集電體用三維網(wǎng)狀鋁多孔體、采用該鋁多孔體的電極、以及分別采用該電極的非水電解質(zhì) ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種集電體用鋁多孔體，以及使用了該鋁多孔體的電極、非水電解質(zhì)電池、電容器和鋰離子電容器，其中所述鋁多孔體的電阻率降低并且集電性得以提高。這種集電體用片狀三維網(wǎng)狀鋁多孔體在面內(nèi)方向上和厚度方向上的電阻率至多為0.5mΩ·cm。位于鋁骨架的表面上的氧化膜的厚度優(yōu)選為5nm至200nm。
【專利說(shuō)明】集電體用三維網(wǎng)狀鋁多孔體、采用該鋁多孔體的電極、以及分別采用該電極的非水電解質(zhì)電池、非水電解液電容器和鋰離子電容器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種三維網(wǎng)狀鋁多孔體，其被用作非水電解質(zhì)電池(鋰電池等)、各自包含非水電解液的電容器(以下稱為“電容器”)和鋰離子電容器(以下稱為“鋰離子電容器”)等的電極。
【背景技術(shù)】
[0002]具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬多孔體被用于廣泛應(yīng)用中，如各種過(guò)濾器、催化劑載體和電池用電極。例如，由三維網(wǎng)狀鎳多孔體(以下稱為“鎳多孔體”)構(gòu)成的Celmet (注冊(cè)商標(biāo)，由住友電氣工業(yè)株式會(huì)社制造)被用作鎳氫電池和鎳鎘電池等電池的電極材料。Celmet是具有連通的孔的金屬多孔體，其特征在于具有比其它多孔體(如金屬無(wú)紡布)更高的孔隙率(90%以上)。Celmet可以通過(guò)以下方式獲得:在具有連通的孔的多孔樹(shù)脂(如聚氨酯泡沫)的骨架表面上形成鎳層，然后通過(guò)熱處理以分解該樹(shù)脂發(fā)泡成形體，并將鎳還原?？梢酝ㄟ^(guò)向樹(shù)脂發(fā)泡成形體的骨架表面上涂布碳粉末等以進(jìn)行導(dǎo)電處理，然后通過(guò)電鍍以使鎳沉淀，由此形成鎳層。
[0003]另一方面，鋁具有類似于鎳的優(yōu)異特性，例如導(dǎo)電性、耐腐蝕性和重量輕；關(guān)于鋁在電池中的應(yīng)用，例如，將在表面涂布有活性材料(如鈷酸鋰)的鋁箔用作鋰電池的正極。為了增加正極的容量，考慮使用其中鋁的表面積增大的三維網(wǎng)狀鋁多孔體(以下稱為“鋁多孔體”)，并且將活性材料填充到鋁的內(nèi)部。這是因?yàn)?，這使得即使在電極具有較大厚度時(shí)仍可利用該活性材料，并且提高了每單位面積的活性材料利用率。
[0004]作為制造鋁多孔體的方法，專利文獻(xiàn)I描述了這樣一種方法:通過(guò)電弧離子鍍法，對(duì)具有內(nèi)部連通空間的三維網(wǎng)狀塑料基材進(jìn)行鋁氣相沉積處理，從而形成厚度為2 μ m至20 μ m的金屬鋁層。
[0005]據(jù)說(shuō)，根據(jù)該方法得到了厚度為2 μ m至20 μ m的鋁多孔體；然而，由于該方法基于氣相法，因此難以制造具有大面積的多孔體，并且取決于基材的厚度或孔隙率，難以形成內(nèi)部均勻的層。此外，該方法存在這樣的問(wèn)題:鋁層的形成速率低，并且由于制造設(shè)備昂貴，因而制造成本高。此外，當(dāng)形成厚膜時(shí)，存在這樣的可能性:膜中可能產(chǎn)生破裂或者鋁可能脫落。
[0006]專利文獻(xiàn)2描述了一種獲得金屬多孔體的方法，該方法包括:在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂發(fā)泡成形體的骨架上形成由金屬(如銅等)制成的膜，所述金屬能夠在等于或低于鋁的熔點(diǎn)的溫度下形成共晶合金；然后將鋁糊狀物涂布至所述膜上，并且在非氧化氣氛中在550°C以上且750°C以下的溫度下進(jìn)行熱處理，由此除去有機(jī)組分(樹(shù)脂泡沫)并對(duì)鋁粉末進(jìn)行燒結(jié)。
[0007]然而，根據(jù)此方法，制成了形成上述金屬與鋁的共晶合金的層，從而不能形成高純度的鋁層。[0008]作為其它方法，考慮對(duì)具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂發(fā)泡成形體進(jìn)行鋁鍍覆。鋁的電鍍法本身是已知的，然而，由于鋁對(duì)于氧具有高化學(xué)親和力，且其電位較氫的電位低，因此難以在含有水溶液的鍍?cè)≈羞M(jìn)行電鍍。因此，通常，電鍍鋁是在含有非水溶液的鍍?cè)≈羞M(jìn)行研究的。例如，作為用鋁鍍覆金屬表面以防止該金屬表面被氧化的技術(shù)，專利文獻(xiàn)3公開(kāi)了這樣的鋁電鍍法，該方法使用了鹵化鎗和鹵化鋁的混合熔體(其是低熔點(diǎn)組合物)作為鍍?cè)?，從而在將鍍?cè)≈械乃烤S持在2重量％以下的同時(shí)，使鋁沉積于負(fù)極上。
[0009]然而，在鋁電鍍中，只鍍覆金屬表面是可能的，人們尚不知道對(duì)樹(shù)脂成形體表面進(jìn)行電鍍的方法，尤其是對(duì)具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂成形體表面進(jìn)行電鍍的方法。
[0010]本發(fā)明人對(duì)用鋁電鍍具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹(shù)脂成形體的表面的方法進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn):可以通過(guò)在熔融鹽浴中用鋁對(duì)至少表面被導(dǎo)電化的聚氨酯樹(shù)脂成形體進(jìn)行鍍覆來(lái)對(duì)聚氨酯樹(shù)脂成形體的表面進(jìn)行電鍍。這些發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致實(shí)現(xiàn)了制造鋁多孔體的方法。根據(jù)該制造方法，可以得到以聚氨酯樹(shù)脂成形體作為其骨架芯部的鋁結(jié)構(gòu)體。對(duì)于某些用途，如各種過(guò)濾器和催化劑載體，可以直接將鋁結(jié)構(gòu)體用作樹(shù)脂-金屬?gòu)?fù)合物，然而，當(dāng)由于使用環(huán)境的限制而將鋁結(jié)構(gòu)體用作不含樹(shù)脂的金屬結(jié)構(gòu)體時(shí)，需要除去樹(shù)脂以形成鋁多孔體。
[0011]樹(shù)脂的除去可以通過(guò)任意方法進(jìn)行，包括使用有機(jī)溶劑、熔融鹽或超臨界水進(jìn)行分解(溶解)或加熱分解等。
[0012]此處，高溫下的加熱分解等方法是簡(jiǎn)便的，但這些方法伴隨有鋁的氧化。由于與鎳不同，鋁一旦被氧化便難以被還原，因此，如果鋁被用在(例如)電池等電極材料中，那么電極會(huì)因氧化而喪失導(dǎo)電性，因此無(wú)法將鋁用作電極材料。因此，作為以不使鋁發(fā)生氧化的方式除去樹(shù)脂的方法，本發(fā)明人完成了一種制備鋁多孔體的方法，其中，在將鋁結(jié)構(gòu)體(該鋁結(jié)構(gòu)體是通過(guò)在多孔樹(shù)脂成形體表面上形成鋁層而得到的)浸入熔融鹽中的狀態(tài)下，一邊對(duì)鋁層施加負(fù)電位，一邊將該鋁結(jié)構(gòu)體加熱至等于或低于鋁的熔點(diǎn)的溫度，以將多孔樹(shù)脂成形體通過(guò)熱分解而除去，由此獲得鋁多孔體，作為不氧化鋁而除去樹(shù)脂的方法。
[0013]順便提及的是，為了將如此獲得的鋁多孔體用作電極，需要通過(guò)圖1所示方法將引線安裝至鋁多孔體以形成集電體，將活性材料填充至該作為集電體的鋁多孔體中，并且對(duì)所得鋁多孔體進(jìn)行壓制和切割等處理，然而，還不知道在工業(yè)上由鋁多孔體制造用于非水電解質(zhì)電池、電容器等的電極的實(shí)用技術(shù)。
[0014]引用列表
[0015]專利文獻(xiàn)
[0016]專利文獻(xiàn)1:日本專利N0.3413662
[0017]專利文獻(xiàn)2:日本未審查的專利申請(qǐng)公開(kāi)N0.8-170126
[0018]專利文獻(xiàn)3:日本專利N0.3202072
[0019]專利文獻(xiàn)4:日本未審查的專利申請(qǐng)公開(kāi)N0.56-86459

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020](技術(shù)問(wèn)題)
[0021]本發(fā)明的目的是提供一種在工業(yè)上由鋁多孔體制造電極的實(shí)用技術(shù)。更具體地，本發(fā)明的目的是提供一種電阻率降低從而提高集電性能的集電體用鋁多孔體，以及各自包括該集電體用鋁多孔體的電極、非水電解質(zhì)電池、電容器和鋰離子電容器。
[0022](解決問(wèn)題的手段)
[0023]本發(fā)明的構(gòu)造如下:
[0024](I) 一種集電體用三維網(wǎng)狀鋁多孔體，其包括片狀三維網(wǎng)狀鋁多孔體，其在面內(nèi)方向上和厚度方向上的電阻率為小于或等于0.5ηιΩ cm。
[0025](2)根據(jù)(I)所述的集電體用三維網(wǎng)狀鋁多孔體，其中所述的在面內(nèi)方向上和厚度方向上的電阻率為小于或等于0.35m Ω cm。
[0026](3)根據(jù)(I)或(2)所述的集電體用三維網(wǎng)狀鋁多孔體，其為片狀三維網(wǎng)狀鋁多孔體，并且包括位于構(gòu)成所述鋁多孔體的鋁骨架的表面上的氧化膜，該氧化膜的厚度為大于或等于5nm且小于或等于200nm。
