, 劉紹軍, 檀滿林, 李冬霜, 符冬菊 申請(qǐng)人:深圳清華大學(xué)研究院, 中南大學(xué)