光電轉(zhuǎn)換元件及太陽能電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明實施方案的光電轉(zhuǎn)換元件,其特征在于,該元件具有：p型光吸收層,該p型光吸收層含有Cu、選自由Al、In及Ga構(gòu)成的組中的至少1種以上的IIIb族元素、與由O、S、Se及Te構(gòu)成的組中的至少1種以上的元素;以及,上述p型光吸收層上形成的n型半導(dǎo)體層,該n型半導(dǎo)體層為Zn1-yMyO1-XSX、Zn1-y-zMgzMyO(M為選自由B、Al、In及Ga構(gòu)成的組中的至少1種元素)與由控制載流子濃度的GaP表示的任何一種,在上述Zn1-yMyO1-XSX及Zn1-y-zMgzMy中，x、y、z滿足0.55≤x≤1.0、0.001≤y≤0.05及0.002≤y+z≤1.0的關(guān)系。
【專利說明】光電轉(zhuǎn)換元件及太陽能電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的實施方案涉及光電轉(zhuǎn)換元件及太陽能電池。
【背景技術(shù)】
[0002]例如，太陽能電池中，用半導(dǎo)體薄膜作光吸收層的化合物系薄膜光電轉(zhuǎn)換元件的開發(fā)正在進行，其中，Cu(In，Ga)Se2、具有所謂CIGS等黃銅礦結(jié)構(gòu)的p型半導(dǎo)體層，作為光吸收層的薄膜光電轉(zhuǎn)換元件顯示高的轉(zhuǎn)換效率，在應(yīng)用上被期待。光電轉(zhuǎn)換元件的轉(zhuǎn)換效率H，采用開路電壓Voc、短路電流密度Jsc、輸出功率因子FF、入射能量密度P，用Il=Voc ? Jsc *FF/P ? 100的公式表不。由此可見，如開路電壓、短路電流、輸出功率因子分別加大，則轉(zhuǎn)換效率増大。
[0003]從理論上說，p型光吸收層與n型半導(dǎo)體層的帶隙(band gap)愈大，開路電壓愈増大，但短路電流密度減少，當觀察作為帶隙函數(shù)的效率變化時，在約1.4~1.5eV處存在極大。Cu (In, Ga) Se2的帶隙與Ga濃度一起增大，已知當Ga/ (In+Ga)控制在約0.3左右吋，可以得到轉(zhuǎn)換效率良好的光電轉(zhuǎn)換元件。
[0004]然而，在化合物系薄膜系光電變換材料中，開路電壓比從帶隙的值考慮的值低，在Ga濃度高的Cu (In，Ga) Se2中更低，有必要解決。
[0005]當為Cu (In, Ga) Se2等化合物系薄膜光電轉(zhuǎn)換元件時，由于p型半導(dǎo)體層與n型半導(dǎo)體層為不同的材料系(異質(zhì)結(jié)構(gòu))，P型半導(dǎo)體層、n型半導(dǎo)體層的各個傳導(dǎo)帶下端的CBM (Conduction Band Minimum:導(dǎo)帶能級減少)的位置關(guān)系以及p型半導(dǎo)體層與n型半導(dǎo)體層的費米能級(Fermi level)的位置，對于提高開路電壓是重要的。
[0006]在Cu (In，Ga) Se2光電轉(zhuǎn)換元件中，用CdS作為n型半導(dǎo)體層，CBM值幾乎相等，但伴隨著Ga濃度的増大，與n型半導(dǎo)體層的CBM值相比，p型半導(dǎo)體層(光吸收層)的CBM值小，費米能級的位置最佳化時的開路電壓的最大值下降。這主要是由于光照射量少吋，開路電壓值變顯著。此外，由于n型半導(dǎo)體層的CdS中的Cd，擔心其對人體的不良影響，故優(yōu)選采用代替材料。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:特開2004-214300號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的課題
[0011]本實施方案的目的是提供一種使開路電壓增加的光電轉(zhuǎn)換元件及太陽能電池。
[0012]用于解決課題的手段