[0027](4)根據(jù)(3)所述的集電體用三維網(wǎng)狀鋁多孔體，其中位于所述鋁骨架的表面上的所述氧化膜的厚度為大于或等于50nm且小于或等于200nm。
[0028](5) —種電極，其包括根據(jù)(I)至(4)中任意之一所述的三維網(wǎng)狀鋁多孔體。
[0029]( 6 ) 一種非水電解質(zhì)電池，其包括根據(jù)(5 )所述的電極。
[0030]( 7 ) 一種包含非水電解液的電容器，其包括根據(jù)(5 )所述的電極。
[0031](8) —種包含非水電解液的鋰離子電容器，其包括根據(jù)(5)所述的電極。
[0032](本發(fā)明的有益效果)
[0033]由于本發(fā)明的集電體用鋁多孔體具有良好的集電性，因此其能夠獲得高功率電極，并且能夠減少導(dǎo)電助劑的使用，從而降低成本。此外，由于在本發(fā)明的集電體用鋁多孔體中，使用鋁作為電極材料，因此其能夠表現(xiàn)出高的耐蝕性，即使在高氧化電位或即使在PH極其高或低的電解液中也是如此。
[0034]附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0035]圖1為表示由鋁多孔體制造電極材料的工藝圖。
[0036]圖2為表示制造根據(jù)本發(fā)明的鋁結(jié)構(gòu)體的步驟的流程圖。
[0037]圖3為表示制造根據(jù)本發(fā)明的鋁結(jié)構(gòu)體的步驟的示意性截面圖。
[0038]圖4為聚氨酯樹(shù)脂成形體的結(jié)構(gòu)的表面放大照片。
[0039]圖5為表示利用導(dǎo)電性涂料對(duì)樹(shù)脂成形體的表面進(jìn)行連續(xù)導(dǎo)電處理的步驟的例子的圖。
[0040]圖6為表示利用熔融鹽鍍覆進(jìn)行連續(xù)鍍鋁的步驟的例子的圖。
[0041]圖7為表示本發(fā)明的鋁多孔體的結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0042]圖8為表示壓縮鋁多孔體的端部以形成壓縮部的步驟的圖。
[0043]圖9為表示壓縮鋁多孔體的中心部分以形成壓縮部的步驟的圖。
[0044]圖10為表示片狀引線接合到位于鋁多孔體端部的壓縮部的狀態(tài)的圖。
[0045]圖11為表示將鋁多孔體應(yīng)用于鋰電池的結(jié)構(gòu)的例子的示意圖。
[0046]圖12為表示將鋁多孔體應(yīng)用于電容器的結(jié)構(gòu)的例子的示意圖。
[0047]圖13為表示將鋁多孔體應(yīng)用于鋰離子電容器的結(jié)構(gòu)的例子的示意圖。
[0048]圖14為表示將鋁多孔體應(yīng)用于熔融鹽電池的結(jié)構(gòu)的例子的示意圖。
[0049]圖15為表示鋁多孔體的每單位面積重量與電阻率之間的關(guān)系的圖。
[0050]圖16為表示進(jìn)行了實(shí)施例中的測(cè)量的鋁多孔體測(cè)試件的形狀的圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0051]當(dāng)用作集電體的材料的電阻率高時(shí)，集電性劣化，并且對(duì)導(dǎo)電助劑的需求量將增力口。因此，提高了本發(fā)明的三維網(wǎng)狀鋁多孔體(以下稱為“鋁多孔體”)的集電性，從而使該鋁多孔體在面內(nèi)方向上和厚度方向上的電阻率為小于或等于0.5mQcm。
[0052]降低鋁多孔體的電阻率的方法的例子可以包括:增加形成該鋁多孔體的鋁骨架的厚度的方法。增加鋁骨架的厚度的方法的例子可以包括這樣的方法，其中當(dāng)利用鋁對(duì)具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹(shù)脂成形體的表面進(jìn)行電鍍時(shí)，提高鍍覆量來(lái)增加每單位面積的重量。
[0053]通常，鋁在其表面上具有氧化鋁膜。當(dāng)該氧化鋁膜的厚度大時(shí)，鋁骨架與活性材料或?qū)щ娭鷦┲g的接觸電阻大，從而集電性會(huì)劣化，并且需要增加所使用的導(dǎo)電助劑的量。因此，本發(fā)明的鋁多孔體的特征在于，鋁骨架的表面上的氧化膜的厚度為小于或等于200nm。
[0054]然而，當(dāng)鋁骨架的表面上的氧化膜的厚度小時(shí)，在用作電極的情況中，存在鋁骨架在在高氧化電位或在PH極其高或低的電解液中會(huì)發(fā)生腐蝕的問(wèn)題。
[0055]因此，本發(fā)明的鋁多孔體的鋁骨架的表面上的氧化膜的特征在于，其厚度為大于或等于50nm。
[0056]此外，控制鋁骨架上的氧化膜的厚度的方法的具體例子包括:在通過(guò)熱分解將聚氨酯樹(shù)脂從鋁結(jié)構(gòu)體上除去的過(guò)程中，控制熱分解的條件的方法，所述鋁結(jié)構(gòu)體是通過(guò)利用鋁電鍍具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹(shù)脂成形體的表面而獲得的。
[0057]以下將描述制造本發(fā)明的三維網(wǎng)狀鋁多孔體的方法，而降低鋁多孔體的電阻率的方法將在對(duì)在樹(shù)脂成形體的表面上形成鋁層的步驟進(jìn)行描述的部分中進(jìn)行詳細(xì)描述，控制鋁骨架上的氧化膜的厚度的方法將在描述從鋁結(jié)構(gòu)體上去除樹(shù)脂成形體的步驟的部分中進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0058]下文中，以鋁鍍覆法用作在聚氨酯樹(shù)脂成形體的表面上形成鋁膜的方法的例子作為代表性例子，根據(jù)需要參照附圖對(duì)制造本發(fā)明的三維網(wǎng)狀鋁多孔體的方法進(jìn)行說(shuō)明。在下文所參照的附圖中，標(biāo)有相同數(shù)字的部分為相同的部分或者相應(yīng)的部分。本發(fā)明并不局限于此，而是由權(quán)利要求來(lái)限定，權(quán)利要求旨在包括落入權(quán)利要求的范圍內(nèi)和權(quán)利要求等同范圍內(nèi)的所有變型。
[0059](制造鋁結(jié)構(gòu)體的步驟)
[0060]圖2為表示制造鋁結(jié)構(gòu)體的步驟的流程圖。對(duì)應(yīng)于該流程圖，圖3表示利用樹(shù)脂成形體作為芯材來(lái)形成鋁鍍膜的示意圖。下面將參考這兩個(gè)附圖對(duì)制造步驟的總體流程進(jìn)行說(shuō)明。首先，進(jìn)行用作基材的樹(shù)脂成形體的制備101。圖3(a)為具有連通的孔的樹(shù)脂成形體表面的放大示意圖，該樹(shù)脂成形體為作為基材的樹(shù)脂成形體的例子。在樹(shù)脂成形體I的骨架中形成孔。接下來(lái)，對(duì)樹(shù)脂成形體的表面進(jìn)行導(dǎo)電處理102。通過(guò)這個(gè)步驟，如圖3(b)所示，在樹(shù)脂成形體I的表面上形成了由導(dǎo)電體制成的薄的導(dǎo)電層2。
[0061]隨后，在熔融鹽中進(jìn)行鍍鋁103，以在樹(shù)脂成形體的導(dǎo)電層的表面上形成鋁鍍層3(圖3(c))。由此得到這樣的鋁結(jié)構(gòu)體，其中在作為基材的樹(shù)脂成形體的表面上形成鋁鍍層
3。進(jìn)行作為基材的樹(shù)脂成形體的除去104。[0062]可以通過(guò)分解等除去樹(shù)脂成形體1，從而得到其中僅含有殘留的金屬層的鋁結(jié)構(gòu)體(多孔體)(圖3(d))。下面，將依次對(duì)這些步驟各自進(jìn)行說(shuō)明。
[0063](多孔樹(shù)脂成形體的制備)
[0064]制備具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和連通的孔的多孔樹(shù)脂成形體。多孔樹(shù)脂成形體的材料可以是任意樹(shù)脂。作為所述材料，可以例舉由聚氨酯、三聚氰胺、聚丙烯或聚乙烯制成的樹(shù)脂發(fā)泡成形體。盡管例舉了樹(shù)脂發(fā)泡成形體，然而，可以選擇具有任意形狀的樹(shù)脂成形體，只要該樹(shù)脂成形體具有連續(xù)形成的孔(連通的孔)即可。例如，可以使用通過(guò)纏結(jié)纖維狀樹(shù)脂而具有類似無(wú)紡布形狀的樹(shù)脂成形體來(lái)代替樹(shù)脂發(fā)泡成形體。樹(shù)脂發(fā)泡成形體的孔隙率優(yōu)選為80%至98%、孔徑為50 μ m至500 μ m。聚氨酯泡沫和三聚氰胺泡沫均具有高孔隙率、高的孔的連通性和優(yōu)異的熱分解性，因此可以優(yōu)選用作樹(shù)脂發(fā)泡成形體。
[0065]從孔的均勻性和易獲得性等方面考慮，優(yōu)選聚氨酯泡沫，并且優(yōu)選是因?yàn)槟軌虻玫叫】讖降木郯滨ヅ菽?br> [0066]多孔樹(shù)脂成形體通常含有在泡沫制造過(guò)程中的發(fā)泡劑和未反應(yīng)的單體等殘留物，因此為了后續(xù)步驟，優(yōu)選對(duì)多孔樹(shù)脂成形體進(jìn)行洗滌處理。作為多孔樹(shù)脂成形體的例子，圖4表示經(jīng)過(guò)作為預(yù)處理的洗滌處理的聚氨酯泡沫。在所述樹(shù)脂成形體中，構(gòu)建了作為骨架的三維網(wǎng)，從而構(gòu)建了作為整體的連通孔。在與聚氨酯泡沫的骨架的延伸方向垂直的截面中，聚氨酯泡沫的骨架為近三角形。此處，孔隙率由以下等式定義:
