專利名稱：提高二次電池安全性的多層陶瓷復合隔膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及二次電池領域，特別是涉及一種鋰離子電池陶瓷復合隔膜及其制備方法以及使用其的二次電池。
背景技術：
鋰離子電池自1990由日本Sony公司開發(fā)商業(yè)化以來將近有20多年的歷史。由于其具有更高的體積比能量、重量比能量和良好的環(huán)保性，正逐步取代傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎳鎘和鎳氫電池，而廣泛使用于手機、筆記本電腦等便攜式3C電子設備中，迅速占領了很大的市場并迅猛發(fā)展。隨著近年來對電子產品要求體積更小，能量密度更高的需求越來越強烈。此外，鋰離子電池用于電動工具和電動自行車以及混動，電動汽車的開發(fā)是一個近年來各國投資力度非常大的產業(yè)，該領域的開發(fā)成功可以緩解日益緊張的石油資源，因此有著很高的國際經濟戰(zhàn)略意義。這些化學電源產品除了包括追求更低的價格之外，追求更高的·能量密度和安全性成為改進電子產品的強有力的驅動力。鋰離子電池主要由正負極片，隔膜，電解液以及電池外殼組成。其中，隔膜是重要組成部分之一，起著防止正負極片發(fā)生短路和提供鋰離子傳輸通道的作用，其性能決定了鋰離子電池的界面結構和內阻，并直接影響了鋰離子電池的電化學性能與安全性能。目前商業(yè)化的隔膜主要有無機物無紡布和多孔性有機聚合物隔膜兩大類，其中無機物無紡布中構成網狀的材料如玻璃纖維，陶瓷紙等，優(yōu)點是與電解液有非常好的潤濕性，但缺點也非常明顯，如通常厚度高達100-200 u m,機械性能差，因此組裝成相應的電池非常容易短路。多孔性有機聚合物隔膜至今大規(guī)模應用在鋰離子電池中，商業(yè)化產品如Celgard , Asahi , Tonen , So丨upor 等。通常聚烯烴材料的熱變形溫度和機械性能相對較低，例如市售的PP/PE/PP三層隔膜通常的閉孔溫度和破膜溫度分別在130°C和160°C附近，二者只差只有30°C，因而它們用于鋰離子電池的安全性非常有限，這也限制了相應的電池在動力運輸領域中的大規(guī)模應用。通常改進聚烯烴隔膜熱穩(wěn)定性和機械性能的方法是在原有隔膜上面附加一層或多層新的熱穩(wěn)定性更好，機械性能更優(yōu)的材料，如無機陶瓷材料等，常用的加工手段有涂布法，噴涂法以及靜電紡絲等等。如美國專利US7875380B2采用靜電噴涂的方法改善隔膜的安全性，然而使用涂布的工藝方式很容易帶來諸如隔膜部分區(qū)域閉孔從而導致整個隔膜的離子導電率降低等額外的弊端，最終影響離子電導率，電池的倍率以及循環(huán)性能。

發(fā)明內容
針對上述提到的有機聚烯烴隔膜有限的熱穩(wěn)定性和機械強度等一系列問題，本發(fā)明旨在提供一種提高二次電池安全性的多層陶瓷復合隔膜的制備方法，該方法包括通過雙螺桿擠出多層有機-無機復合物片材并經雙向拉伸，萃取，烘干以及熱定型等處理過程來實現(xiàn)制備二次電池用多層陶瓷復合隔膜，可以簡便實現(xiàn)大規(guī)模有機隔膜的無機陶瓷復合化技術，提高隔膜離子導電率，與電解液的潤濕性，熱穩(wěn)定性和機械強度，隔膜具有更高的破膜溫度，因此也提高了相應電池的使用安全性。為了解決現(xiàn)有技術中的這些問題，本發(fā)明提供的技術方案是—種提高二次電池安全性的多層陶瓷復合隔膜的制備方法，其特征在于所述復合隔膜的制備方法包括以下步驟(I)使第一高分子量聚烯烴，抗氧劑與低分子有機物經同向雙螺桿擠出機充分混合形成第一粘稠狀混合物；(2)使第二高分子量聚烯烴，抗氧劑與低分子有機物以及非電導性納米無機陶瓷材料經同向雙螺桿擠出機充分混合形成第二粘稠狀混合物；(3)以第一粘稠狀混合物為芯層，第二粘稠狀混合物為設置在芯層上下的兩個表層的分布形式由三層?？诠矓D出形成三層帶狀擠出物；
