包含聚酰亞胺的電化學(xué)電池的制作方法
【專利摘要】一種電化學(xué)電池，包含(A)作為組件(A)的至少一個(gè)陽極，(B)作為組件(B)的至少一個(gè)陰極，(C)作為組件(C)的至少一種非水性電解質(zhì)，(D)作為組件(D)的至少一個(gè)間隔件，其位于陽極(A)與陰極(B)之間，其特征在于間隔件(D)由至少一種選自以下物質(zhì)的支化縮合產(chǎn)物的聚酰亞胺制造：(a)至少一種每分子具有至少3個(gè)COOH基團(tuán)的多羧酸或其酐或酯，和(b)至少一種化合物，其選自(b1)至少一種多胺，其每分子平均具有大于兩個(gè)氨基，和(b2)至少一種多異氰酸酯，其每分子平均具有大于兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。
【專利說明】包含聚酰亞胺的電化學(xué)電池
[0001]本發(fā)明涉及一種電化學(xué)電池，其包含
[0002](A)作為組件(A)的至少一個(gè)陽極，
[0003](B)作為組件⑶的至少一個(gè)陰極，
[0004](C)作為組件(C)的至少一種非水性電解質(zhì)，
[0005](D)作為組件⑶的至少一個(gè)間隔件，其位于陽極(A)與陰極⑶之間，其特征在于間隔件(D)由至少一種選自以下物質(zhì)的支化縮合產(chǎn)物的聚酰亞胺制造:
(a)至少一種每分子具有至少3個(gè)COOH基團(tuán)的多羧酸或其酐或酯，和
(b)至少一種化合物,其選自
(bl)至少一種多胺，其每分子平均具有大于兩個(gè)氨基，和
(b2)至少一種多異氰酸酯，其每分子平均具有大于兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。此外，本發(fā)明涉及用于電化學(xué)電池的間隔件。此外，本發(fā)明涉及制造本發(fā)明間隔件
[0006]
[0007]
[0008]
[0009]
[0010]
的方法。
[0011]目前具有非水性電解質(zhì)的電池組和電化學(xué)電池非常令人感興趣。許多組件具有重要作用，例如電極和電解質(zhì)。然而，尤其關(guān)注以物理方式使陽極與陰極分離由此防止短路的間隔件。
[0012]一方面，間隔件應(yīng)容許鋰離子通過。另一方面，間隔件應(yīng)具有使陽極與陰極彼此有效分離所需的機(jī)械性能。
[0013]壽命仍為鋰離子電池組的問題。有時(shí)觀察到電池組在多個(gè)循環(huán)(例如40或50個(gè)循環(huán))之后產(chǎn)生短路。
[0014]因此，本發(fā)明目的為提供在較長時(shí)間操作之后(例如在重復(fù)循環(huán)之后)不發(fā)生短路的電化學(xué)電池。另一目的為提供用于在較長時(shí)間操作之后不發(fā)生短路的電化學(xué)電池的組件。此外，本發(fā)明目的還為提供制造在較長時(shí)間操作之后不發(fā)生短路的電池組的方法。
[0015]因此，發(fā)現(xiàn)上述電化學(xué)電池，在下文中其也稱為本發(fā)明電池。
[0016]本發(fā)明電池包含
[0017](A)作為組件(A)的至少一個(gè)陽極，也簡稱為陽極(A)，
[0018](B)作為組件(B)的至少一個(gè)陰極，也簡稱為陰極(B)，
[0019](C)作為組件(C)的至少一種非水性電解質(zhì)，也簡稱為電解質(zhì)(C)，
[0020](D)作為組件⑶或間隔件⑶的至少一個(gè)間隔件，其位于陽極(A)與陰極⑶之間，其特征在于間隔件(D)由至少一種選自以下物質(zhì)的支化縮合產(chǎn)物的聚酰亞胺制造:
[0021](a)至少一種每分子具有至少3個(gè)COOH基團(tuán)的多羧酸或其相應(yīng)酐或酯，(b)至少一種化合物，其選自
[0022](bl)至少一種多胺，其每分子平均具有大于兩個(gè)氨基，和
[0023](b2)至少一種多異氰酸酯，其每分子平均具有大于兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。
[0024]本發(fā)明電池可選自含有堿金屬的電池。優(yōu)選地，本發(fā)明電池選自含有鋰離子的電池。在含有鋰離子的電池中，通過Li+離子實(shí)現(xiàn)電荷輸送。
[0025]在本發(fā)明的上下文中，在放電期間出現(xiàn)凈負(fù)電荷的電極稱為陽極。[0026]陽極(A)可選自基于各種活性材料的陽極。合適活性材料為金屬鋰、含碳材料(例如石墨、石墨烯、木炭、膨脹石墨)以及鈦酸鋰(Li4Ti5O12),氧化錫(SnO2)和納米結(jié)晶硅。
[0027]在本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方案中，陽極(A)選自石墨陽極和鈦酸鋰陽極。