[0067]孔隙率=(1-(多孔材料的重量[g]/(多孔材料的體積[cm3] X材料密度)))X100[%]
[0068]另外，通過(guò)以下方式確定孔徑:放大顯微鏡照片等中的樹(shù)脂成形體的表面，計(jì)算每英寸(25.4mm)的孔數(shù)作為小室數(shù)目，然后由以下等式計(jì)算平均孔徑:平均孔徑=25.4mm/小
室數(shù)目。
[0069](樹(shù)脂成形體表面的導(dǎo)電處理)
[0070]為了進(jìn)行電鍍，預(yù)先對(duì)樹(shù)脂泡沫的表面進(jìn)行導(dǎo)電處理。對(duì)導(dǎo)電處理的方法沒(méi)有特別的限制，只要其是能夠在樹(shù)脂成形體的表面上設(shè)置具有導(dǎo)電性的層的處理即可，可以選擇任意方法，包括鎳等導(dǎo)電性金屬的無(wú)電鍍、鋁等的氣相沉積和濺射、以及用含有碳等導(dǎo)電性顆粒的導(dǎo)電性涂料進(jìn)行涂布。
[0071]作為導(dǎo)電處理的一個(gè)例子，下面將對(duì)通過(guò)鋁的濺射使樹(shù)脂泡沫的表面導(dǎo)電化的方法、以及通過(guò)將碳用作導(dǎo)電顆粒使樹(shù)脂泡沫的表面導(dǎo)電化的方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0072]-鋁的濺射-
[0073]對(duì)于使用鋁的濺射處理沒(méi)有限制，只要是將鋁用作靶即可，也可以根據(jù)常規(guī)的方法來(lái)進(jìn)行濺射。鋁的濺射膜是這樣形成的:例如，使用基板支架固定發(fā)泡樹(shù)脂，然后將惰性氣體引入濺射裝置的同時(shí)在支架與靶(鋁)之間施加直流電壓，使得電離的惰性氣體撞擊鋁靶，并使濺射的鋁顆粒沉積到發(fā)泡樹(shù)脂的表面上。濺射處理優(yōu)選在低于發(fā)泡樹(shù)脂未發(fā)生熔融的溫度下進(jìn)行，具體而言，濺射處理可以在大約100至200°C的溫度下進(jìn)行，并優(yōu)選在大約120至180°C的溫度下進(jìn)行。
[0074]-碳涂布-
[0075]制備碳涂料作為導(dǎo)電性涂料。用作導(dǎo)電性涂料的懸浮液優(yōu)選含有碳顆粒、粘結(jié)劑、分散劑和分散介質(zhì)。導(dǎo)電顆粒的均勻涂布要求所述懸浮液保持均勻懸浮。因此，優(yōu)選將懸浮液保持在20°C至40°C的溫度下。其原因在于，懸浮液的溫度低于20°C導(dǎo)致無(wú)法均勻懸浮，僅由粘結(jié)劑集中而在構(gòu)成樹(shù)脂成形體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架表面上形成層。在這種情況下，涂布的碳顆粒層易于剝離，并且難以形成牢固附著在基材上的金屬鍍覆。另一方面，當(dāng)懸浮液的溫度高于40°C時(shí)，由于分散劑蒸發(fā)的量大，因此隨著涂布處理的時(shí)間的推移，懸浮液濃縮，并且碳的涂布量容易發(fā)生變化。碳顆粒的粒徑為0.0l μ m至5 μ m，優(yōu)選為0.01 μ m至
0.5 μ m。大的粒徑會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂成形體的孔阻塞或妨礙平滑鍍覆，過(guò)小的粒徑難以確保充分的導(dǎo)電性。
[0076]將碳顆粒涂布到多孔樹(shù)脂成形體可通過(guò)如下方式進(jìn)行:將作為對(duì)象的樹(shù)脂成形體浸潰于懸浮液中，并對(duì)樹(shù)脂成形體進(jìn)行擠壓和干燥。圖5為實(shí)際制造步驟的例子，其表示了用于對(duì)作為骨架的帶狀樹(shù)脂成形體進(jìn)行導(dǎo)電處理的處理裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。如本圖所示，該裝置包括:用于供給帶狀樹(shù)脂11的放線盤(pán)12、含有導(dǎo)電性涂料懸浮液14的槽15、設(shè)在槽15上部的一對(duì)擠壓輥17、設(shè)置于運(yùn)行的帶狀樹(shù)脂11的相對(duì)側(cè)的多個(gè)熱風(fēng)噴嘴16、以及用于卷繞處理過(guò)的帶狀樹(shù)脂11的卷取盤(pán)18。此外，可以適當(dāng)設(shè)置用于導(dǎo)引帶狀樹(shù)脂11的導(dǎo)輥13。在具有這種構(gòu)造的裝置中，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的帶狀樹(shù)脂I從放線盤(pán)12展開(kāi)，經(jīng)導(dǎo)輥13導(dǎo)引，并且浸潰于槽15中的懸浮液內(nèi)。在槽15中的懸浮液14內(nèi)浸潰后，帶狀樹(shù)脂11改為向上的方向，并從設(shè)在懸浮液14的液面上方的擠壓輥17之間運(yùn)行穿過(guò)。在這種情況中，擠壓輥17之間的距離小于帶狀樹(shù)脂11的厚度，因此帶狀樹(shù)脂11被擠壓。由此，浸潰在帶狀樹(shù)脂11中的過(guò)多懸浮液被擠出至槽15中。
[0077]隨后，帶狀樹(shù)脂11再次改變其行進(jìn)方向。用從熱風(fēng)噴嘴16 (由多個(gè)噴嘴構(gòu)成)噴射出的熱風(fēng)除去懸浮液的分散介質(zhì)等，然后充分干燥的帶狀樹(shù)脂11被卷繞在卷取盤(pán)18上。從熱風(fēng)噴嘴16噴射出的熱風(fēng)溫度范圍優(yōu)選為40°C至80°C。當(dāng)使用這種裝置時(shí)，導(dǎo)電處理可以自動(dòng)且連續(xù)地進(jìn)行，并且形成了具有無(wú)堵塞的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且形成有均勻?qū)щ妼拥墓羌?，從而后續(xù)的金屬鍍覆步驟可以順利地進(jìn)行。
[0078](鋁層的形成:熔融鹽鍍覆)
[0079]接下來(lái)，通過(guò)在熔融鹽中進(jìn)行電鍍，以在樹(shù)脂成形體的表面上形成鋁鍍層。通過(guò)在熔融鹽浴中進(jìn)行鍍鋁，可以在特別是具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂成形體之類的復(fù)雜骨架結(jié)構(gòu)的表面上均勻地形成厚鋁層。在熔融鹽中，在表面經(jīng)過(guò)導(dǎo)電性處理的樹(shù)脂成形體的陰極與純度為99.0%的鋁板陽(yáng)極之間施加直流電。作為熔融鹽，可使用有機(jī)熔融鹽或無(wú)機(jī)熔融鹽，所述有機(jī)熔融鹽為有機(jī)齒化物與齒化鋁的共晶鹽，所述無(wú)機(jī)熔融鹽為堿金屬齒化物與鹵化鋁的共晶鹽。優(yōu)選使用在較低溫度下熔融的有機(jī)熔融鹽浴，這是因?yàn)樗沟迷诓环纸鈽?shù)脂成形體的情況下鍍覆基材。作為有機(jī)鹵化物，可以使用咪唑鎗鹽或吡啶鎗鹽等，具體而言，優(yōu)選1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎗(EMIC)和丁基氯化吡啶鎗(BPC)。由于熔融鹽被水或氧污染而造成熔融鹽的劣化，因此鍍覆優(yōu)選在惰性氣體(例如氮?dú)饣驓鍤?的氣氛下且在密閉環(huán)境中進(jìn)行。
[0080]熔融鹽浴優(yōu)選為含氮的熔融鹽浴，尤其是優(yōu)選使用咪唑鎗鹽浴。當(dāng)在高溫下熔融的鹽被用作熔融鹽的情況下，熔融鹽中樹(shù)脂的溶解或分解比鍍覆層的生長(zhǎng)更快，因此在樹(shù)脂成形體的表面上不能形成鍍覆層。使用咪唑鎗鹽浴，即使在相對(duì)較低溫度下也不會(huì)對(duì)樹(shù)脂有任何影響。作為咪唑鎗鹽，優(yōu)選使用含有在1，3_位具有烷基的咪唑鎗陽(yáng)離子的鹽，特別是，最優(yōu)選使用氯化鋁+1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎗(A1C13+EMIC)類的熔融鹽，因?yàn)樗鼈兙哂懈叻€(wěn)定性和耐分解性。咪唑鎗鹽浴可鍍覆聚氨酯泡沫樹(shù)脂和三聚氰胺泡沫樹(shù)脂，熔融鹽浴的溫度范圍為10°c至65°C，優(yōu)選為25°C至60°C。隨著溫度的降低，可進(jìn)行鍍覆的電流密度范圍縮小，并且鍍覆多孔樹(shù)脂成形體的全部表面變得困難。在高于65°C的高溫下，容易產(chǎn)生破壞基材樹(shù)脂形狀的問(wèn)題。
[0081]關(guān)于金屬表面上的熔融鹽鋁鍍，據(jù)報(bào)道，為了提高鍍覆表面的光滑性，向AICi3-EMIC中添加二甲苯、苯、甲苯或1，10-菲咯啉等添加劑。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn):特別是在對(duì)具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔樹(shù)脂成形體進(jìn)行鍍鋁時(shí)，添加1，10-菲咯啉對(duì)于鋁多孔體的形成有特別的效果。即，其提供了:鍍膜的光滑性得以提高且形成多孔體的鋁骨架不易斷裂的第I特征；以及可實(shí)現(xiàn)多孔體的表面和內(nèi)部之間的鍍覆厚度差異小的均勻鍍覆的第2特征。
[0082]在壓制所完成的鋁多孔體等的情況下，上述的骨架難以斷裂和內(nèi)外鍍覆厚度均勻這兩個(gè)特征可以提供整個(gè)骨架不易斷裂并且被均勻壓制的多孔體。當(dāng)將該鋁多孔體用作電池等的電極材料時(shí)，用電極活性材料填充電極，并且對(duì)電極進(jìn)行壓制以使其密度增加。然而，由于在填充活性材料或者壓制的步驟中，骨架時(shí)常斷裂，因此，在這種用途中，這兩個(gè)特征是非常有效的。