(4)將三層帶狀擠出物在80 160°C下熱處理10 180秒后在80 160°C下進行雙向拉伸形成薄膜，其中雙向拉伸的縱橫拉伸比為I 10倍；(5)溶劑萃取薄膜中的低分子有機物，然后進行薄膜烘干以及熱處理定型得到二次電池陶瓷復合隔膜。優(yōu)選的，所述方法中第一和第二高分子量聚烯烴均選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或乙烯、丙烯、丁烯三種單體的任意共聚物的一種或多種。一種提高二次電池安全性的多層陶瓷復合隔膜的制備方法，其特征在于所述復合隔膜的制備方法包括以下步驟(I)將第一高分子量聚烯烴，抗氧劑與低分子有機物在同向雙螺桿擠出機中充分混合形成粘稠狀混合物；(2)將第二高分子量聚烯烴，抗氧劑與低分子有機物以及非電導性納米無機陶瓷材料在另一個同向雙螺桿擠出機中充分混合形成粘稠狀混合物；(3)將(I)和(2)得到的粘稠狀混合物按(I)在芯層，(2)在上下兩個表層的分布形式經由三層?？诠矓D出形成三層帶狀擠出物；(4)將帶狀擠出物在80 160°C下熱處理10 180秒后在同樣溫度下進行雙向拉伸，雙向拉伸的縱橫拉伸比為I 10倍；(5)將薄膜中的低分子有機物經溶劑萃取，烘干以及熱處理定型之后得到多孔性三層納米陶瓷復合隔膜。優(yōu)選的，所述方法中第一和第二高分子量聚烯烴可以相同，也可以不同，均選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或乙烯，丙烯，丁烯共聚物的一種或多種，如聚乙烯可以是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)或高密度聚乙烯(HDPE)。優(yōu)選的，所述方法中聚乙烯或聚丙烯的重均分子量在IO5 IO7的范圍，分子量分布指數(shù)在2飛之間。優(yōu)選的，所述方法中位于芯層的第一高分子量聚烯烴熔點Tm需要明顯比位于表層的第二聚烯烴熔點偏低，而且制得的三層復合隔膜中，中間芯層厚度需要明顯比兩側表層的任意一層的要厚，這樣可以充分保證電池在相對較低的溫度下進行有效的安全熱關閉且不會發(fā)生短路熱失控(新補充內容)。優(yōu)選的，所述方法中抗氧劑使用量為高分子量聚烯烴總質量的0. lwt°/T3wt%。優(yōu)選的，所述方法中低分子有機物選自鹵代烴，低分子量的長鏈脂肪烴(如液體石蠟，礦物油)、芳香烴、高級脂肪族酸酯或酮類等中的至少一種。優(yōu)選的，所述方法中高分子量聚烯烴與低分子有機物的質量比為1:0. 5 1:5。優(yōu)選的，所述方法中非電導性納米無機陶瓷材料選自二氧化硅(SiO2)，三氧化二招(Al2O3), 二氧化鈦(TiO2),二氧化錯(ZrO2),氮化鋰(LiN),氧化鋇(BaO),氟化鋰(LiF),碳酸鈣(CaCO3),碳酸鋰(Li2CO3),氧化鎂(MgO)，鈦酸鋇(BaTiO3),滑石粉(Talc)，沸石(zeolite)中的至少一種。優(yōu)選的，所述方法中非電導性納米無機陶瓷材料粒徑范圍在5(T200nm。優(yōu)選的，所述方法中非電導性納米無機陶瓷材料表面經過如鈦酸酯，硅烷，油酸等偶聯(lián)劑(或表面活性劑)中的至少一種處理，且偶聯(lián)劑使用量為無機陶瓷材料的0. 5wt% 3wt%。
優(yōu)選的，所述方法中非電導性納米無機陶瓷材料占第二高分子量聚烯烴和陶瓷材料總質量的0. lwt% 80wt%。優(yōu)選的，所述方法步驟(I)中第一高分子量聚烯烴與低分子有機物的質量比為1:0. 5^1:5 ;所述步驟(2)中第二高分子量聚烯烴與低分子有機物的質量比為1:0. 5 1:5。優(yōu)選的，所述方法步驟(2)中非電導性納米無機陶瓷材料占第二高分子量聚烯烴和非電導性納米無機陶瓷材料總質量的0. lwt°/T80wt%。優(yōu)選的，所述方法步驟(3)中中共擠出的溫度為18(T270° C。優(yōu)選的，所述方法中第一或第二聚烯烴混合物共擠出的溫度為180°C "270°C。