[0013]實施方案的光電轉(zhuǎn)換元件具有:p型光吸收層，該P型光吸收層含Cu、選自由Al、In及Ga構(gòu)成的組的至少I種以上的IIIb族元素、與選自由O、S、Se及Te構(gòu)成的組的至少I種以上的VIb族元素；以及，在p型光吸收層上形成的n型半導(dǎo)體層，該n型半導(dǎo)體層為ZrvyMyCVxSx' Zn1^rzMgzMyO(M為選自B、Al、In及Ga構(gòu)成的組的至少I種元素)與由控制載流子濃度(carrier density:或稱載流子密度)的GaP表示的任何ー種；其特征在于，ZrvyMyCVxSx 及 Zn1^rzMgzMyO 中的 x、y、z 滿足 0.55 ≤ x ≤ 1.0,0.001≤ y ≤ 0.05 及0.002≤y+z≤1.0的關(guān)系。
[0014]另外，另ー實施方案的太陽能電池，其特征在于，采用上述實施方案的光電轉(zhuǎn)換元件所構(gòu)成。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為實施方案涉及的光電轉(zhuǎn)換元件的概念圖。
[0016]圖2為表示實施方案的p型光吸收層、n型半導(dǎo)體層的傳導(dǎo)帶下端位置與開路電壓關(guān)系的圖。
[0017]圖 3 為表示實施方案的 GaP、Mg。、Zn。、ZnS, CdS, CuInTe2' CuIn3Te5' CuInSe2'CuGaSe2的各帶位置圖。
【具體實施方式】
[0018]以下邊參照附圖邊對本發(fā)明的一優(yōu)選實施方案詳細說明。
[0019](光電轉(zhuǎn)換元件)
[0020]圖1的本實施方案涉及的光電轉(zhuǎn)換元件，是具有鈉鈣玻璃(soda-1 ime galss) 1>鈉鈣玻璃I上形成的下部電極2、下部電極2上形成的p型光吸收層3、p型光吸收層3上形成的n型半導(dǎo)體層4、n型半導(dǎo)體層4上形成的半絕緣層5、半絕緣層5上形成的透明電極
6、透明電極6上形成的上部電極7與防反射膜8的薄膜型光電轉(zhuǎn)換兀件。在實施方案中，以圖1結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換元件為例進行說明，只要在下部電極2與上部電極7之間形成p型光吸收層3、與在p型光吸收層3上形成n型半導(dǎo)體層4即可，對其他構(gòu)成未作特別限定。
[0021]實施方案的p型光吸收層3，優(yōu)選為含Ib族元素、選自Al、In及Ga構(gòu)成的組的至少I種以上的IIIb族元素、及選自O(shè)、S、Se及Te構(gòu)成的組的至少I種以上的VIb族元素的化合物半導(dǎo)體。從Ib族元素中選用Cu，易形成p型半導(dǎo)體，是更優(yōu)選的。另外，從IIIb族元素中選用In，通過與Ga的組合，帶隙大小易達到目的值，是更優(yōu)選的。另外，從VIb族元素中選用Te，易形成p型半導(dǎo)體，是更優(yōu)選的。具體的是，作為P型光吸收層3，采用 Cu (In, Ga) (S，Se) 2、Cu (In, Ga) (Se, Te) 2、Cu (In, Ga) 3 (Se, Te) 5、或 Cu (Al, Ga, In) Se2,Cu2ZnSnS4等，更具體的是，可采用CuInSe2、CuInTe2、CuGaSe2> CuIn3Te5等化合物半導(dǎo)體。
[0022]這些優(yōu)選的元素，由于CBM位置高，即能量小，含Te、Ga、S較多的化合物是有利的。
[0023]由于采用實施方案的n型半導(dǎo)體層4作為緩沖層，可以得到高開路電壓的光電轉(zhuǎn)換元件，故費米能級被控制的n型半導(dǎo)體是優(yōu)選的。
[0024]在此，在實施方案中，ZrVyMyCVxSpZiVy-zMgzMyCKM為選自B、Al、In及Ga構(gòu)成的組的至少I種元素)或控制載流子濃度的n型GaP的任何ー種，作為n型半導(dǎo)體層4是優(yōu)選的。
