專利名稱：一種半導(dǎo)體納米晶敏化太陽(yáng)能電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于綠色可再生能源技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及了一種半導(dǎo)體納米晶敏化太陽(yáng)能電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體納米晶敏化太陽(yáng)能電池是一種新型光伏電池，它采用半導(dǎo)體納米晶作為吸光物質(zhì)，當(dāng)納米晶的尺寸小于其波爾半徑時(shí)即成為量子點(diǎn)。量子點(diǎn)是一種準(zhǔn)零維的納米材料(通常為窄禁帶半導(dǎo)體材料)，其內(nèi)部電子在各方向上的運(yùn)動(dòng)都受到了局限，具有顯著的量子限域效應(yīng)，從而具有如下優(yōu)點(diǎn)(I)能通過(guò)調(diào)控量子點(diǎn)粒徑來(lái)改變禁帶寬度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)光全光譜吸收；(2)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的可選種類較多，成本較低，工藝簡(jiǎn)單；(3)與有機(jī)染料相比，半導(dǎo)體化合物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性較好；(4)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體化合物的摩爾吸光系數(shù)高。但目 前所使用的半導(dǎo)體納米晶大多為鎘或鉛的化合物(如硫化鎘、硒化鎘、硫化鉛、硒化鉛等)，由于重金屬鎘或鉛的具有較大的毒性，對(duì)環(huán)境具有巨大的危害，因此需要探索無(wú)毒半導(dǎo)體材料作為敏化劑。Ag2S具有毒性小和光譜響應(yīng)范圍寬的優(yōu)點(diǎn)，其禁帶寬度約為1. leV，光譜響應(yīng)范圍約為350-1100nm，因而有望吸收更多的太陽(yáng)光而獲得更高的光電轉(zhuǎn)換效率。獲得高效率的無(wú)毒納米晶敏化太陽(yáng)能電池對(duì)光伏領(lǐng)域的發(fā)展及其推廣其實(shí)際應(yīng)用具有舉足輕重的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出了一種半導(dǎo)體納米晶敏化太陽(yáng)能電池及其制備方法。本發(fā)明提供的半導(dǎo)體納米晶敏化太陽(yáng)能電池，電池結(jié)構(gòu)包括以下部分(I)透明導(dǎo)電基板；(2)光陽(yáng)極；(3)電解質(zhì)；(4)對(duì)電極，其特征在于光陽(yáng)極使用硫化銀納米晶敏化。所述光陽(yáng)極為多孔氧化錫薄膜或者為經(jīng)氧化物包覆處理的多孔氧化錫薄膜，所述包覆處理是指多孔氧化錫薄膜上覆蓋一層氧化物薄層，包覆的氧化物包括但不限于氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈮、氧化鋅、氧化鎢、氧化鎳等。氧化物包覆薄層厚度可以為I IOnm0所述的半導(dǎo)體納米晶敏化太陽(yáng)能電池使用的電解質(zhì)的氧化還原電對(duì)包括但不限于無(wú)機(jī)多硫電解質(zhì)、有機(jī)多硫電解質(zhì)、鈷電解質(zhì)、碘電解質(zhì)等。所述的半導(dǎo)體納米晶敏化太陽(yáng)能電池，使用的對(duì)電極材料包括但不限于鉬、硫化鈷、硫化鎳、硫化亞銅、硫化鉛、硫化亞鐵、碳納米管、石墨烯、石墨、PEDOT中的一種或者其中任意兩種形成的多元化合物。本發(fā)明還提供上述半導(dǎo)體納米晶敏化太陽(yáng)能電池的制備方法，如下在透明導(dǎo)電基板(FT0、IT0、AZ0等)的導(dǎo)電面上制備一層多孔氧化錫薄膜，并對(duì)其進(jìn)行硫化銀納米晶的敏化，或者，在透明導(dǎo)電基板的導(dǎo)電面上制備一層多孔氧化錫薄膜，對(duì)多孔氧化錫薄膜進(jìn)行氧化物包覆處理后，再對(duì)其進(jìn)行硫化銀納米晶的敏化。然后再與對(duì)電極進(jìn)行組裝，并注入電解質(zhì)，得到半導(dǎo)體納米晶敏化太陽(yáng)能電池。硫化銀納米晶的制備方法包括但不限于連續(xù)吸附離子反應(yīng)、化學(xué)沉積法、化學(xué)浴前驅(qū)體旋涂法、電沉積法、熱蒸鍍法、磁控濺射法、氣相沉積法等制備方法。