優(yōu)選的，所述方法步驟(5)中萃取所用溶劑選自烷烴類，鹵代烴，醚類或酯類中的至少一種。優(yōu)選的，所述方法步驟(5)中烘干復合隔膜的溫度在25°C 80°C之間。優(yōu)選的，所述方法步驟(5)中復合隔膜熱定型處理的溫度在80°C 120°C之間。與現(xiàn)有隔膜制備技術相比較，本發(fā)明采用的方法是將具有更好的熱穩(wěn)定性和機械性能的納米無機陶瓷材料均勻混入到有機聚烯烴載體中形成多層復合隔膜的表層結構，而有機聚烯烴單獨形成多層復合隔膜的芯層結構，當芯層機構達到其軟化點時隔膜閉孔將電池充放電電路切斷，而表層隔膜中由于有無機陶瓷材料的介入并通過偶聯(lián)劑與有機樹脂基體通過化學鍵粘結，這可以很好的保證隔膜在高溫下的完整性，因此隔膜破膜溫度可以達到200°C以上，從而避免電池造成大面積的短路。制得的隔膜較傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜具有較高的離子電導率，對鋰離子電池用常規(guī)碳酸酯電解液具有更好的潤濕性，熱穩(wěn)定性和機械強度。因此本發(fā)明提供的制備隔膜的方法可簡便實現(xiàn)有機隔膜無機復合化，具有方法操作簡單和便于產業(yè)化的優(yōu)點。
具體實施例方式以下結合具體實施例對上述方案做進一步說明。應理解，這些實施例是用于說明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做進一步詳細調整。介紹和概述本發(fā)明通過舉例而非給出限制的方式來進行說明。應注意的是，在本公開文件中所述的“一”或“一種”實施方式未必是指同一種具體實施方式
，而是指至少有一種。
下文將描述本發(fā)明的各個方面。然而，對于本領域中的技術人員顯而易見的是，可根據(jù)本發(fā)明的僅一些或所有方面來實施本發(fā)明。為說明起見，本文給出具體的編號、材料和配置，以使人們能夠透徹地理解本發(fā)明。然而，對于本領域中的技術人員將顯而易見的是，本發(fā)明無需具體的細節(jié)即可實施。在其他例子中，為不使本發(fā)明費解而省略或簡化了眾所周知的特征。將各種操作作為多個分立的步驟而依次進行描述，且以最有助于理解本發(fā)明的方式來說明；然而，不應將按次序的描述理解為暗示這些操作必然依賴于順序。將根據(jù)典型種類的物質來說明各種實施方式。對于本領域中的技術人員將顯而易見的是，本發(fā)明可使用任意數(shù)量的不同種類的物質來實施，而不只是那些為說明目的而在這里給出的物質。此外，也將顯而易見的是，本發(fā)明并不局限于任何特定的混合示例。實施例1 (PPAl2O3)/PE/(PPAl2O3)三層復合隔膜(I)制備第一粘稠狀混合物 將35wt%的HDPE (重均分子量=1 X IO6,分子量分布·指數(shù)=3. 2)，占HDPE重量的0. 5%的抗氧劑P - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯投入到帶有攪拌裝置的擠出機料斗中混勻，同時用計量泵通過側向喂料口加入65wt%的石蠟油，經由同向雙螺桿擠出機在200°C的條件下進行熔融混煉。(2)制備第二粘稠狀混合物.將28wt°/c^^PP (重均分子量=6X105，分子量分布指數(shù)=3. 6)，占PP重量為0. 5%的抗氧劑P - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯和7wt%的Al2O3 (粒徑分布50-100nm,經lwt%招酸酯偶聯(lián)劑表面處理)投入到另一個帶有攪拌裝置的擠出機料斗中混勻，同時用計量泵通過側向喂料口加入65wt%的石蠟油，經由同向雙螺桿擠出機在210°C的條件下進行熔融混煉。(3)熔融共擠出.將(I)和(2)獲得兩種粘稠狀混合物按(I)獲得的粘稠狀混合物在芯層，(2)獲得的粘稠狀混合物在上下兩個表層的分布形式經三層?？诠矓D出成總厚度為0. 8mm厚的三層片狀擠出物。(4)雙向拉伸.