[0025]對上述n型半導(dǎo)體層4中的ZrvyMyCVxSx與Zn1^MgzMyO (M為選自B、Al、In及Ga構(gòu)成的組的至少I種元素)進行說明。[0026]作為光電轉(zhuǎn)換元件的n型半導(dǎo)體層4，ZnCVxSx及ZrvzMgzO,目前已知可以作為調(diào)整CBM的n型半導(dǎo)體層。然而，由于0及S的缺陷，或化學計量比的偏差，僅導(dǎo)入載流子，難以控制費米能級使達到合乎提高開路電壓目的程度。另外，在利用缺陷的載流子摻雜時，有時有結(jié)晶性降低的問題。在此，通過把上述ZnCVxSx及ZrvzMgzO的Zn，用選自B、Al、In及Ga構(gòu)成的組的I種以上元素(載流子)進行部分置換，可調(diào)節(jié)費米能級，提高開路電壓。
[0027]在此，作為S量的X值在0.5以下時，由于p型光吸收層3的CBM位置相對高(CBM的能量小)，不能期待開路電壓的増大。因此，X滿足0.55≤x≤1.0是優(yōu)選的。例如，如P型光吸收層3如同CuInSe2那樣，是CBM較低的處于4.3eV以上、4.6eV以下范圍內(nèi)的半導(dǎo)體層時，隨著X值加大，n型半導(dǎo)體層4的勢魚(barrier)升高，短路電流值有急激變小的傾向，故X為0.55以上、0.7以下，尤其0.6以上、0.68以下是優(yōu)選的。另ー方面，如同CuInTe2那樣，是CBM較高的處于3.5eV以上、4.0eV以下的范圍內(nèi)的半導(dǎo)體層時，x處于接近I的范圍，例如0.65以上、I以下，尤其在0.68以上、0.85以下的范圍內(nèi)的x是所優(yōu)選的。如同CuGaSe2那樣，上述的中間CBM處在3.8eV以上、4.3eV以下范圍內(nèi)的半導(dǎo)體層時，X處于這些的中間區(qū)域的0.6以上、0.8以下，尤其處于0.65以上、0.75以下是優(yōu)選的。
[0028]當y值為0吋，由于實效的載流子濃度因缺陷而發(fā)生，特別是光照射量少時，開路電壓有變小的傾向。另ー方面，當y值變得過大時，因M導(dǎo)致n型半導(dǎo)體層4中的移動度降低，n型半導(dǎo)體層4內(nèi)部的載流子再結(jié)合比増加，其結(jié)果是有使短路電流密度減少的擔心，故y處于0.001≤y≤0.05的范圍是優(yōu)選的。該y的范圍，優(yōu)選0.005≤y≤0.04、更優(yōu)選0.01≤y≤0.03。另外，該y的范圍，如顯示非金屬的溫度依存性，則盡管y>0.05，仍可通過摻雜劑的種類進行增減。
[0029]Mg能使CBM處于適當?shù)姆秶?，作為該Mg量的z值太大時，Zn1-y-zMgzMyO的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變成NaCl型，是不優(yōu)選的。此處，y+z為0.001<y+z≤0.55、尤其為0.2以上，結(jié)晶結(jié)構(gòu)變?yōu)閆nO (Wurtzite:纖鋅礦)型，是優(yōu)選的。另ー方面，當y值變得過大吋，因M導(dǎo)致n型半導(dǎo)體層4中的移動度降低，n型半導(dǎo)體層4內(nèi)部的載流子再結(jié)合比増加，其結(jié)果是有使短路電流密度減少的擔心，故0.001 ≤ y ≤ 0.05的范圍是優(yōu)選的。
[0030]Zn1^rzMgzMyO的z，優(yōu)選為0〈z≤0.5。其中，p型光吸收層3如同CuInSe2那樣，為CBM較低的4.3eV以上、4.6eV以下的范圍內(nèi)的半導(dǎo)體層時，因與上述同樣的理由，z為0.1≤z≤0.4是優(yōu)選的、更優(yōu)選0.15≤z≤0.3。另外，p型光吸收層3如同CuGaSe2那樣，上述的中間CBM處于3.SeV以上、4.3eV≤z≤0.5。另外，p型光吸收層3如同CuInTe2那樣，為CBM較高的3.5eV以上、4.0eV以下的范圍的半導(dǎo)體層時，z為0.2≤z≤0.5是優(yōu)選的、更優(yōu)選0.25 ≤ z ≤ 0.5。