[0083]由以上所述，優(yōu)選向熔融鹽浴中添加有機(jī)溶劑，特別是，優(yōu)選使用1，10-菲咯啉。添加到鍍?cè)≈械脑撚袡C(jī)溶劑的量?jī)?yōu)選為0.2g/L至7g/L。當(dāng)其量為0.2g/L以下時(shí)，所得的鍍層的平滑性差且易碎，并且還難以獲得降低表層和內(nèi)部之間的厚度差的效果。當(dāng)其量為7g/L以上時(shí)，鍍覆效率降低，從而難以獲得預(yù)定的鍍覆厚度。
[0084]圖6為示意性表示用于對(duì)上述帶狀樹(shù)脂進(jìn)行連續(xù)鍍鋁的裝置的結(jié)構(gòu)圖。該圖表示了將表面已進(jìn)行了導(dǎo)電處理的帶狀樹(shù)脂22從圖左向右輸送的構(gòu)造。第一鍍槽21a由圓筒狀電極24、布置在容器內(nèi)壁上的鋁陽(yáng)極25、以及鍍?cè)?3組成。帶狀樹(shù)脂22沿圓筒狀電極24通過(guò)鍍?cè)?3，由此電流易于均勻地流經(jīng)整個(gè)樹(shù)脂成形體，從而實(shí)現(xiàn)均勻鍍覆。鍍槽21b為用于進(jìn)一步進(jìn)行均勻且厚的鍍覆的槽，其由多個(gè)鍍槽組成，從而可多次進(jìn)行鍍覆。表面已經(jīng)進(jìn)行了導(dǎo)電處理的帶狀樹(shù)脂22在被電極輥26輸送的同時(shí)通過(guò)鍍?cè)?8，從而進(jìn)行鍍覆，其中位于鍍槽外部的電極輥26起到進(jìn)料輥和供電陰極的作用。所述多個(gè)鍍槽包括鋁制的陽(yáng)極27，該陽(yáng)極27隔著鍍?cè)?8而與樹(shù)脂成形體的兩個(gè)面相對(duì)，從而使得在樹(shù)脂成形體的兩面上均進(jìn)行更均勻的鍍覆。向鍍鋁多孔體吹氮?dú)庖猿浞值爻ュ円?，然后用水清洗鍍鋁多孔體，從而得到鋁多孔體。
[0085]為了降低鋁多孔體的電阻，增加在樹(shù)脂上的鍍覆量從而增加每單位面積的鋁重量，由此，使得除去樹(shù)脂之后的形成鋁多孔體的鋁骨架變厚。
[0086]圖7 (a)為表不每單位面積的重量增加的招多孔體的不意圖。圖7 (b)為表不每單位面積的重量小的鋁多孔體的示意圖。
[0087]為了增加每單位面積的重量，可以采用延長(zhǎng)鍍覆時(shí)間的方法、增大電流密度的方法等。
[0088]鋁多孔體的鋁骨架的表面上的氧化膜的厚度還受由這種鍍覆所形成的鋁膜的純度和隨后的處理操作的影響。
[0089]當(dāng)在大氣中通過(guò)加熱除去樹(shù)脂時(shí)，由于大氣中所包含的氧，鋁通常會(huì)發(fā)生氧化，由此會(huì)增加氧化膜的厚度。氧化膜的厚度受鋁的純度的影響，并且發(fā)現(xiàn)，當(dāng)純度低時(shí)氧化膜變厚，當(dāng)純度高時(shí)氧化膜不會(huì)變厚。也就是說(shuō)，當(dāng)鋁包含雜質(zhì)時(shí)，通過(guò)在大氣中進(jìn)行加熱，由雜質(zhì)開(kāi)始發(fā)生氧化，從而形成厚的氧化膜，然而已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋁的純度為99.9%以上時(shí)，即使在大氣中加熱至370°C或更高時(shí)表面氧化層也不會(huì)變厚。具體而言，當(dāng)通過(guò)鍍覆而在樹(shù)脂成形體的表面上形成的鋁膜的純度為99.0wt%以上時(shí)，可以將氧化膜的厚度調(diào)整至200nm以下，當(dāng)純度為99.9wt%以上時(shí)，可以使氧化膜的厚度降低至90nm以下。
[0090]為了使在樹(shù)脂成形體的表面上形成的鋁層的純度增加至(例如)99.9%以上，充當(dāng)陽(yáng)極材料的鋁的純度需要為99.9wt%以上，優(yōu)選為99.99wt%以上，并且熔融鹽浴中所含的雜質(zhì)(例如Fe和Cu)需要盡可能地降低。降低不可避免地混在熔融鹽浴中的雜質(zhì)(例如Fe和Cu)的優(yōu)選方法的例子包括這樣的方法:其中在樹(shù)脂成形體的表面上形成鋁鍍膜的步驟之前，利用陽(yáng)極和陰極(假陰極)中的鋁進(jìn)行電解(預(yù)電鍍處理)，從而將熔融鹽浴中的諸如Fe和Cu等離子沉積在假電極上，之后將陰極轉(zhuǎn)化成經(jīng)過(guò)導(dǎo)電處理的樹(shù)脂成形體。
[0091]另一方面，還可將無(wú)機(jī)鹽浴用作熔融鹽，在樹(shù)脂不溶解等的程度上。無(wú)機(jī)鹽浴為雙組分體系(代表性的有AICI3-XCi (X為堿金屬))或多組分體系鹽。這種無(wú)機(jī)鹽浴的熔融溫度通常高于咪唑鎗鹽浴等有機(jī)鹽浴，然而，無(wú)機(jī)鹽浴較少受到諸如水含量和氧等環(huán)境因素的限制，從而整體上可以低成本投入實(shí)際使用。當(dāng)樹(shù)脂為三聚氰胺發(fā)泡樹(shù)脂時(shí)，由于可在比聚氨酯發(fā)泡樹(shù)脂更高的溫度下使用該樹(shù)脂，因此，使用60°c至150°C的無(wú)機(jī)鹽浴。
[0092]經(jīng)過(guò)上述步驟，得到了具有樹(shù)脂成形體作為其骨架芯部的鋁結(jié)構(gòu)體。對(duì)于某些用途，如各種過(guò)濾器和催化劑載體等，可以直接將鋁結(jié)構(gòu)體用作樹(shù)脂-金屬?gòu)?fù)合物，然而當(dāng)因?yàn)槭褂铆h(huán)境的約束而將所得鋁結(jié)構(gòu)體用作不含樹(shù)脂的金屬多孔體時(shí)，樹(shù)脂被除去。在本發(fā)明中，為了不使鋁氧化，如下文所述，通過(guò)在熔融鹽中分解來(lái)除去樹(shù)脂。
[0093](樹(shù)脂的除去:用熔融鹽進(jìn)行處理)
[0094]熔融鹽中的分解通過(guò)以下方式進(jìn)行。將表面上已經(jīng)形成有鋁鍍層的樹(shù)脂成形體浸入熔融鹽中，在向鋁層施加負(fù)電位(比鋁的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低的電位)的同時(shí)，對(duì)其進(jìn)行加熱，以除去樹(shù)脂發(fā)泡成形體。在將樹(shù)脂發(fā)泡成形體浸入熔融鹽中的狀態(tài)下向鋁層施加負(fù)電位時(shí)，可以在鋁不被氧化的情況下使得樹(shù)脂發(fā)泡成形體分解。可以根據(jù)樹(shù)脂發(fā)泡成形體的類型來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇加熱溫度。當(dāng)樹(shù)脂成形體為聚氨酯時(shí)，由于聚氨酯的分解發(fā)生于約380°C，因此熔融鹽浴的溫度需高于或等于380°C，但是該處理需要在低于鋁的熔點(diǎn)(660°C)的溫度下進(jìn)行，以避免鋁發(fā)生熔融。優(yōu)選的溫度范圍為500°C以上且600°C以下。所施加的負(fù)電位相對(duì)于鋁的還原電位位于負(fù)側(cè)，并且相對(duì)于熔融鹽中陽(yáng)離子的還原電位位于正側(cè)。通過(guò)這種方式，可獲得具有連通的孔、表面上具有薄的氧化物層并且氧含量低的鋁多孔體。
[0095]樹(shù)脂分解時(shí)所用的熔融鹽可以是堿金屬或堿土金屬的鹵化物鹽，從而鋁電極電位較低。更具體而言，熔融鹽優(yōu)選含有選自由氯化鋰(LiCl)、氯化鉀(KCl)和氯化鈉(NaCl)組成的組中的一種或多種鹽。通過(guò)這種方式，可以獲得具有連通的孔、表面具有薄的氧化物層且氧含量低的鋁多孔體。
[0096]當(dāng)通過(guò)在熔融鹽中進(jìn)行熱分解來(lái)除去樹(shù)脂時(shí)，由于沒(méi)有氧的影響，可以抑制鋁的氧化膜的形成，并且可以將氧化膜的厚度調(diào)整為200nm以下。
[0097]-通過(guò)在大氣中進(jìn)行熱分解來(lái)除去樹(shù)脂-
[0098]如上文所述，通過(guò)提高鋁的純度，即使在大氣中使樹(shù)脂熱分解時(shí)，也可以將氧化膜的厚度調(diào)整為200nm以下。[0099]熱分解的優(yōu)選的溫度范圍為500°C以上且600°C以下，更優(yōu)選為500°C以上且550°C以下。
[0100]接下來(lái)，對(duì)由如此獲得的鋁多孔體來(lái)制造電極的方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0101]圖1為表示由鋁多孔體連續(xù)制造電極的方法的例子的圖。該方法包括:將多孔體片材由解繞輥41解開(kāi)的多孔體片材解繞步驟A ;使用壓縮輥42的厚度調(diào)節(jié)步驟B ;使用壓縮-焊接輥43和引線焊接輥49的引線焊接步驟C ;使用填充輥44、漿料供應(yīng)噴嘴50和漿料51的漿料填充步驟D ;使用干燥機(jī)45的干燥步驟E ;使用壓縮輥46的壓縮步驟F ;使用切割輥47的切割步驟G ;使用卷取輥48的卷繞步驟H。以下將對(duì)這些步驟進(jìn)行具體說(shuō)明。
[0102](厚度調(diào)節(jié)步驟)
[0103]從其中卷繞有鋁多孔體片材的原料片材輥中，將所述鋁多孔體片材解開(kāi)，并且在厚度調(diào)節(jié)步驟中，通過(guò)輥壓對(duì)其進(jìn)行調(diào)整以使其具有最佳厚度和平坦的表面。根據(jù)電極的用途，合適地確定鋁多孔體的最終厚度，該厚度調(diào)節(jié)步驟為用于獲得最終厚度的壓縮步驟的預(yù)壓縮步驟，并且其將鋁多孔體壓縮為使得下一步驟中的處理易于進(jìn)行的厚度水平。作為壓制機(jī)，可以使用平壓機(jī)或輥壓機(jī)。平壓機(jī)由于能抑制集電體的拉伸而優(yōu)選，但它不適用于大量生產(chǎn)，因此，優(yōu)選使用能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)處理的輥壓機(jī)。