采用化學(xué)沉積法進(jìn)行半導(dǎo)體敏化的步驟可以為配制A溶液和B溶液，A溶液為
O.0Γ0.1 mo I/L的硫代硫酸鈉溶液；B溶液為向O. 05、. 5 mo I/L的硝酸銀溶液中加入適量氨水使其先變渾濁再澄清的溶液；控制A溶液與B溶液體積比范圍為(1:20) (1:2)之間，將兩者均勻混合得混合液，然后將制備了一層多孔氧化錫薄膜的透明導(dǎo)電基板放入上述混合液中，或者多孔氧化錫薄膜進(jìn)行氧化物包覆處理后再將透明導(dǎo)電基板放入上述混合液中，敏化flO min后取出，用去離子水沖洗，即完成了 Ag2Sm米晶的沉積。Ag2S納米晶敏化光陽(yáng)極后還可進(jìn)行硫化鋅的包覆處理。氧化錫薄膜的制備方法包括但不限于絲網(wǎng)印刷、電化學(xué)沉積、水熱法、電紡絲法、陽(yáng)極氧化法等。所制備的氧化錫薄膜的厚度為500 nm-20 μ m,最好是2 μ m -18 μ m。上述制備半導(dǎo)體納米晶敏化太陽(yáng)能電池的方法中，采用絲網(wǎng)印刷方法制備多孔氧化錫薄膜時(shí)，使用的氧化錫漿料由氧化錫顆粒、乙基纖維素以及溶劑均勻混合而成，其中的氧化錫的固相含量為109Γ40%之間，最好是15 30%之間。乙基纖維素的含量為59Γ30%之間，最好是8 20%之間。溶劑使用但不限于松油醇、乙醇、異丙醇等。本發(fā)明有益效果使用硫化銀納米晶敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極，無(wú)毒性，所制備的硫化銀納米晶太陽(yáng)能電池是一種綠色無(wú)毒且環(huán)境友好的器件，制備工藝簡(jiǎn)單，同時(shí)由于硫化銀具有合適的禁帶寬度，獲得了優(yōu)異的電池光電性能，制備的電池具有優(yōu)異的光伏性能。上述制備的硫化銀納米晶敏化太陽(yáng)能電池的短路電流密度為I 25 mA/cm2。上述制備的硫化銀納米晶敏化太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓為100 600 mV。上述制備的硫化銀納米晶敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率為0.1 4. 0%。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的氧化錫薄膜的SEM顯微形貌圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1提供的硫化銀納米晶敏化氧化錫的TEM顯微形貌圖。圖3是本發(fā)明提供的無(wú)毒硫化銀納米晶敏化太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖。圖中標(biāo)號(hào)1_透明導(dǎo)電基板；2_氧化錫薄膜中的SnO2納米顆粒；3_Ag2S納米晶；4-電解質(zhì)；5-對(duì)電極。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。以下實(shí)施例中，所用的藥品和試劑的來(lái)源為直接購(gòu)買的化學(xué)純以上的試劑或藥品、或者為本實(shí)驗(yàn)室按照已知的方法制備合成的、或者經(jīng)本實(shí)驗(yàn)室提純的。實(shí)施例1.制備多孔氧化錫薄膜，取5.1g SnO2，加入適量乙醇超聲均勻分散；將2. 7 g乙基纖維素和12. 2 g松油醇均勻混合，加入上述SnO2/乙醇混合物，并放入超聲破碎儀中使其均勻分散。將所得混合物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中除去乙醇后，得到均勻、粘稠的SnO2漿料。將SnO2漿料置于絲網(wǎng)中，均勻覆墨后在FTO導(dǎo)電面上刷膜，然后靜置6 min使其平整化，再放入125°C烘箱中熱處理6 min。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(LE0-1530，德國(guó))觀察光陽(yáng)極的表面顯微新貌，如圖1所示。