將擠出帶狀物冷卻至室溫后，緊接著在110°C下雙向拉伸5X5倍，熱定型60秒。(5)萃取.拉伸后的薄膜用鋁框架支撐并浸入到二氯甲烷浴中在振動模式下將石蠟油萃取掉，然后在室溫下干燥。(6)熱定型.將上述隔膜在115°C下熱定型10分鐘后冷卻得到厚度為30iim的(PPAI2O3) /PE/ (PPAI2O3)三層陶瓷復合微孔膜。實施例 2 (PPAl2O3) /PP/ (PPAI2O3)三層復合隔膜(I)制備第一粘稠狀混合物 將35wt%的PP (重均分子量=1 X IO5,分子量分布=4. 1)，占PP重量的0. 5%的抗氧劑P - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯投入到帶有攪拌裝置的擠出機料斗中混勻，同時用計量泵通過側向喂料口加入65wt%的石蠟油，經由同向雙螺桿擠出機在210°C的條件下進行熔融混煉。(2)制備第二粘稠狀混合物.將28wt°/c^^PP (重均分子量=6X105，分子量分布=3. 6)，占PP重量為0. 5%的抗氧劑P - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯和7wt%的Al2O3 (粒徑分布50-100nm，經lwt%鋁酸酯偶聯(lián)劑表面處理)投入到另一個帶有攪拌裝置的擠出機料斗中混勻，同時用計量泵通過側向喂料口加入65wt%的石蠟油，經由同向雙螺桿擠出機在210°C的條件下進行熔融混煉。
(3 )熔融共擠出.將(I)和(2 )獲得兩種粘稠狀混合物按(I)在芯層，(2 )在上下兩個表層的分布形式經三層模口共擠出成總厚度為0. 8mm厚的三層片狀擠出物。(4)雙向拉伸.將擠出帶狀物冷卻至室溫后，緊接著在110°C下雙向拉伸5X5倍，熱定型60秒。(5)萃取.拉伸后的薄膜用鋁框架支撐并浸入到二氯甲烷浴中在振動模式下將石蠟油萃取掉，然后在室溫下干燥。(6)熱定型.將上述 隔膜在115°C下熱定型10分鐘后冷卻得到厚度為30iim的(pp/ai2o3) /pp/ (pp/ai2o3)三層陶瓷復合微孔膜。隔膜潤濕性檢驗將經干燥的市售PP/PE/PP隔膜和本發(fā)明實施例1和2分別制備的(PPAl2O3) /PE/(pp/ai2o3)和(pp/ai2o3)/pp/(pp/ai2o3)三層陶瓷復合隔膜平鋪在手套箱內一水平面上，滴加常規(guī)碳酸酯電解液(IMLiPF6, EC/EMC=3/7 (w/w))于上述三種隔膜上，觀察隔膜吸收電解液的狀況發(fā)現(xiàn)，制實施例1和實施例2隔膜吸收電解液的速度都比市售PP/PE/PP三層隔膜加快，而且潤濕面積更大，這一現(xiàn)象表明制備的復合隔膜能更有效地吸收電解液和改善有機隔膜與電解液的相容性。隔膜熱穩(wěn)定性檢驗 將經干燥的市售PP/PE/PP隔膜和本發(fā)明實施例1和2分別制備的(PPAl2O3) /PE/(pp/ai2o3)和(pp/ai2o3)/pp/(pp/ai2o3)三層陶瓷復合隔膜用模具切成直徑為2厘米的圓片后放入150°C的空氣爐中擱置10分鐘后取出冷卻，測定三種隔膜的尺寸變化結果為市售PP/PE/PP隔膜直徑熱收縮率為18% (相應的面積收縮率為33%)，而實施例1和2的隔膜直徑熱收縮率分別為5%和4% (相應的面積收縮率分別為10%和8%)，說明本發(fā)明制備的隔膜較常規(guī)的聚烯烴隔膜具有更好的熱穩(wěn)定性。離子電導率測試表I隔膜在25°C下lMLiPF6EC/EMC=3/7 (w/w)電解液中的離子導電率
_mm_離子導電率，s/cm_
市售PPZPE/PP隔膜6.丨XiO-4-:-
權利要求