[0104](引線焊接步驟)
[0105]本發(fā)明的特征在于該引線焊接步驟。
[0106]引線焊接步驟包括對(duì)鋁多孔體的端部進(jìn)行壓縮的步驟、以及通過(guò)焊接使片狀引線接合到經(jīng)過(guò)壓縮端部的步驟。
[0107]下面將對(duì)上述步驟進(jìn)行說(shuō)明。
[0108]-鋁多孔體端部的壓縮_
[0109]當(dāng)將鋁多孔體用作二次電池等的電極集電體時(shí)，需要將用于引出到外部的片狀引線焊接至鋁多孔體。在包括鋁多孔體的電極中，由于在鋁多孔體中不存在堅(jiān)固的金屬部分，因此不能將引線片直接焊接到鋁多孔體上。因此，通過(guò)對(duì)鋁多孔體的端部進(jìn)行壓縮以使該端部形成箔片狀，由此使其具有機(jī)械強(qiáng)度，并且將片狀引線焊接到該部分。
[0110]下面將對(duì)用于加工鋁多孔體端部的方法的例子進(jìn)行說(shuō)明。
[0111]圖8為表示壓縮步驟的示意圖。
[0112]可將旋轉(zhuǎn)輥用作壓縮夾具。
[0113]當(dāng)壓縮部的厚度為約0.05mm以上且約0.02mm以下(例如,大約0.1mm)時(shí),可以獲
得預(yù)定的機(jī)械強(qiáng)度。
[0114]在圖9中，以旋轉(zhuǎn)輥35作為壓縮夾具對(duì)具有2個(gè)鋁多孔體寬度的鋁多孔體34的中央部分進(jìn)行壓縮，從而形成壓縮部(引線部)33。壓縮之后，沿中央部分的中心線切割壓縮部33，由此得到2片在集電體的端部具有壓縮部的電極集電體。
[0115]此外，可以使用多個(gè)旋轉(zhuǎn)輥，以在鋁多孔體的中央部分形成多個(gè)帶狀壓縮部，然后沿著這些帶狀壓縮部的各中心線進(jìn)行切割，由此可以獲得多個(gè)集電體。
[0116]-將片狀引線接合至壓縮端部-
[0117]將片狀引線與上述獲得的集電體端部的壓縮部接合。優(yōu)選的是，使用金屬箔作為片狀引線以降低電極的電阻，并且該金屬箔與電極邊緣的至少一側(cè)的表面相接合。此外，為了降低電阻，優(yōu)選使用焊接作為接合方法。[0118]所獲得的集電體的示意圖示于圖10(a)和圖10(b)中。片狀引線37焊接在鋁多孔體34的壓縮部33上。圖10(b)為沿線A-A截取的圖10(a)的截面圖。
[0119]用于焊接金屬箔的壓縮部的寬度L優(yōu)選為IOmm以下，這是因?yàn)榻饘俨珜挄?huì)造成電池內(nèi)無(wú)用空間的增加，并且使電池的容量密度降低。當(dāng)電極過(guò)窄時(shí)，則難以焊接且集電效果劣化，因此寬度優(yōu)選為2mm以上。
[0120]作為焊接方法，可以使用電阻焊接或超聲焊接的方法，但是由于超聲焊接法可以的接合面積較大，因此優(yōu)選此方法。
[0121]-金屬箔_
[0122]考慮到電阻和對(duì)于電解液的耐受性，金屬箔的材料優(yōu)選鋁。此外，由于金屬箔中的雜質(zhì)會(huì)造成該雜質(zhì)在電池、電容器或鋰離子電容器中的洗脫或反應(yīng)，因此優(yōu)選使用純度為99.99%以上的鋁箔。焊接部分的厚度優(yōu)選小于電極本身的厚度。
[0123]鋁箔的厚度優(yōu)選為20μπι至500μπι。
[0124]盡管上面對(duì)端部壓縮步驟和片狀引線接合步驟作為獨(dú)立的步驟進(jìn)行了說(shuō)明，但是壓縮步驟和接合步驟可以同時(shí)進(jìn)行。在這種情況下，使用這樣的輥?zhàn)鳛閴嚎s輥:該輥中，可對(duì)與鋁多孔體片材的片狀引線接合用端部接觸的輥部分進(jìn)行電阻焊接，并且可將鋁多孔體片材和金屬箔同時(shí)供給至該輥，由此同時(shí)進(jìn)行端部的壓縮和金屬箔向壓縮部的金屬箔焊接。
[0125](填充活性材料的步驟)
[0126]將活性材料填充到集電體中以得到電極。根據(jù)電極的用途來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇活性材料的類型。
[0127]為了填充活性材料，可以采用浸潰填充法和涂布法等公知的方法。涂布法的例子包括輥涂法、涂布機(jī)涂布法、靜電涂布法、粉末涂布法、噴涂法、噴涂機(jī)涂布法、刮棒涂布機(jī)涂布法、輥涂機(jī)涂布法、浸涂機(jī)涂布法、刮刀涂布法、線棒涂布法、刮刀涂布機(jī)涂布法、刮板涂布法和絲網(wǎng)印刷法。
[0128]在填充活性材料時(shí)，根據(jù)需要添加導(dǎo)電助劑或粘結(jié)劑，并且可以向其中混入有機(jī)溶劑以制備漿料，然后通過(guò)采用上述填充法將所制備的漿料填充到鋁多孔體中。
[0129]圖1表示了通過(guò)輥涂法將漿料填充到多孔體中的方法。如圖所示，將漿料供給至多孔體片材上，并使該片材通過(guò)一對(duì)旋轉(zhuǎn)輥之間，這對(duì)旋轉(zhuǎn)輥以預(yù)定的間隙彼此相對(duì)。當(dāng)通過(guò)旋轉(zhuǎn)輥之間時(shí)，漿料被壓制并填充到多孔體中。
[0130](干燥步驟)
[0131]將填充有活性材料的多孔體輸送進(jìn)干燥機(jī)中，并加熱以蒸發(fā)/除去有機(jī)溶劑，由此獲得在多孔體中固定有活性材料的電極材料。
[0132](壓縮步驟)
[0133]在壓縮步驟中將干燥的電極材料壓縮為最終厚度。將平壓機(jī)或輥壓機(jī)用作壓制機(jī)。平壓機(jī)由于能抑制集電體被拉伸而優(yōu)選，但它不適用于大量生產(chǎn)，因此優(yōu)選使用能夠進(jìn)行連續(xù)處理的輥壓機(jī)。
[0134]圖1表示了采用輥壓進(jìn)行壓縮的情況。
[0135](切割步驟)
[0136]為了提高電極材料的大量生產(chǎn)能力，優(yōu)選將鋁多孔體片材的寬度設(shè)置為多個(gè)最終產(chǎn)品的寬度，并使用多個(gè)刀片沿著該片材的行進(jìn)方向切割該片材，由此形成多個(gè)長(zhǎng)的片狀電極材料。該切割步驟是將長(zhǎng)尺寸電極材料分割為多個(gè)長(zhǎng)尺寸電極材料的步驟。
[0137](卷繞步驟)
[0138]該步驟是將在上述切割步驟中得到的多個(gè)長(zhǎng)片狀電極材料卷繞到卷取輥上的步驟。
[0139]下面將對(duì)在上述步驟中制得的電極材料的用途進(jìn)行說(shuō)明。
[0140]其中使用了鋁多孔體作為集電體的電極材料的主要應(yīng)用的例子包括:鋰電池和熔融鹽電池等非水電解質(zhì)電池用電極；電容器用電極；以及鋰離子電容器用電極。
[0141]下面將對(duì)這些用途進(jìn)行說(shuō)明。
[0142](鋰電池)
[0143]下文將對(duì)包括鋁多孔體的電池用電極材料和電池進(jìn)行說(shuō)明。例如，當(dāng)將鋁多孔體用于鋰電池(包括離子二次電池等)的正極時(shí)，鈷酸鋰(LiCo02)、錳酸鋰(LiMn204)、鎳酸鋰(LiNiO2)等可以被用作活性材料。該活性材料與導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑組合使用。
[0144]在常規(guī)的鋰電池用正極材料中，使用了通過(guò)將活性材料施加至鋁箔的表面而形成的電極。盡管鋰電池的容量高于鎳氫電池或電容器的容量，但是在汽車應(yīng)用中仍需要進(jìn)一步提高容量。因此，為了提高單位面積的電池容量，增大活性材料的涂布厚度。此外，為了有效地利用該活性材料，需要使活性材料與鋁箔(集電體)電接觸；因而，活性材料與將使用的導(dǎo)電助劑混合。
[0145]相比之下，本發(fā)明的鋁多孔體的孔隙率高且每單位面積的表面積大。因而，集電體與活性材料間的接觸面積增加，從而可以有效地利用活性材料，并可以提高電池容量，還可以減少導(dǎo)電助劑的混合量。在鋰電池中，對(duì)于其正極，使用上述正極材料，而對(duì)于其負(fù)極，使用銅或鎳的箔、沖壓金屬、或者多孔體作為集電體，并且使用了諸如石墨、鈦酸鋰(Li4Ti5O12X Sn或Si的合金、金屬鋰之類的負(fù)極活性材料。該負(fù)極活性材料還與導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑組合使用。
[0146]這種鋰電池即使其電極面積小，其也具有增加的容量，因此與常規(guī)的包含鋁箔的鋰電池相比，該電池具有更高的能量密度。以上主要描述了本發(fā)明在二次電池中的效果，然而，本發(fā)明在一次電池中的效果與在二次電池中的效果相同，并且當(dāng)鋁多孔體填充有活性材料時(shí)，接觸面積增加，且一次電池的容量能夠得到提高。
[0147](鋰電池的構(gòu)造)
[0148]用于鋰電池中的電解質(zhì)包括非水電解液和固體電解質(zhì)。
[0149]圖11為包含固體電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池的縱剖面圖。固態(tài)鋰電池60包括正極61、負(fù)極62和設(shè)置在這兩個(gè)電極之間的固體電解質(zhì)層(SE層)63。正極61包括正極層(正極體)64和正極的集電體65，負(fù)極62包括負(fù)極層66和負(fù)極的集電體67。