用XP-1型臺(tái)階測(cè)試儀測(cè)量印刷I層漿料的薄膜厚度為4 μπι左右。將刷有多孔膜的FTO玻璃放入馬弗爐，于500 °C燒結(jié)30 min。硫化銀納米晶的敏化配制O. 01 M硫代硫酸鈉溶液(A溶液)；另配制O. 05 M的硝酸銀溶液，并加入適量氨水使其先變渾濁再澄清(B溶液);控制A溶液與B溶液體積比為1:10，將兩者均勻混合后向其中放入附有多孔膜的FTO導(dǎo)電基板，敏化4 min后取出，用去離子水沖洗，即完成了 Ag2Sm米晶的沉積。使用高分辨透射電鏡Tecnai G2 F20 S-Twin(FEI, USA)，觀察納米晶敏化氧化錫的表面顯微新貌，如圖2所示，硫化銀納米晶顆粒小于10 nm。電解液的制備按體積比9:1配制甲醇溶液(Me0H:H20=9:1)，以該溶液作溶劑，配制IM Na2SUM KCl混合溶液，并向其中加入一定量的升華硫，使硫濃度為O. 5 M，超聲分散1-2 h使硫完全溶解。 對(duì)電極的制備將鉛板表面用砂紙打磨拋光，用去離子水沖洗后放入1:1濃硫酸中浸泡24 h，再將鉛板浸入含IM Na2S, O.1M S和O.1M NaOH的水溶液中24 h，取出后沖洗干凈，即得到黑色硫化鉛對(duì)電極。將以上所制備的電池的光陽(yáng)極、電解質(zhì)、對(duì)電極等相關(guān)材料進(jìn)行組裝，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。電池的光電性能測(cè)試使用計(jì)算機(jī)控制的Oriel太陽(yáng)光模擬系統(tǒng)在室溫下(即25°C)測(cè)量，入射光強(qiáng)為AM1. 5標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光強(qiáng)(100 mff cm 2),光照面積為O. 16 cm2。所制備的電池的短路電流密度為3. 4 mA/cm2，開(kāi)路電壓為412. 5 mV，填充因子為O. 351，光電轉(zhuǎn)換效率為 O. 492%。實(shí)施例2.用與實(shí)施例1相同的方法制備SnO2漿料，絲網(wǎng)印刷I層漿料，經(jīng)燒結(jié)冷卻后將玻璃取出，浸泡到含TiCl4溶液的密閉容器中，于70 °C烘箱中加熱20 min，冷卻后取出玻璃，用去離子水沖洗，放入馬弗爐于500 °C燒結(jié)30 min，即完成了對(duì)多孔氧化錫薄膜的氧化鈦包覆處理，氧化鈦層厚度為廣2 nm。運(yùn)用與實(shí)施例1相同的方法制備Ag2Sm米晶敏化光陽(yáng)極，與實(shí)施例1相同的電解質(zhì)和對(duì)電極材料，所制備的電池的短路電流密度為5. 2 mA/cm2,開(kāi)路電壓為448. 8 mV，填充因子為O. 372，光電轉(zhuǎn)換效率為O. 87%。實(shí)施例3.用與實(shí)施例1相同的方法制備SnO2漿料，絲網(wǎng)印刷2層漿料，并使用與實(shí)施例2相同的燒結(jié)工藝和氧化鈦包覆處理工藝，用XP-1型臺(tái)階測(cè)試儀測(cè)量氧化錫薄膜厚度為8 μ m左右。運(yùn)用與實(shí)施例1相同的方法制備Ag2S納米晶敏化光陽(yáng)極，與實(shí)施例1相同的電解質(zhì)和對(duì)電極材料，所制備的電池的短路電流密度為8. 3 mA/cm2，開(kāi)路電壓為405. 2mV，填充因子為O. 363，光電轉(zhuǎn)換效率為1. 22%。實(shí)施例4.用與實(shí)施例1相同的方法制備SnO2漿料，印刷3層漿料，并使用與實(shí)施例2相同的燒結(jié)工藝和氧化鈦包覆處理工藝，用XP-1型臺(tái)階測(cè)試儀測(cè)量氧化錫薄膜厚度為12 μπι左右。運(yùn)用與實(shí)施例1相同的方法制備Ag2S納米晶敏化光陽(yáng)極，與實(shí)施例1相同的電解質(zhì)和對(duì)電極材料，所制備的電池的短路電流密度為13. 2 mA/cm2，開(kāi)路電壓為387. 5 mV，填充因子為O. 355，光電轉(zhuǎn)換效率為1. 82%。
