共軛聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及新型苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基和噻吩并[3,4-b]噻唑-4,6-二基的交替聚合物，它們的制備方法以及在其中使用的單體，含有它們的共混物、混合物和組合物；該聚合物、共混物、混合物和組合物在有機電子（OE）器件、特別是有機光伏（OPV）器件中作為半導體的用途，以及涉及包含這些聚合物、共混物、混合物或組合物的OE和OPV器件。
【專利說明】共軛聚合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新型苯并[l，2-b:4，5-b’ ] 二噻吩-2，6-二基和噻吩并[3，4_b]噻唑-4，6- 二基的交替聚合物，它們的制備方法和其中使用的單體，含有它們的共混物、混合物和組合物，聚合物、共混物、混合物和組合物在有機電子(OE)器件、尤其是有機光伏(OPV)器件中作為半導體的用途，以及涉及包含這些聚合物、共混物、混合物或組合物的OE和OPV器件。
[0002]背景
[0003]近年來存在著對用于電子應(yīng)用的共軛的、半導體聚合物增長的興趣。一個重要的特定領(lǐng)域是有機光伏器件(OPV)。已發(fā)現(xiàn)共軛聚合物在OPV中的用途，因為它們?nèi)菰S通過溶液加工技術(shù)如旋轉(zhuǎn)鑄模、浸潰涂覆或噴墨印刷來制造器件。與用于制造無機薄膜器件的蒸發(fā)技術(shù)相比，溶液加工可更廉價且更大規(guī)模地進行。目前，基于聚合物的光伏器件達到最高8%的效率。
[0004]由于共軛聚合物作為太陽能的主要吸收劑，因此低帶隙是設(shè)計理想聚合物的基本要求以吸收最大值的太陽光譜。用以提供具有窄帶隙的共軛聚合物通常使用的策略是利用在聚合物骨架內(nèi)部的由富電子給體單元和貧電子受體單元組成的交替共聚物。
[0005]然而，在現(xiàn)有技術(shù)中建議的用于離子OPV器件中的共軛聚合物仍然遭受某些缺點。例如，許多聚合物在通常使用的有機溶劑中遭受有限的溶解性，這可能抑制它們用于基于溶液加工的器件生產(chǎn)方法的適用性，或者在OPV體異質(zhì)結(jié)器件中僅顯示有限的功率轉(zhuǎn)換效率，或者僅具有有限的載流子遷移率，或者難以合成并需要不適合于大規(guī)模生產(chǎn)的合成方法。
[0006]因此，仍存在著對于易于合成(尤其是通過適于大規(guī)模生產(chǎn)的方法)、顯示良好的結(jié)構(gòu)組織和成膜性質(zhì)、展示良 好的電子性質(zhì)(尤其是高載流子遷移率)、良好的加工性(尤其是在有機溶劑中的高溶解性)、以及在空氣中的高穩(wěn)定性的有機半導體(OSC)材料的需求。尤其是對于在OPV電池中的用途而言，存在著對于具有低帶隙的OSC材料的需求，與現(xiàn)有技術(shù)的聚合物相比，其使得能夠通過光活化層來改善光捕獲且可導致較高的電池效率。
[0007]本發(fā)明的目的在于提供用作有機半導體材料的化合物，其不具有如上所述現(xiàn)有技術(shù)材料的缺陷，易于合成，尤其是通過適于大規(guī)模生產(chǎn)的方法合成，且尤其顯示出良好的加工性、高穩(wěn)定性、在有機溶劑中良好的溶解性、高載流子遷移率和低帶隙。本發(fā)明的另一個目的在于擴展專業(yè)人員可獲得的OSC材料的范圍。本發(fā)明的其它目的在于對于專業(yè)人員將由以下詳細說明而立即變得明顯。
[0008]本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)以上目的的一個或多個可通過提供苯并[l，2-b:4，5_b’ ]二噻吩_4，6- 二基和噻吩并[3，4-b]噻唑-4，6- 二基單元的共軛的交替共聚物來實現(xiàn)，其中所述苯并[1，2-b:4, 5-b’ ] 二噻吩-4，6- 二基和噻吩并[3，4-b]噻唑-4，6- 二基單元優(yōu)選地被烷基、氣代烷基、麗基或酷基取代。
[0009]包含噻吩[3，4-d]噻唑-4，6- 二基單元的聚合物公開于US2008/0200634A1和Bull.Korean Chem.Soc.2007, 28，2511-2513。然而，這些記載未披露本發(fā)明的交替共聚物。[0010]已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明所要求的共軛聚合物顯示良好的可加工性以及在有機溶劑中的高溶解性，并因此尤其適合于使用溶液加工方法的大規(guī)模生產(chǎn)。同時，它們顯示低帶隙、高載流子遷移率、BHJ太陽能電池中的高外量子效率、當用于p/n-型共混物(例如與富勒烯共混)時良好的形態(tài)、高氧化穩(wěn)定性，并為用于有機電子OE器件、尤其是OPV器件的具有高功率轉(zhuǎn)換效率的有前途材料。
[0011]概述
[0012]本發(fā)明涉及下式所示的共軛聚合物
[0013]
【權(quán)利要求】
1.式I所示的聚合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中HR3> R4和R5彼此獨立地表示F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C (O) NR0R00、-C (O) Xc1、-C (O)R0, -NH2、-NR0R00、-SH、-SR?、-SO3H、-SO2r°、-oh、-no2、-cf3、-sf5、任選取代的甲硅烷基、任選取代且任選包含一個或多個雜原子的具有1-40個C原子的碳基或烴基、或者P-Sp-，其中 R0和R°°彼此獨立地為H或任選取代的C1,碳基或烴基， P為可聚合或可交聯(lián)基團， Sp為間隔基團或單鍵， X0為F、Cl或者Br。