[0150]作為電解質(zhì)，除了固體電解質(zhì)之外，使用了后面將進(jìn)行描述的非水電解液。在這種情況下，隔板(多孔高分子膜、無(wú)紡布或紙等)設(shè)置在兩個(gè)電極之間，并且兩個(gè)電極和隔板用非水電解液浸潰。
[0151 ](填充到鋁多孔體中的活性材料)
[0152]當(dāng)將鋁多孔體用于鋰電池的正極時(shí)，可以將能夠脫出/嵌入鋰的材料用作活性材料，并且填充有該材料的鋁多孔體可以提供適用于鋰二次電池的電極。作為正極活性材料的材料，使用了(例如)鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、鋰鎳鈷氧化物(LiCoa3Nia702)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)、錳酸鋰化合物(LiMyMn2-yO4,其中M=Cr、Co或Ni )或鋰酸?；钚圆牧吓c導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑組合使用。正極活性材料的材料的例子包括過(guò)渡金屬氧化物，如常規(guī)磷酸鋰鐵和作為磷酸鋰鐵化合物(LiFePCVLiFea5Mna5PO4)的橄欖石化合物。另外，這些材料中所含的過(guò)渡金屬元素可以被其它過(guò)渡金屬元素部分地取代。
[0153]此外，其他正極活性材料的例子包括:其中骨架為諸如TiS2、V2S3、FeS、FeS2或LiMSx (其中M為諸如Mo、T1、Cu、Ni或Fe等過(guò)渡金屬元素、或者Sb、Sn或Pb)等硫化物型硫族化合物，或者TiO2、Cr308、V2O5或MnO2等金屬氧化物的鋰金屬。這里,也可以將上述鈦酸鋰(Li4Ti5O12)用作負(fù)極活性材料。
[0154](用于鋰電池中的電解液) [0155]非水電解液用于極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，非水電解液的具體例子包括碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內(nèi)酯和環(huán)丁砜。作為支持鹽，使用了四氟硼酸鋰、六氟硼酸鋰、酰亞胺鹽等。優(yōu)選充當(dāng)電解質(zhì)的支持鹽的濃度更高，但是由于有溶解限制，因此通常使用濃度大約為lmol/L的支持鹽。
[0156](填充到鋁多孔體中的固體電解質(zhì))
[0157]除了活性材料以外，還可以額外的用固體電解質(zhì)填充鋁多孔體。通過(guò)將活性材料和固體電解質(zhì)填充到鋁多孔體中，可以使該鋁多孔體適用于固態(tài)鋰電池的電極。但是，從確保放電容量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將填充到鋁多孔體中的材料中活性材料的比率調(diào)整為50質(zhì)量％以上，并且更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。
[0158]優(yōu)選將鋰離子傳導(dǎo)性高的硫化物型固體電解質(zhì)用作所述固體電解質(zhì)，該硫化物型固體電解質(zhì)的例子包括含有鋰、磷和硫的硫化物型固體電解質(zhì)。該硫化物型固體電解質(zhì)還可以含有O、Al、B、Si或Ge等元素。
[0159]這種硫化物型固體電解質(zhì)可以由公知方法獲得。形成硫化物型固體電解質(zhì)的方法的例子包括:制備硫化鋰(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)作為起始原料，將Li2S和P2S5以大約50:50至大約80:20的摩爾比混合，將所得混合物熔融并驟冷的方法(熔融快速驟冷法)；以及對(duì)驟冷后的產(chǎn)品進(jìn)行機(jī)械研磨的方法(機(jī)械研磨法)。
[0160]由上述方法獲得的硫化物型固體電解質(zhì)是非晶形的。該硫化物型固體電解質(zhì)也能以這種非晶形狀態(tài)使用，但是可以對(duì)該電解質(zhì)進(jìn)行加熱處理，以形成結(jié)晶性硫化物型固體電解質(zhì)。通過(guò)此結(jié)晶化，有望提高鋰離子傳導(dǎo)性。
[0161](向鋁多孔體中填充活性材料)
[0162]對(duì)于活性材料(活性材料和固體電解質(zhì))的填充，可以使用諸如浸潰填充法和涂布法等公知方法。涂布法的例子包括輥涂法、涂布機(jī)涂布法、靜電涂布法、粉末涂布法、噴涂法、噴涂機(jī)涂布法、刮棒涂布機(jī)涂布法、輥涂機(jī)涂布法、浸涂機(jī)涂布法、刮刀涂布法、線棒涂布法、刮刀涂布機(jī)涂布法、刮板涂布法和絲網(wǎng)印刷法。
[0163]在填充活性材料(活性材料和固體電解質(zhì))時(shí),可以根據(jù)需要添加(例如)導(dǎo)電助劑或粘結(jié)劑，并將有機(jī)溶劑或水與其混合以制備正極混合物的漿料。通過(guò)上述方法用該漿料填充鋁多孔體。作為導(dǎo)電助劑，可以使用(例如)乙炔黑(AB)或科琴黑(KB)等炭黑，或者碳納米管(CNT)等碳纖維。作為粘結(jié)劑，可使用(例如)聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE )、聚乙烯醇(PVA )、羧甲基纖維素(CMC )、黃原膠等。[0164]在制備正極混合物的漿料時(shí)所使用的有機(jī)溶劑可以適當(dāng)選擇，只要該溶劑對(duì)待填充到鋁多孔體中的材料(即，根據(jù)需要所添加的活性材料、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑和固體電解質(zhì))沒(méi)有不良影響即可。有機(jī)溶劑的例子包括:正己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、四氫呋喃、1，4- 二噁烷、1，3- 二氧戊環(huán)、乙二醇和N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，當(dāng)使用水作為溶劑時(shí)，可使用表面活性劑以增強(qiáng)填充性能。
[0165]此外，在常規(guī)的鋰電池用正極材料中，通過(guò)將活性材料涂布到鋁箔的表面上來(lái)形成電極。為了提高每單位面積的電池容量，增大活性材料的涂布厚度。此外，為了有效地利用活性材料，需要使活性材料與鋁箔電接觸，因而，活性材料與待使用的導(dǎo)電助劑混合。相比之下，本發(fā)明的鋁多孔體的孔隙率高且每單位面積的表面積大。因而，集電體與活性材料間的接觸面積增加，因此可以有效地利用活性材料，從而可以提高電池容量，并且可以減少導(dǎo)電助劑的混合量。
[0166](電容器用電極)
[0167]圖12為表示包括電容器用電極材料的電容器的例子的截面示意圖。在由隔板142隔開(kāi)的有機(jī)電解質(zhì)143中，將通過(guò)在鋁多孔體上負(fù)載電極活性材料而形成的電極材料設(shè)為可極化電極141。可極化電極141與引線144連接，并且所有這些部件都被收納在殼體145中。當(dāng)將鋁多孔體用作集電體時(shí)，集電體的表面積增大，并且集電體和作為活性材料的活性炭之間的接觸面積變大，因此可以獲得能實(shí)現(xiàn)高輸出和高容量的電容器。
[0168]為了制造電容器用電極，用作為活性材料的活性炭填充鋁多孔體的集電體。活性炭與導(dǎo)電助劑或粘結(jié)劑組合使用。
[0169]為了增加電容器的容量，作為主要組分的活性炭的量?jī)?yōu)選為大量，并且就干燥后(去除溶劑后)的組成比而言活性炭的量?jī)?yōu)選為90%以上。盡管需要導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑，但它們的量?jī)?yōu)選為盡可能小，因?yàn)樗鼈儠?huì)導(dǎo)致容量降低，并且粘結(jié)劑還會(huì)導(dǎo)致內(nèi)電阻增加。優(yōu)選的是，導(dǎo)電助劑的量為10質(zhì)量％以下，粘結(jié)劑的量為10質(zhì)量％以下。
[0170]當(dāng)活性炭的表面積較大時(shí)，電容器的容量較大，因此活性炭?jī)?yōu)選具有1000m2/g以上的比表面積。作為活性炭的材料，可以使用來(lái)自于植物的棕櫚殼或石油系材料等。為了增加活性炭的表面積，優(yōu)選使用蒸汽或堿活化該材料。
[0171]將主要由活性炭構(gòu)成的電極材料混合并攪拌，由此得到活性炭糊狀物。將該活性炭糊狀物填充到上述集電體中并干燥，根據(jù)需要用輥壓機(jī)等進(jìn)行壓縮以增大其密度，獲得電容器用電極。
[0172](向鋁多孔體填充活性炭)
[0173]對(duì)于活性炭的填充，可以使用諸如浸潰填充法和涂布法等公知方法。涂布法的例子包括輥涂法、涂布機(jī)涂布法、靜電涂布法、粉末涂布法、噴涂法、噴涂機(jī)涂布法、刮棒涂布機(jī)涂布法、輥涂機(jī)涂布法、浸涂機(jī)涂布法、刮刀涂布法、線棒涂布法、刮刀涂布機(jī)涂布法、刮板涂布法和絲網(wǎng)印刷法。
[0174]當(dāng)填充活性炭時(shí)，根據(jù)需要添加(例如)導(dǎo)電助劑或粘結(jié)劑，并將有機(jī)溶劑或水與其混合以制備正極混合物的漿料。通過(guò)上述方法用該漿料填充鋁多孔體。作為導(dǎo)電助劑，可使用(例如)乙炔黑(AB)或科琴黑(KB)等炭黑，或者碳納米管(CNT)等碳纖維。作為粘結(jié)劑，可以使用(例如)聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素(CMC)、黃原膠等。