[0031]對上述n型半導(dǎo)體層4中的控制載流子濃度的n型GaP進行說明。已知GaP可作為半導(dǎo)體基板，不能用作光電轉(zhuǎn)換元件的緩沖層。用作實施方案的n型半導(dǎo)體層4的GaP型緩沖層，由于摻雜了載流子，調(diào)節(jié)費米能級，開路電壓上升。實施方案的GaP，摻雜了選自S、Se、Te構(gòu)成的組的I種以上元素是優(yōu)選的。為了調(diào)整開路電壓，可以使用Ga的一部或全部用Al置換的GaaA1(1-α)P。[0032]GaP的上述元素的載流子濃度在IO14CnT3以上、IO21CnT3以下是優(yōu)選的。該載流子濃度，優(yōu)選 2.0X IO14CnT3 以上、5.0XlO17Cnr3 以下，尤其 3.0 X IO14CnT3 以上、8.0 X IO16CnT3以下是優(yōu)選的。
[0033]其次，對p型光吸收層3與n型半導(dǎo)體層的材料選定進行說明。
[0034]p型光吸收層3的CBM的位置Ecp (eV)、n型半導(dǎo)體層的CBM的位置Em(eV)，因材料系而異，制作Pn接合時產(chǎn)生或不產(chǎn)生整流性，可從功函數(shù)、活化間隙的大小進行判斷。在制作Pn接合吋，如圖2所示，用作光電轉(zhuǎn)換元件吋，一般由于P、n層的帶隙的大小超過leV，p、n層間的傳導(dǎo)帶下端位置(CBM)之差A(yù)E(^=IEct-EcJ),如帶隙小的層在一半以上，則可以確認實施方案的效果(帶隙為1.0eV吋，AEc在0.5eV以內(nèi)是優(yōu)選的)。優(yōu)選的是，AEc在0.3eV以內(nèi)，最終追求的是，如均質(zhì)(homo)接合那樣，A Ec=0.0，現(xiàn)實的是AEc在0.1eV以內(nèi)，是更優(yōu)選的。
[0035]CBM 之差，采用 X 線光電子分光法(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy),從基準物質(zhì)(例如Au)求出p型光吸收層3、n型半導(dǎo)體層4的價電子帶位置，加上從光學測定等求出兩層的帶隙的大小，進行估算。在無光學載流子吋，Ec5比Em高吋，開路電壓的最大值由Em與p型光吸收層3的費米能級間的大小來決定，當Ect比Em低吋，開路電壓的最大值，由P型、n型半導(dǎo)體層4的費米能級之間的大小來決定。另外，n型半導(dǎo)體層4的費米能級在比p型光吸收層3的CBM位置高的場所存在時，n型半導(dǎo)體層4的電子與p型光吸收層3側(cè)的載流子相抵，開路電壓の最大值大幅減少。
[0036]另ー方面，當p型光吸收層3的CBM位置過低時，n型半導(dǎo)體層4的勢壘相對變高，在P型光吸收層3中產(chǎn)生的載流子，不超過 n型半導(dǎo)體層4，有時存在不產(chǎn)生高電流密度的問題。在電流密度升高 時，這成為顯著的問題。
[0037]如圖3所示，由于Cu-1n-Te系等光吸收層材料的CBM，tヒZnO的CBM高，比ZnS的CBM低，故在由ZnCVxSx表示的材料中，通過調(diào)整S的置換率x，ZnCVxSx的CBM，在ZnO、ZnS的CBM之間可連續(xù)地進行控制。另外，同樣地，Cu-1n-Te系等光吸收層材料的CBM，由于比ZnO的CBM高，比MgO的CBM低，故在由ZrvzMgzO表示的材料中，通過調(diào)整Mg置換率a，ZrvzMgzO的CBM，可在ZnO、MgO的CBM之間連續(xù)地進行控制。另外，采用Al等載流子置換Zn的一部分，使該置換率y、z發(fā)生變化，可在ZrvyAlyCVxSx, Zn1^zMgzAlyO中，不使CBM發(fā)生大的移動地進行費米能級的控制。Zn的置換元素不僅可用Al，即使使用B、In及Ga的至少I種，同樣地可不便CBM發(fā)生大的移動地進行費米能級的控制。