[0028]陽極(A)可進(jìn)ー步包含集電器。合適集電器為(例如)金屬導(dǎo)線、金屬柵格、金屬釉(metal gaze)和優(yōu)選金屬箔(例如銅箔)。[0029]陽極(A)可進(jìn)ー步包含粘合剤。合適粘合劑可選自有機(jī)(共)聚合物。合適有機(jī)(共)聚合物可經(jīng)鹵化或不含鹵素。實(shí)例為聚氧化乙烯(PEO)、纖維素、羧甲基纖維素、聚こ烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯臆-甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-一氯三氟こ烯共聚物、乙烯-氯氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物(任選地至少部分地使用堿金屬鹽或氨中和)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(任選地至少部分地使用堿金屬鹽或氨中和乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚砜、聚酰亞胺和聚異丁烯。
[0030]合適粘合劑尤其為聚乙烯醇和鹵化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物，例如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
[0031]粘合劑的平均分子量Mw可在寬限值內(nèi)選擇，合適實(shí)例為20，000g/mol至
I,000, 000g/mol。
[0032]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，陽極(A)可具有在1511111至20011111，優(yōu)選3011111至IOOiim范圍內(nèi)的厚度，這在無集電器下測得。
[0033]本發(fā)明電池進(jìn)一歩包含陰極⑶。陰極⑶可為(例如)空氣(或氧氣)。然而，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，陰極(B)含有固體活性材料。
[0034]用于陰極(B)的固體活性材料可選自具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽(例如磷酸鋰鐵(LiFePO4)和磷酸鋰錳(LiMnPO4)),其可具有化學(xué)計(jì)量或非化學(xué)計(jì)量的組成且可經(jīng)摻雜或未經(jīng)摻雜。
[0035]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用于陰極(B)的活性材料可選自含鋰過渡金屬尖晶石和具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物。在這些情況下，陰極(B)分別含有至少ー種選自含鋰過渡金屬尖晶石和具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物的材料。
[0036]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，含鋰金屬尖晶石選自具有通式(I)的那些:
[0037]LiaM1bMrwbCVd⑴
[0038]各變量定義如下:
[0039]0.9 ≤ a ≤ 1.3，優(yōu)選 0.95 ≤ a ≤ 1.15，
[0040]0 ≤ b ≤ 0.6，例如 0.0 或 0.5，
[0041]其中，若M1=Ni,則 0.4 ≤ b ≤ 0.55，
[0042]-0.1 ≤ d ≤ 0.4，優(yōu)選 0 ≤ d ≤ 0.1，
[0043]M1選自Al、Mg、Ca、Na、B、Mo、W和元素周期表中過渡金屬的第一行過渡金屬中的ー種或多種。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，M1選自N1、Co、Cr、Zn和Al。甚至更優(yōu)選地，將M1定義為Ni。
[0044]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，含鋰金屬尖晶石選自LiNia5Mn1.504_JPLiMn204。
[0045]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物選自通式(II)的化合物:
[0046]Li1+tMVt02(II)
[0047]各變量定義如下:
[0048]0 ≤ t ≤ 0.3 且
[0049]M2選自Al、Mg、B、Mo、W、Na、Ca和元素周期表中過渡金屬的第一行過渡金屬中的一種或多種元素，其中至少一種元素為錳。
[0050]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，至少30摩爾％，優(yōu)選至少35摩爾％的M2選自錳(其各自相對于M2的全部量)。
[0051]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，M2選自N1、Co和Mn的組合并且不含顯著量的其他元素。
[0052]在本發(fā)明的一個(gè)不同實(shí)施方案中，M2選自N1、Co和Mn的組合且含有顯著量至少一種其他元素(例如I摩爾％至10摩爾％范圍的Al、Ca或Na)。
[0053]在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物選自具有以下通式的化合物:
[0054]Li(1+x) [NieCofMngM3hVx)O2(HI)