1.一種制備二次電池陶瓷復合隔膜的方法，其特征在于所述復合隔膜的制備方法包括以下步驟(1)使第一高分子量聚烯烴，抗氧劑與低分子有機物經同向雙螺桿擠出機充分混合形成第一粘稠狀混合物；(2)使第二高分子量聚烯烴，抗氧劑與低分子有機物以及非電導性納米無機陶瓷材料經同向雙螺桿擠出機充分混合形成第二粘稠狀混合物；(3)以第一粘稠狀混合物為芯層，第二粘稠狀混合物為設置在芯層上下的兩個表層的分布形式由三層模口共擠出形成三層帶狀擠出物；(4)將三層帶狀擠出物在80 160°C下熱處理10 180秒后在80 160°C下進行雙向拉伸形成薄膜，其中雙向拉伸的縱橫拉伸比為I 10倍；(5)溶劑萃取薄膜中的低分子有機物，然后進行薄膜烘干以及熱處理定型得到二次電池陶瓷復合隔膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中第一和第二高分子量聚烯烴均選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或乙烯、丙烯、丁烯三種單體的任意共聚物的一種或多種。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中低分子有機物選自鹵代烴，低分子量的長鏈脂肪烴、芳香烴、高級脂肪族酸酯或酮類等中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中非電導性納米無機陶瓷材料選自二氧化硅(SiO2),三氧化二鋁(Al2O3), 二氧化鈦(TiO2), 二氧化鋯(ZrO2),氮化鋰(LiN), 氧化鋇(BaO)，氟化鋰(LiF)，碳酸鈣(CaCO3),碳酸鋰(Li2CO3),氧化鎂(MgO)，鈦酸鋇 (BaTiO3)，滑石粉(Talc),沸石(zeolite)中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于所述方法中非電導性納米無機陶瓷材料經過O. 5wt9T3wt%的偶聯(lián)劑或表面活性劑進行表面處理。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步驟(I)中第一高分子量聚烯烴與低分子有機物的質量比為1:0. 5^1:5 ;所述步驟(2)中第二高分子量聚烯烴與低分子有機物的質量比為1:0. 5 1:5。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步驟(2)中非電導性納米無機陶瓷材料占第二高分子量聚烯烴和非電導性納米無機陶瓷材料總質量的O. 19Γ80%。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步驟(3)中中共擠出的溫度為 180 270° Co
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步驟(5)中萃取所用溶劑選自烷烴類，鹵代烴，醚類或酯類中的至少一種。
10.一種二次電池，包括(1)陽極；(2)電解液；(3)陰極；(4)隔膜，其中隔膜是一種由權利要求1所述的工藝形成的多層陶瓷復合隔膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提高二次電池安全性的多層陶瓷復合隔膜的制備方法包括以下步驟(1)將第一高分子量聚烯烴，抗氧劑與低分子有機物在同向雙螺桿擠出機中充分混合形成粘稠狀混合物作為芯層；(2)將第二高分子量聚烯烴，抗氧劑與低分子有機物以及非電導性納米無機陶瓷材料在另一個同向雙螺桿擠出機中充分混合形成粘稠狀混合物作為表層；(3)按照(1)和(2)的分布形式經由三層?？诠矓D出形成三層帶狀擠出物；然后經雙向拉伸形成薄膜；(4)將薄膜中的低分子有機物經溶劑萃取，烘干以及熱處理定型之后得到多孔性三層納米陶瓷復合隔膜。本發(fā)明制得的復合隔膜具有較高的離子電導率，與碳酸酯類電解液有良好的浸潤性，良好的熱穩(wěn)定性和機械性能，更高的破膜溫度。
文檔編號H01M2/16GK103000850SQ20121055151
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月18日 優(yōu)先權日2012年12月18日
發(fā)明者黃碧英, 孫喜梅 申請人:龍能科技(蘇州)有限公司