[0175]在制備正極混合物的漿料時(shí)所使用的有機(jī)溶劑可以適當(dāng)選擇，只要該溶劑對(duì)填充到鋁多孔體中的材料(即，活性材料、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑和根據(jù)需要添加的固體電解質(zhì))沒(méi)有不良影響即可。有機(jī)溶劑的例子包括:正己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、四氫呋喃、1，4-二卩惡燒、1，3-二氧戍環(huán)、乙二醇和N-甲基-2-卩比咯燒酮。此夕卜，在使用水作為溶劑時(shí)，可使用表面活性劑以增強(qiáng)填充性能。
[0176](電容器的制造)
[0177]將以上述方式得到的電極沖壓至合適的尺寸，以制備兩片電極，這兩片電極彼此相對(duì)，在兩者之間夾有隔板。優(yōu)選將由纖維素或聚烯烴樹(shù)脂制成的多孔膜或無(wú)紡布用于該隔板。然后，使用必要的隔離物，將電極裝入電池殼體中，然后用電解液浸潰。最后，隔著絕緣襯墊將蓋子置于殼體上并密封，由此可以制造雙電層電容器，其中該絕緣襯墊夾于蓋子和殼體之間。當(dāng)使用非水性材料時(shí)，為了盡可能降低電容器中的水含量，優(yōu)選充分干燥電極等材料。電容器的制造在水含量小的環(huán)境中進(jìn)行，并且可在減壓環(huán)境中進(jìn)行密封。此外，只要使用本發(fā)明的集電體和電極即可，對(duì)電容器沒(méi)有特別的限制，可以使用通過(guò)除上述方法之外的其他方法制得的電容器。
[0178]盡管作為電解液,水性電解液和非水性電解液都可以使用，但是優(yōu)選使用非水性電解液，因?yàn)槠潆妷嚎梢栽O(shè)置為比水性電解液更高的水平。在水性電解液中，可以將氫氧化鉀等用作電解質(zhì)。非水性電解液的例子包括許多由陽(yáng)離子和陰離子構(gòu)成的離子性液體。作為陽(yáng)離子，使用了低級(jí)脂肪族季銨、低級(jí)脂肪族季鱗、或者咪唑鎗鹽等，作為陰離子，已知有金屬氯離子、金屬氟離子、和諸如雙(氟磺酰)亞胺等酰亞胺化合物等。另外，作為非水性電解液，有極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑，其具體例子包括碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內(nèi)酯和環(huán)丁砜。作為非水電解液中的載體鹽，使用了四氟硼酸鋰、六氟硼酸鋰等。
[0179](鋰離子電容器)
[0180]圖13為表示包含鋰離子電容器用電極材料的鋰離子電容器的例子的截面示意圖。在由隔板142隔開(kāi)的有機(jī)電解液143中，將通過(guò)在鋁多孔體上負(fù)載正極活性材料而形成的電極材料設(shè)為正極146，將通過(guò)在集電體上負(fù)載負(fù)極活性材料而形成的電極材料設(shè)為負(fù)極147。正極146和負(fù)極147分別與引線148和引線149連接，并且這些部件全部被收納在殼體145中。當(dāng)將鋁多孔體用作集電體時(shí)，集電體的表面積增大，因此，即使以薄的方式將作為活性材料的活性炭涂布到鋁多孔體上，也可以獲得能實(shí)現(xiàn)高輸出和高容量的電容器。
[0181](正極)
[0182]為了制造鋰離子電容器用電極，用作為活性材料的活性炭填充由鋁多孔體構(gòu)成的集電體?；钚蕴颗c導(dǎo)電助劑或粘結(jié)劑組合使用。
[0183]為了增加鋰離子電容器的容量，作為主要組分的活性炭的量?jī)?yōu)選為大量，并且就干燥后(去除溶劑后)的組成比而言活性炭的量?jī)?yōu)選為90%以上。盡管需要導(dǎo)電助劑和粘結(jié)齊U，但它們的量?jī)?yōu)選為盡可能小，因?yàn)檫@些組分會(huì)導(dǎo)致容量降低，并且粘結(jié)劑還會(huì)導(dǎo)致內(nèi)電阻增加。優(yōu)選的是，導(dǎo)電助劑的量為10質(zhì)量％以下，粘結(jié)劑的量為10質(zhì)量％以下。[0184]當(dāng)活性炭的表面積較大時(shí)，鋰離子電容器的容量較大，因此活性炭?jī)?yōu)選具有IOOOmVg以上的比表面積。作為活性炭的材料，可以使用來(lái)自于植物的棕櫚殼或石油系材料等。為了增加活性炭的表面積，優(yōu)選使用蒸汽或堿活化該材料。作為導(dǎo)電助劑，可使用科琴黑、乙炔黑、碳纖維或其復(fù)合材料。作為粘結(jié)劑，可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、黃原膠等。可根據(jù)粘結(jié)劑的種類，從水和有機(jī)溶劑中恰當(dāng)?shù)剡x取溶劑。在有機(jī)溶劑中，通常使用N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，當(dāng)水被用作溶劑時(shí)，可以使用表面活性劑以增強(qiáng)填充性能。
[0185]將主要由活性炭構(gòu)成的電極材料混合并攪拌，由此得到活性炭糊狀物。將該活性炭糊狀物填充到上述集電體中并干燥，根據(jù)需要用輥壓機(jī)等進(jìn)行壓縮以增加其密度，由此獲得鋰離子電容器用電極。
[0186](向鋁多孔體中填充活性炭)
[0187]對(duì)于活性炭的填充，可以使用諸如浸潰填充法和涂布法等公知方法。涂布法的例子包括輥涂法、涂布機(jī)涂布法、靜電涂布法、粉末涂布法、噴涂法、噴涂機(jī)涂布法、刮棒涂布機(jī)涂布法、輥涂機(jī)涂布法、浸涂機(jī)涂布法、刮刀涂布法、線棒涂布法、刮刀涂布機(jī)涂布法、刮板涂布法和絲網(wǎng)印刷法。
[0188]在填充活性材料時(shí)，例如，可以根據(jù)需要添加導(dǎo)電助劑或粘結(jié)劑，然后將有機(jī)溶劑或水與其混合，以制備正極混合物的漿料。通過(guò)上述方法用該漿料填充鋁多孔體。作為導(dǎo)電助劑，可以使用(例如)乙炔黑(AB)或科琴黑(KB)等炭黑，或者碳納米管(CNT)等碳纖維。作為粘結(jié)劑，可使用(例如)聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素(CMC)、黃原膠等。
[0189]在制備正極混合物的漿料時(shí)所使用的有機(jī)溶劑可以適當(dāng)選擇，只要該溶劑對(duì)填充到鋁多孔體中的材料(即，根據(jù)需要添加的活性材料、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑和固體電解質(zhì))沒(méi)有不良影響即可。有機(jī)溶劑的例子包括:正己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、四氫呋喃、1，4- 二卩惡燒、I, 3- 二氧戍環(huán)、乙二醇和N-甲基-2-卩比咯燒酮。此夕卜，當(dāng)使用水作為溶劑時(shí)，可使用表面活性劑以增強(qiáng)填充性能。
[0190](負(fù)極)
[0191]對(duì)負(fù)極沒(méi)有特別的限制，可使用常規(guī)的鋰電池用負(fù)極，但是通過(guò)將活性材料填充到由銅或鎳制成的多孔體(如上述泡沫狀鎳)中而獲得的電極是優(yōu)選的，這是因?yàn)閷~箔用作集電體的常規(guī)電極的容量小。另外，為了作為鋰離子電容器進(jìn)行運(yùn)行，負(fù)極優(yōu)選預(yù)先摻雜鋰離子。作為摻雜方法，可利用公知的方法。摻雜方法的例子包括:將鋰金屬箔固定于負(fù)極的表面并將其浸入電解液中以進(jìn)行摻雜的方法；將其上固定有鋰金屬的電極設(shè)置在鋰離子電容器內(nèi)，在組裝成電池后，使電流從負(fù)極與鋰金屬電極之間穿過(guò)以對(duì)電極進(jìn)行電摻雜的方法；以及由負(fù)極和鋰金屬組裝成電化學(xué)電池，并且將電摻雜有鋰的負(fù)極取出并使用的方法。
[0192]在任何方法中，優(yōu)選的是，鋰摻雜量大以充分降低負(fù)極的電位，但是因?yàn)楫?dāng)負(fù)極的殘存容量小于正極的殘存容量時(shí)，鋰離子電容器的容量變小，因此優(yōu)選的是負(fù)極中相當(dāng)于正極容量的部分未被摻雜而得以保留。
[0193](用于鋰離子電容器中的電解液)[0194]將與鋰電池中所用的相同的非水電解液用于電解液。非水電解液用于極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，非水電解液的具體例子包括碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內(nèi)酯和環(huán)丁砜。作為載體鹽，可以使用四氟硼酸鋰、六氟硼酸鋰、酰亞胺鹽等。
[0195](鋰離子電容器的制造)
[0196]將由上述方式得到的電極沖壓至合適的尺寸，將其與負(fù)極彼此相對(duì)，并將隔板夾在該沖壓電極和負(fù)極之間。負(fù)極可以為通過(guò)上述方法而摻雜有鋰離子的電極，當(dāng)采用在電池組裝之后對(duì)負(fù)極進(jìn)行摻雜的方法時(shí)，可在電池中設(shè)置其上連接有鋰金屬的電極。優(yōu)選將由纖維素或聚烯烴樹(shù)脂制成的多孔膜或無(wú)紡布用于隔板。然后，使用必要的隔離物，將電極裝入電池殼體中，并浸潰于電解液中。最后，隔著絕緣襯墊將蓋子置于殼體上并將其密封，由此可以制造鋰離子電容器，其中該絕緣襯墊夾在蓋子和殼體之間。為了盡可能降低鋰離子電容器中的水含量，優(yōu)選充分干燥電極等材料。鋰離子電容器的制備在水含量小的環(huán)境中進(jìn)行，并可在減壓環(huán)境中進(jìn)行密封。此外，對(duì)鋰離子電容器沒(méi)有特別的限制，只要使用本發(fā)明的集電體和電極即可，可以使用通過(guò)除上述方法之外的其他方法制得的電容器。