[0055]各變量定義如下:
[0056]X為在0至0.2范圍內(nèi)的數(shù)值，
[0057]e為在0.2至0.6范圍內(nèi)的數(shù)值，
[0058]f為在0.1至0.5范圍內(nèi)的數(shù)值，
[0059]g為在0.2至0.6范圍內(nèi)的數(shù)值，
[0060]h為在0至0.1范圍內(nèi)的數(shù)值，
[0061]且:e+f+g+h=l,
[0062]M3 選自 Al、Mg、V、Fe、Cr、Zn、Cu、Ti 和 Mo。
[0063]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，式(II)中的M2選自Nia33Coa33Mna33Jia5Coa2Mnc^ Ni。.4〇0。.3MnQ.4、Ni。.4CoQ.2MnQ.4 和 Nia45CoaiciMna45tj
[0064]陰極(B)可進(jìn)一步包含集電器。合適集電器為(例如)金屬導(dǎo)線、金屬柵格、金屬釉和優(yōu)選金屬箔(例如鋁箔)。
[0065]陰極(B)可進(jìn)一步包含粘合劑。合適粘合劑可選自有機(jī)(共)聚合物。合適有機(jī) (共)聚合物可經(jīng)鹵化或不含鹵素。通常，用于陽極(A)的相同粘合劑也可用于陰極(B)。
[0066]優(yōu)選粘合劑尤其是聚乙烯醇和鹵化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯， 尤其是氟化(共)聚合物，例如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
[0067]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，陰極(B)可具有在1511111至20011111，優(yōu)選3011111至 IOOiim范圍內(nèi)的厚度，這在無集電器下測得。
[0068]陰極(B)可進(jìn)一步包含導(dǎo)電含碳材料。
[0069]導(dǎo)電含碳材料可選自(例如)石墨、碳黑、碳納米管、石墨烯或上述物質(zhì)中的至少兩種的混合物。在本發(fā)明的上下文中，導(dǎo)電含碳材料也可簡稱為碳。
[0070]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電含碳材料為碳黑。碳黑可(例如)選自燈黑、爐法炭黑、焰黑、熱裂炭黑、乙炔黑和工業(yè)黑。碳黑可包含雜質(zhì)，例如烴(尤其芳族烴)或含氧化合物或含氧基團(tuán)(例如OH基團(tuán))。此外，碳黑中可能具有含硫或含鐵雜質(zhì)。[0071]在ー個(gè)變體中，導(dǎo)電含碳材料為部分地經(jīng)氧化的碳黑。
[0072]本發(fā)明電化學(xué)電池進(jìn)一歩包含至少ー種電解質(zhì)(C)。本發(fā)明上下文中的電解質(zhì)(C)可涵蓋至少ー種鹽，優(yōu)選鋰鹽和至少ー種非水性溶剤。
[0073]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，非水性溶劑可在室溫下為液體或固體，其優(yōu)選選自聚合物、環(huán)狀或非環(huán)狀醚、環(huán)狀和非環(huán)狀縮醛和環(huán)狀或非環(huán)狀有機(jī)碳酸酷。
[0074]合適聚合物的實(shí)例尤其為聚亞烷基二醇，優(yōu)選聚C1-C4亞烷基二醇，尤其是聚こ二醇。這些聚乙二醇可占ー種或多種呈共聚形式的C1-C4亞烷基二醇的至多20mol%。聚亞烷基~醇優(yōu)選為由甲基或乙基雙封端的聚亞烷基二醇。
[0075]合適聚亞烷基二醇，尤其是合適聚乙二醇的分子量Mw可至少為400g/mol。
[0076]合適聚亞烷基二醇，尤其是合適聚乙二醇的分子量Mw可為至多5，000，000g/mol，優(yōu)選至多 2，000，000g/mol。
[0077]合適非環(huán)狀醚的實(shí)例為(例如)二異丙基醚、二正丁基醚、1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2-二こ氧基乙烷，優(yōu)選1，2-二甲氧基乙烷。
[0078]合適環(huán)狀醚的實(shí)例為四氫呋喃和1，4- 二T惡烷。
[0079]合適非環(huán)狀縮醛的實(shí)例 為(例如)二甲氧基甲烷、二こ氧基甲烷、1，1-二甲氧基こ烷和1，1-二こ氧基乙烷。
[0080]合適環(huán)狀縮醛的實(shí)例為1，3- 二碼烷和尤其是1，3- 二氧戊環(huán)。
[0081]合適非環(huán)狀有機(jī)碳酸酯的實(shí)例為碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙酯。
[0082]合適環(huán)狀有機(jī)碳酸酯的實(shí)例為通式(IV)和(V)的化合物
[0083]
【權(quán)利要求】