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物，其中R1、R2和R5彼此獨立、且每次出現(xiàn)時相同或不同地表示具有1-30個C原子、優(yōu)選1-20個C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其中一個或多個不相鄰的 C 原子任選地被-O-、-S-、-C (O) -、-C (O) -O-、-O-C (O) -、-CH=CH-或-C ^ C-代替，并且其中一個或多個不相鄰的C原子是未取代的或被F、Cl、Br、I或CN取代。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物，其中R1和R2彼此獨立地選自烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，所有這些為直鏈或支鏈的，是任選氟化的，并具有1-30個C原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4一項或多項的聚合物，其中R3和R4為H。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5—項或多項的聚合物，其中R5表示F、Cl、Br、1、CN、Ric1、-C (O) -Ric1、-C (O) -O-R10 或-O-C (O) -R1CI，其中 Rki 為具有 1-30 個 C 原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其中一個或多個不相鄰的C原子任選被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-0-C (O) -O-^-CR0=CR00-或-C = C-代替和其中一個或多個H原子任選被F、C1、Br、I或CN代替，或Rki是未取代的或被一個或多個鹵素原子或被一個或多個權(quán)利要求1-4所定義的基團R1取代的具有4-30個環(huán)原子的芳基或雜芳基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6—項或多項的聚合物，所述聚合物選自式Il
8.式II所示的單體
9.混合物或聚合物共混物，其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-7—項或多項的聚合物和一種或多種具有半導體、電荷傳輸、空穴/電子傳輸、空穴/電子阻斷、導電、光導或發(fā)光性質(zhì)的化合物或聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的混合物或聚合物共混物，特征在于其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-7 —項或多項的聚合物和一種或多種η-型有機半導體化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的混合物或聚合物共混物，特征在于η-型有機半導體化合物選自富勒烯、取代的富勒烯和石墨烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的混合物或聚合物共混物，特征在于η-型有機半導體化合物選自PCBM-C60, PCBM-C70, PCBM-C61、PCBM-C71、雙-PCBM-C61、雙 _PCBM_C71、ICBA 和石墨烯。
13.包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-11一項或多項的聚合物、混合物或聚合物共混物和一種或多種溶劑的組合物，所述溶劑優(yōu)選選自有機溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13—項或多項的聚合物、混合物、聚合物共混物或組合物在光學、電光學、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光組件或器件中作為電荷傳輸、半導體、導電、光導或發(fā)光材料的用途。
15.包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-13—項或多項的聚合物、混合物、聚合物共混物或組合物的光學、電光學或電子組件或器件。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的組件或器件，其選自有機場效應(yīng)晶體管(0FET)、薄膜晶體管(TFT)、集成電路(1C)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標簽、器件或組件、有機發(fā)光二極管(0LED)、有機發(fā)光晶體管(0LET)、平板顯示器、顯示器背光燈、有機光伏器件(0PV)、有機太陽能電池(Ο-SC)、光二極管、激光二極管、光導體、光檢測器、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶器件、感應(yīng)器件、電荷注入層、聚合物發(fā)光二極管(PLED)中的電荷傳輸層或夾層、肖特基二極管、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質(zhì)膜(PEM)、導電基材、導電圖案、電池中的電極材料、配向?qū)?、生物傳感器、生物芯片、安全標記、安全器件、以及用于檢測和區(qū)別DNA序列的組件或器件。
17.根據(jù)權(quán)利要求14或15的組件或器件，其為OFET、體異質(zhì)結(jié)(BHJ)OPV器件、倒置型BHJ OPV器件和有機光檢測器(OPD)。
18.通過以下方式制備根據(jù)權(quán)利要求1-7—項或多項的聚合物的方法:將一種或多種根據(jù)權(quán)利要求8的單體彼此在芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)中偶聯(lián)。
【文檔編號】H01L51/42GK103476823SQ201280018701
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月18日
【發(fā)明者】N·布勞因, W·米歇爾, A·托普雷, S·蒂爾尼 申請人:默克專利股份有限公司