[0038]另外，為了解除Cu-1n-Te系等光吸收層材料的CBM與n型半導(dǎo)體層4的CBM帶偏移(offset),通過調(diào)整GaP與AlP的比例，可進行Gaa Al" P的調(diào)整。在CBM偏移達到最佳的形態(tài)下控制載流子濃度，可不便CBM發(fā)生大的移動地進行費米能級的控制。GaaAlnP中也可含In。還有，并非有意圖的添加，而且p型光吸收層4中，例如采用Cu (In，Ga) Se2等CIGS吋，通過CIGS的In擴散，使含在n型半導(dǎo)體層4中。當用Gaa Al" — e IneP表示時，P 為 0〈 P ^ 0.1、優(yōu)選 0〈 P ^ 0.05。
[0039]如上所述，通過使CBM偏移達到最佳化，抑制pn界面的再結(jié)合的損失，控制費米能級，即使在光照射量少時，仍易得到高的開路電壓，使轉(zhuǎn)換效率提高。
[0040]還有，n型半導(dǎo)體層4中采用GaP作為母體的材料時，作為p型光吸收層3，可以選擇CuInS2及CuInTe2, n型半導(dǎo)體層4的CBM比p型光吸收層3的CBM低，對開路電壓提高是不利的，故優(yōu)選S或Te的一部分用Se置換。另外，當為Se的化合物時(CuInSe2、CuGaSe2)或一部分用S、Te進行置換時，因p型光吸收層3/n型半導(dǎo)體層4的晶格常數(shù)極近似，故外延成長也容易。
[0041]對n型半導(dǎo)體的費米能級位置的求法進行說明。載流子濃度設(shè)定為n，用式1、2表示，傳導(dǎo)帶的能量與費米能級的能量之差如式3所示。
[0042]【數(shù)學式I】
【權(quán)利要求】
1.光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于具有: P型光吸收層，該P型光吸收層含有Cu、選自由Al、In及Ga構(gòu)成的組中的至少I種以上的IIIb族元素、與由O、S、Se及Te構(gòu)成的組中的至少I種以上的元素；以及， 在上述P型光吸收層上形成的n型半導(dǎo)體層，該n型半導(dǎo)體層為ZrvyMyCVxSx.Zn1^zMgzMyO (M為選自由B、Al、In及Ga構(gòu)成的組中的至少I種元素)與由控制載流子濃度的GaP表示的任何ー種；
在上述 ZrvyMyCVxSx 及 Zn1TzMgzMyO 中，x、y、z 滿足 0.55 ≤ x ≤ 1.0、0.001 ≤ y ≤ 0.05以及0.002≤y+z ^ 1.0的關(guān)系。
2.按照權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在干，上述GaP摻雜了選自由S、Se、Te構(gòu)成的組中的I種以上的載流子元素。
3.按照權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在干，上述GaP的載流子濃度在IO14Cm 3 以上、1021cm 3 以下。
4.按照權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在干，上述Zn1^MgzMyO的z為0〈z ^ 0.5。
5.按照權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在干，上述P型光吸收層為具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體。
6.按照權(quán)利要求1所 述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在干，上述P型光吸收層為し Uln1-XGaxSe2, 上述P型光吸收層的CuバIn+Ga)，以元素比為0.6以上1.2以下， 上述P型光吸收層的SeバIn+Ga)，以元素比為1.95以上2.2以下。
7.按照權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在干， 上述P型光吸收層為CuIn3Te5, 上述P型光吸收層的Cu/In，以元素比為0.25以上0.40以下， 上述P型光吸收層的In/Te，以元素比為0.50以上0.70以下。