實(shí)施例5.用與實(shí)施例1相同的方法制備SnO2漿料，印刷4層漿料，并使用與實(shí)施例2相同的燒結(jié)工藝和氧化鈦包覆處理工藝，用XP-1型臺(tái)階測(cè)試儀測(cè)量氧化錫薄膜厚度為16 μπι左右。運(yùn)用與實(shí)施例1相同的方法制備Ag2S納米晶敏化光陽(yáng)極，與實(shí)施例1相同的電解質(zhì)和對(duì)電極材料，所制備的電池的短路電流密度為18.2 mA/cm2，開(kāi)路電壓為356. 8 mV，填充因子為O. 332，光電轉(zhuǎn)換效率為2. 16%。實(shí)施例6.用與實(shí)施例1相同的方法制備SnO2漿料，印刷4層漿料，并使用與實(shí)施例2相同的燒結(jié)工藝和氧化鈦包覆處理工藝，用XP-1型臺(tái)階測(cè)試儀測(cè)量氧化錫薄膜厚度為16 μπι左右。運(yùn)用相同的方法制備Ag2S納米晶敏化光陽(yáng)極。使用電解質(zhì)成分為體積比3:7配制的甲醇溶液(Me0H:H20=3:7)，以該溶液作溶劑，配制IM Na2SUM KCl混合溶液，并向其中加入一定量的升華硫，使硫濃度為O. 5 M，超聲分散1-2 h使硫完全溶解。運(yùn)用PbS作為對(duì)電極材 料，制備的電池的短路電流密度為20.5 mA/cm2，開(kāi)路電壓為367. 2 mV，填充因子為O. 352，光電轉(zhuǎn)換效率為2. 65%。實(shí)施例7. 用與實(shí)施例1相同的方法制備SnO2漿料，印刷4層漿料，并使用與實(shí)施例2相同的燒結(jié)工藝和氧化鈦包覆處理工藝，用XP-1型臺(tái)階測(cè)試儀測(cè)量氧化錫薄膜厚度為16 μπι左右。運(yùn)用與實(shí)施例1相同的方法制備Ag2S納米晶敏化光陽(yáng)極。使用電解質(zhì)成分為體積比3:7配制的甲醇溶液(Me0H:H20=3:7)，以該溶液作溶劑，配制IM Na2SUM KCl混合溶液，并向其中加入一定量的升華硫，使硫濃度為O. 5 M，超聲分散1-2 h使硫完全溶解。使用PEDOT作為對(duì)電極材料，所制備的電池的短路電流密度為22. 3 mA/cm2，開(kāi)路電壓為377.1 mV，填充因子為O. 362，光電轉(zhuǎn)換效率為3. 04%。實(shí)施例8.用與實(shí)施例1相同的方法制備SnO2漿料，印刷4層漿料，并使用與實(shí)施例2相同的燒結(jié)工藝和氧化鈦包覆處理工藝，用XP-1型臺(tái)階測(cè)試儀測(cè)量氧化錫薄膜厚度為16 μ m左右。運(yùn)用與實(shí)施例1相同的方法制備Ag2S納米晶敏化光陽(yáng)極。采用連續(xù)離子層吸附法對(duì)敏化后的光陽(yáng)極進(jìn)行包覆配制O.1 M的醋酸鋅水溶液；配制O.1 M硫化鈉水溶液；將光陽(yáng)極放入硫化鈉溶液中浸泡I min后，立即取出放入去離子水浸泡I min，再浸入醋酸鋅溶液中浸泡I min，完成后再取出放入去離子水浸泡I min，此即為一次循環(huán)。重復(fù)該循環(huán)一次，從而完成對(duì)光陽(yáng)極的兩層ZnS包覆。使用電解質(zhì)成分為體積比3:7配制的甲醇溶液(Me0H:H20=3:7)，以該溶液作溶劑，配制IM Na2SUM KCl混合溶液，并向其中加入一定量的升華硫，使硫濃度為O. 5 M，超聲分散1-2 h使硫完全溶解。使用PEDOT作為對(duì)電極材料，所制備的電池的短路電流密度為23. 7 mA/cm2，開(kāi)路電壓為385.1 mV，填充因子為O. 377，光電轉(zhuǎn)換效率為3. 44%。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體納米晶敏化太陽(yáng)能電池，電池結(jié)構(gòu)包括透明導(dǎo)電基板、光陽(yáng)極、電解質(zhì)和對(duì)電極，其特征在于光陽(yáng)極使用硫化銀納米晶敏化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于所述光陽(yáng)極為多孔氧化錫薄膜或者為經(jīng)氧化物包覆處理的多孔氧化錫薄膜，所述包覆處理是指多孔氧化錫薄膜上覆蓋一層氧化物薄層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于包覆的氧化物包括氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈮、氧化鋅、氧化鎢和氧化鎳，氧化物包覆薄層厚度為f 10nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)能電池，其特征在于所述的半導(dǎo)體納米晶敏化太陽(yáng)能電池使用的電解質(zhì)的氧化還原電對(duì)包括無(wú)機(jī)多硫電解質(zhì)、有機(jī)多硫電解質(zhì)、鈷電解質(zhì)、碘電解質(zhì)；使用的對(duì)電極材料包括怕、硫化鉆、硫化鎮(zhèn)、硫化亞銅、硫化鉛、硫化亞鐵、碳納米管、石墨烯、石墨、PEDOT中的一種或者其中任意兩種形成的多元化合物；所述的透明導(dǎo)電基板包括 FTO、ITO, AZO0
5.權(quán)利要求1至4任意一個(gè)權(quán)利要求所述的半導(dǎo)體納米晶敏化太陽(yáng)能電池的制備方法，其特征在于該方法如下 在透明導(dǎo)電基板的導(dǎo)電面上制備一層多孔氧化錫薄膜，并對(duì)其進(jìn)行硫化銀納米晶的敏化；或者，在透明導(dǎo)電基板的導(dǎo)電面上制備一層多孔氧化錫薄膜，對(duì)多孔氧化錫薄膜進(jìn)行氧化物包覆處理后，再對(duì)其進(jìn)行硫化銀納米晶的敏化， 然后再與對(duì)電極進(jìn)行組裝，并注入電解質(zhì)，得到半導(dǎo)體納米晶敏化太陽(yáng)能電池。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于硫化銀納米晶的制備方法包括連續(xù)吸附離 子反應(yīng)、化學(xué)沉積法、化學(xué)浴前驅(qū)體旋涂法、電沉積法、熱蒸鍍法、磁控濺射法和氣相沉積法。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，采用化學(xué)沉積法進(jìn)行半導(dǎo)體敏化的步驟為配制A溶液和B溶液，A溶液為O. ΟΓΟ.1 mol/L的硫代硫酸鈉溶液出溶液為向O. 05、. 5mol/L的硝酸銀溶液加入適量氨水使其先變渾濁再澄清的溶液；控制A溶液與B溶液體積比范圍為(1:20) (1:2)之間，將兩者均勻混合得混合液，然后將制備了一層多孔氧化錫薄膜的透明導(dǎo)電基板放入上述混合液中，或者多孔氧化錫薄膜進(jìn)行氧化物包覆處理后再將透明導(dǎo)電基板放入上述混合液中，敏化廣10 min后取出，用去離子水沖洗，即完成了 Ag2Sm米晶的沉積。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于氧化錫薄膜的制備方法包括絲網(wǎng)印刷、電化學(xué)沉積、水熱法、電紡絲法和陽(yáng)極氧化法，所制備的氧化錫薄膜的厚度為500 ηπΓ20 ym,最好是2 μ πΓ 8 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于=Ag2S納米晶敏化光陽(yáng)極后還進(jìn)行硫化鋅的包覆處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于采用絲網(wǎng)印刷方法制備多孔氧化錫薄膜時(shí)，使用的氧化錫漿料由氧化錫顆粒、乙基纖維素以及溶劑均勻混合而成，其中的氧化錫的固相含量為10°/Γ40%之間，最好是15 30%之間，乙基纖維素的含量為5°/Γ30%之間，最好是8^20%之間，溶劑包括松油醇、乙醇和異丙醇。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于綠色可再生能源技術(shù)領(lǐng)域的半導(dǎo)體納米晶敏化太陽(yáng)能電池及其制備方法，其特征在于光陽(yáng)極使用硫化銀納米晶敏化。使用硫化銀納米晶敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極，無(wú)毒性，所制備的硫化銀納米晶太陽(yáng)能電池是一種綠色無(wú)毒且環(huán)境友好的器件，制備工藝簡(jiǎn)單，同時(shí)由于硫化銀具有合適的禁帶寬度，獲得了優(yōu)異的電池光電性能，制備的電池具有優(yōu)異的光伏性能。
文檔編號(hào)H01G9/042GK103021668SQ20121058510
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者林紅, 申何萍, 焦星劍 申請(qǐng)人:清華大學(xué)