[0197](熔融鹽電池用電極)
[0198]所述鋁多孔體也可以用作熔融鹽電池用的電極材料。當(dāng)鋁多孔體用作正極材料時(shí)，可以將亞鉻酸鈉(NaCrO2)或二硫化鈦(TiS2)等其中可以嵌入作為電解質(zhì)的熔融鹽陽(yáng)離子的金屬化合物用作活性材料。該活性材料與導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑組合使用。作為導(dǎo)電助劑，可以使用乙炔黑等。作為粘結(jié)劑，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)等。當(dāng)使用亞鉻酸鈉作為活性材料且使用乙炔黑作為導(dǎo)電助劑時(shí)，粘結(jié)劑優(yōu)選為PTFE，因?yàn)镻TFE可以使鉻酸鈉和乙炔黑牢固結(jié)合。
[0199]所述鋁多孔體也可以用作熔融鹽電池用負(fù)極材料。當(dāng)鋁多孔體用作負(fù)極材料時(shí)，可以使用單獨(dú)的鈉、鈉和另一種金屬的合金、或碳等作為活性材料。鈉的熔點(diǎn)大約為98°C，隨溫度的升高該金屬軟化。因而，優(yōu)選使鈉與另一種金屬(S1、Sn、In等)形成合金。特別優(yōu)選鈉和Sn的合金，這是因?yàn)樵摵辖鹑菀滋幚??？梢酝ㄟ^(guò)電鍍法、熱浸潰法或其它方法使鈉或鈉合金負(fù)載于鋁多孔體的表面上?；蛘撸梢酝ㄟ^(guò)鍍覆法使待與鈉形成合金的金屬(Si等)沉積于鋁多孔體上，然后通過(guò)在熔融鹽電池中進(jìn)行充電而轉(zhuǎn)化為鈉合金。
[0200]圖14為表示熔融鹽電池的例子的截面示意圖，在所述熔融鹽電池中使用了上述電池用電極材料。該熔融鹽電池包括:正極121，在正極121中，正極活性材料負(fù)載于鋁多孔體的鋁骨架的表面上；負(fù)極122，在負(fù)極122中，負(fù)極活性材料負(fù)載于鋁多孔體的鋁骨架的表面上；以及隔板123，其浸潰有電解質(zhì)的熔融鹽，所述正極121、負(fù)極122和隔板123容納在殼體127中。在殼體127的頂面和負(fù)極之間設(shè)置有壓制部件126，該壓制部件126包括壓板124和用于壓制該壓板的彈簧125。通過(guò)設(shè)定該壓制部件，使得即使在正極121、負(fù)極122和隔板123的體積發(fā)生變化時(shí)，它們也可以被均勻地壓制以使它們彼此接觸。正極121的集電體(鋁多孔體)和負(fù)極122的集電體(鋁多孔體)經(jīng)引線130而分別與正極端子128和負(fù)極端子129連接。
[0201]充當(dāng)電解質(zhì)的熔融鹽可以是在工作溫度下熔融的各種無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽。作為熔融鹽的陽(yáng)離子，可以使用選自堿金屬如鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)和銫(Cs)以及堿土金屬如鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)中的一種或多種陽(yáng)離子。
[0202]為了降低熔融鹽的熔點(diǎn)，優(yōu)選使用至少兩種鹽的混合物。例如，組合使用雙(氟磺酰)亞胺鉀(K-N(SO2F)2 ;KFSA)和雙(氟磺酰)亞胺鈉(Na-N(SO2F)2 ;NaFSA)可以使電池的工作溫度降至90°C以下。
[0203]熔融鹽以使該熔融鹽浸潰到隔板中的形式而使用。該隔板防止了正極和負(fù)極相互接觸，并且可以是玻璃無(wú)紡布或多孔樹(shù)脂成形體等。將容納在殼體中的正極、負(fù)極和浸潰有熔融鹽的隔板的層疊體作為電池使用。
[0204]實(shí)施例
[0205]下面將基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明，但是本發(fā)明并不局限于此。
[0206][實(shí)施例1]
[0207](導(dǎo)電層的形成)
[0208]作為聚氨酯樹(shù)脂成形體，制備了孔隙率為95%、每英寸有46個(gè)孔(小室)、孔徑為約550 μ m并且厚度為Imm的聚氨酯泡沫,對(duì)其進(jìn)行切割,從而獲得樣品I至3 (IOOmmX 98mm)和樣品 4 (IOOmmX 95mm)0
[0209]通過(guò)濺射法，以每單位面積重量為10g/m2的量在該聚氨酯泡沫的表面上形成鋁膜，從而形成導(dǎo)電層。
[0210](熔融鹽鍍覆)
[0211]將其表面上形成有導(dǎo)電層的聚氨酯泡沫作為工件安裝在具有供電功能的夾具中，然后將該夾具置于內(nèi)部被調(diào)節(jié)為氬氣氛和低濕度(露點(diǎn)為-30°C以下)的手套箱中，并將其浸入溫度為40°C的熔融鹽鍍?cè)?33摩爾％EMIC-67摩爾％A1C13)中。將固定有所述工件的夾具與整流器的陰極連接，并且將作為反電極的鋁板(純度:99.99%)與陽(yáng)極連接。以3.6A/dm2的電流密度施加直流電90分鐘以鍍覆工件，從而形成鋁結(jié)構(gòu)體，在該鋁結(jié)構(gòu)體中，150g/m2的鍍鋁層形成于聚氨酯泡沫的表面上。利用配有Teflon (注冊(cè)商標(biāo))轉(zhuǎn)子的攪拌器進(jìn)行攪拌。此處，基于聚氨酯泡沫的表觀面積計(jì)算電流密度。
[0212]由于每單位面積重量與鍍覆時(shí)間成比例，因此通過(guò)改變鍍覆時(shí)間來(lái)改變樣品I至4的每單位面積重量。
[0213](樹(shù)脂泡沫成形體的分解)
[0214]將上述鋁結(jié)構(gòu)體分別浸入溫度為500°C的LiCl-KCl共晶熔融鹽中，并向該鋁結(jié)構(gòu)體施加-1V的負(fù)電位30分鐘。在熔融鹽中產(chǎn)生了由于聚氨酯的分解反應(yīng)而產(chǎn)生的氣泡。之后，將鋁結(jié)構(gòu)體在空氣中冷卻至室溫，然后用水清洗以除去熔融鹽，從而獲得樹(shù)脂被除去了的鋁多孔體。
[0215]對(duì)所得樣品I至3進(jìn)行切割，從而獲得9個(gè)尺寸為IOmmX98mm的帶狀測(cè)試件。此夕卜，由樣品4獲得9個(gè)尺寸為IOmmX 95mm的帶狀測(cè)試件。利用四探針?lè)治?，在電極之間的距離為32.5mm的條件下測(cè)量每個(gè)測(cè)試件的電阻。
[0216]將每個(gè)測(cè)試件的每單位面積重量和電阻示于表I中，并且將每單位面積重量與電阻之間的關(guān)系示于圖15中。
[0217]圖16 (b)為表示切割圖16 Ca)中所示的鋁多孔體而獲得的測(cè)試件的形狀的圖。
[0218]如表I所示，可以通過(guò)調(diào)節(jié)鋁的每單位面積重量來(lái)控制電阻。
[0219][表I]
[0220]
【權(quán)利要求】
1.一種集電體用三維網(wǎng)狀鋁多孔體，其包括: 片狀三維網(wǎng)狀鋁多孔體，其在面內(nèi)方向上和厚度方向上的電阻率為小于或等于0.5m Ω cm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的集電體用三維網(wǎng)狀鋁多孔體，其中所述的在面內(nèi)方向上和厚度方向上的電阻率為小于或等于0.35m Ω cm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的集電體用三維網(wǎng)狀鋁多孔體，其為片狀三維網(wǎng)狀鋁多孔體，并且包括位于構(gòu)成所述鋁多孔體的鋁骨架的表面上的氧化膜，該氧化膜的厚度為大于或等于5nm且小于或等于200nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的集電體用三維網(wǎng)狀鋁多孔體，其中位于所述鋁骨架的表面上的所述氧化膜的厚度為大于或等于50nm且小于或等于200nm。
5.一種電極，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的三維網(wǎng)狀鋁多孔體。
6.一種非水電解質(zhì)電池,其包括根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極。
7.一種包含非水電解液的電容器，其包括根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極。
8.一種包含非水電解液的鋰離子電容器，其包括根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極。
【文檔編號(hào)】H01G11/70GK103460322SQ201280009536
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年2月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月18日
【發(fā)明者】細(xì)江晃久, 奧野一樹(shù), 太田肇, 木村弘太郎, 后藤健吾, 境田英彰, 西村淳一 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社, 富山住友電工株式會(huì)社