8.按照權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在干， 上述n型半導(dǎo)體層為ZrvyMyCVxSx, 上述n型半導(dǎo)體層的(Zn+M)/(0+S)，以元素比為0.9以上1.1以下。
9.按照權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在干， 上述P型光吸收層的傳導(dǎo)帶下端為4.3eV以上4.6eV以下，
上述 Zn1^zMgzMyO 的 z 為 0.15 ≤ z ≤ 0.3。
10.按照權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在干， 上述P型光吸收層的傳導(dǎo)帶下端為3.SeV以上4.3eV以下，
上述 Zn1^zMgzMyO 的 z 為 0.15 ≤ z ≤ 0.5。
11.按照權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在干， 上述P型光吸收層的傳導(dǎo)帶下端在3.5eV以上4.0eV以下，
上述 Zn1^zMgzMyO 的 z 為 0.2 ≤ z ≤ 0.5。
12.按照權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在干， 上述P型光吸收層的傳導(dǎo)帶下端為4.3eV以上4.6eV以下，
上述 ZrvyMyCVxSx 的 X 為 0.55 ≤ X ≤ 0.7。
13.按照權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在干， 上述P型光吸收層的傳導(dǎo)帶下端為3.SeV以上4.3eV以下，
上述 ZrvyMyCVxSx 的 X 為 0.6 ≤ X ≤ 0.8。
14.按照權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在干， 上述P型光吸收層的傳導(dǎo)帶下端為3.5eV以上4.0eV以下，
上述 ZrvyMyCVxSx 的 X 為 0.65 ≤ X ≤ 1.0。
15.按照權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在干，
上述 Zn1≤zMgzMyO 的 z 為 0〈z ≤ 0.5。
16.采用光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池，其特征在干，該光電轉(zhuǎn)換元件具有: P型光吸收層，該P型光吸收層含有Cu、選自由Al、In及Ga構(gòu)成的組中的至少I種以上的IIIb族元素、與選自由O、S、Se及Te構(gòu)成的組中的至少I種以上的元素；以及， 在上述P型光吸收層上形成的n型半導(dǎo)體層，該n型半導(dǎo)體層為ZrvyMyCVxSx.Zn1≤zMgzMyO (M為選自由B、Al、In及Ga構(gòu)成的組中的至少I種元素)與由控制載流子濃度的GaP表示的任何ー種；
上述 ZrvyMyCVxSx 及 Zn1≤zMgzMyO 中的 x、y、z 滿足 0.55 ≤ x ≤ 1.0、0.001 ≤ y ≤ 0.05及0.002≤y+z ≤ 1.0的關(guān)系。
17.按照權(quán)利要求16所述的太陽能電池，其特征在干，上述GaP為摻雜了選自由S、Se、Te構(gòu)成的組中的I種以上的載流子元素。
18.按照權(quán)利要求16所述的太陽能電池，其特征在干，上述GaP的載流子濃度為IO14Cm 3 以上、IO21Cm 3 以下。
【文檔編號】H01L31/04GK103503160SQ201280022016
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月6日
【發(fā)明者】芝崎聰一郎, 山崎六月, 中川直之, 櫻田新哉, 稻葉道彥 申請人:株式會社東芝