1.一種電化學(xué)電池，包含(A)作為組件(A)的至少一個(gè)陽極，(B)作為組件(B)的至少一個(gè)陰極，(C)作為組件(C)的至少一種非水性電解質(zhì)，(D)作為組件(D)的至少一個(gè)間隔件，其位于陽極(A)與陰極⑶之間，其特征在于間隔件(D)由至少一種選自以下物質(zhì)的支化縮合產(chǎn)物的聚酰亞胺制造:(a)至少一種每分子具有至少3個(gè)COOH基團(tuán)的多羧酸或其酐或酯，和(b)至少一種化合物,其選自(bl)至少一種多胺，其每分子平均具有大于兩個(gè)氨基，和(b2)至少一種多異氰酸酯，其每分子平均具有大于兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中選擇每分子具有至少4個(gè)COOH基團(tuán)的多羧酸或相應(yīng)酐或酯作為多羧酸(a)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的電化學(xué)電池，其中多異氰酸酯(b2)選自低聚六亞甲基二異氰酸酯、低聚四亞甲基二異氰酸酯、低聚異佛爾酮二異氰酸酯、低聚二苯基甲烷二異氰酸酯、 低聚甲苯二異氰酸酯和上述多異氰酸酯的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的電化學(xué)電池，其中間隔件(D)具有在1μm至100μm 范圍內(nèi)的厚度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的電化學(xué)電池，其特征在于其為含有鋰離子的電池。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的電化學(xué)電池，其特征在于陽極(A)選自石墨陽極和鈦酸鋰陽極。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的電化學(xué)電池,其特征在于陰極(B)含有至少一種選自含鋰過渡金屬尖晶石和具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物的材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的電化學(xué)電池，其中聚酰亞胺具有至少1.4的多分散性Mw/Mn。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的電化學(xué)電池，其中具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物選自具有通式Li(1+X) [NieCofMngM2h] (1_x)02的那些，其中各變量定義如下:X為在0至0.2范圍內(nèi)的數(shù)值， e為在0.2至0.6范圍內(nèi)的數(shù)值， f為在0.1至0.5范圍內(nèi)的數(shù)值， g為在0.2至0.6范圍內(nèi)的數(shù)值， h為在0至0.2范圍內(nèi)的數(shù)值，且:e+f+g+h=l,M2 選自 Al、Mg、V、Fe、Cr、Zn、Cu、Ti 和 Mo。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的電化學(xué)電池，其特征在于陰極(B)含有基于導(dǎo)電碳的材料。
11.一種電池組,含有至少一個(gè)根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電化學(xué)電池。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的電化學(xué)電池或根據(jù)權(quán)利要求11的電池組在制造或操作汽車、計(jì)算機(jī)、個(gè)人數(shù)字助理、移動(dòng)電話、手表、攝像錄像機(jī)、數(shù)字照相機(jī)、溫度計(jì)、計(jì)算器、膝上型BIOS、通信設(shè)備或遙控車鎖中的用途。
13.聚酰亞胺作為電化學(xué)電池中的間隔件或在制造電化學(xué)電池中的間隔件中的用途，該聚酰亞胺選自以下物質(zhì)的支化縮合產(chǎn)物: (a)至少ー種每分子具有至少3個(gè)COOH基團(tuán)的多羧酸或其酐或酯，和 (b)至少ー種化合物,其選自 (bl)至少ー種多胺，其每分子平均具有大于兩個(gè)氨基，和 (b2)至少ー種多異氰酸酷，其每分子平均具有大于兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。
14.一種間隔件，包含至少ー種選自以下物質(zhì)的支化縮合產(chǎn)物的聚酰亞胺: (a)至少ー種每分子具有至少3個(gè)COOH基團(tuán)的多羧酸或其酐或酯，和 (b)至少ー種化合物,其選自 (bl)至少ー種多胺，其每分子平均具有大于兩個(gè)氨基，和 (b2)至少ー種多異氰酸酷，其每分子平均具有大于兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的 間隔件，其進(jìn)ー步包含ー種或多種無機(jī)顆粒(E)。
【文檔編號】H01M2/16GK103503195SQ201280022033
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月19日
【發(fā)明者】A·穆勒-克里斯塔多羅, H·默瓦爾德, B·布魯赫曼, R·彼得魯施克, I·豪普特 申請人:巴斯夫歐洲公司