用于改善的結(jié)晶性的蓋層的制作方法
【專利摘要】提供了用于鋅黃錫礦Cu-Zn-Sn-(Se,S)膜的制造以及基于這些膜的改進的光伏器件的技術(shù)。在一個方面,提供了一種制造化學(xué)式為Cu2-xZn1+ySn(S1-zSez)4+q的鋅黃錫礦膜的方法，其中0≤x≤1；0≤y≤1；0≤z≤1；且-1≤q≤1。該方法包括如下步驟。提供襯底。在所述襯底上形成體前體層，所述體前體層包含S和Se中的至少一種以及Cu、Zn、Sn。在所述體前體層上形成蓋層，所述蓋層包含Sn、S和Se中的至少一種。在足以產(chǎn)生下述鋅黃錫礦膜的條件下對所述體前體層和所述蓋層進行退火：對于所述膜的任何給定部分，所述鋅黃錫礦膜具有的x、y、z和q值從該膜整體的x、y、z和q的平均值偏離不到20%。
【專利說明】用于改善的結(jié)晶性的蓋層
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及改善具有硫(S)和硒(Se)中的至少一種以及銅(Cu)、鋅(Zn)、錫(Sn)的無機膜的特性，更具體地，涉及鋅黃錫礦(kesterite) Cu-Zn-Sn-(Se, S)膜的制造以及基于這些膜的改進的光伏器件的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]下一代超大規(guī)模光伏技術(shù)(超過100千兆瓦峰值(GWp))的廣泛實施將需要使用大量的環(huán)境友好材料來顯著降低生產(chǎn)成本并實現(xiàn)高效器件。薄膜硫族化物基太陽能電池為光伏和常規(guī)能源之間的成本等價提供有前景的途徑。目前，僅Cu(In，Ga) (S，Se)2和CdTe技術(shù)已經(jīng)達到了商業(yè)生產(chǎn)并且提供超過10%的功率轉(zhuǎn)換效率。這些技術(shù)通常采用(i)地殼中相對稀有的元素銦(In)和碲(Te)，或采用(ii)高毒性的重金屬鎘(Cd)。
[0003]理想化學(xué)式是Cu2ZnSn(S，Se) 4 (CZTSSe)、更通常表示為 Cu2_xZn1+ySn (S^SeJ 4+(1 (其中0≤X≤1 ;0≤y≤1 ;0≤z≤1 ;_1≤q≤1)的銅-鋅-錫-硫族化物鋅黃錫礦已經(jīng)被調(diào)查為潛在的備選材料，因為它們基于容易獲得且較低成本的元素。然而，即使當使用高成本的基于真空的方法制造時，利用鋅黃錫礦的光伏電池直到最近也才實現(xiàn)最多僅6.7%的功率轉(zhuǎn)換效率，參見 H.Katagiri 等的 “Development of CZTS-based thin film solarcells”，Thin Solid Films517, 2455-2460 (2009)。
[0004]Mitzi 等提交的名稱為 “Method of Forming Semiconductor Film andPhotovoltaic Device Including the Film” 的美國專利申請公開 N0.2011/0094557A1(下文中稱為“美國專利申請公開N0.2011/0094557A1”)以及T.Todorov等的“ High-Efficiency Solar Cell with Earth-Abundant Li quid-ProcessedAbsorber”, Adv.Mater.22，E156-E159 (2010)描述了從分散在不需要有機粘結(jié)劑的系統(tǒng)中的包含溶解的和固體金屬硫族化物類的混合漿料沉積均勻的硫族化物層的基于肼的方法。一經(jīng)退火，基于顆粒的前體(precursor)就容易與溶液成分反應(yīng)并且形成電學(xué)特性良好且器件功率轉(zhuǎn)換效率高達10%的大晶粒膜。
[0005]然而，這些材料的有利的電子特性被發(fā)現(xiàn)在相對窄的組分范圍(即，Cu/(Zn+Sn) =0.7-0.9 且 Zn/Sn=l_l.3)內(nèi)。參見例如 H.Katagiri 等的 “Development ofCZTS-based thin film solar cells”，Thin Solid Films, 517，2455-2460 (2009))。
[0006]在鋅黃錫礦層制造中發(fā)現(xiàn)的常見挑戰(zhàn)是膜組分(例如，錫(Sn)硫族化物化合物)在高溫下的易揮發(fā)性質(zhì)。參見例如D.B.Mitzi等的“The path towards a high-performancesolution-processed kesterite solar cell，，，Solar Energy Materials&SolarCells, 95, 1421-1436 (2011)。該特性使得特別難以在升高的溫度下制造具有所需組分和大晶粒結(jié)構(gòu)的膜。
[0007]除了 Sn化合物，硫族化物(硫(S)和硒(Se))在相對低的溫度下是易揮發(fā)的。在CIGS膜中已知它們對膜結(jié)晶性的有益影響。參見Duren等提交的名稱為“ChalcogenideSolar Cells”的美國專利申請公開N0.2007/0092648A1。膜中額外的硫族元素的這種方法可以延伸到CZTS，并且已經(jīng)在美國專利申請公開N0.2011/0094557A1和Mitzi等提交的名稱為“Aqueous-Based Method of Forming Semiconductor Film and Photovoltaic DeviceIncluding the Film”的美國專利申請公開N0.2011/0097496A1 (下文中稱為“美國專利申請公開N0.2011/0097496A1”)的教導(dǎo)中用于所有5個沉積的層。然而，在膜體中過量的硫族元素可能導(dǎo)致空隙(void)和裂紋(crack)的發(fā)生。
[0008]有這樣的報道，所述報道采用在密封玻璃安瓿中盛有錫-硫/硒蒸氣的退火氣氛，包括5.4%的器件效率。參見例如A.Redinger等的“The Consequencesof Kesterite Equilibria for Efficient Solar Ce 11 s，，，J.Am.Chem.Soc.，133 (10)，pp3320 - 3323 (2011)。然而，在大面積應(yīng)用中，該配置中的精確工藝控制可能不簡單。
[0009]因此，期望改進的制造鋅黃錫礦層的技術(shù)。特別地，需要用于控制體(bulk)CZTSSe膜中的易揮發(fā)性元素Sn、S和Se的濃度和梯度的改進的技術(shù)，以便以改善的器件性能為目標。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明提供了鋅黃錫礦Cu-Zn-Sn-(Se，S)膜的制造技術(shù)以及基于這些膜的改進的光伏器件。在本發(fā)明的一個方面，提供了一種制造化學(xué)式為Cu2_xZn1+ySn(ShSez)4+q的鋅黃錫礦膜的方法，其中0≤X≤1;0≤y≤1;0≤z≤1;且-1≤q≤1。該方法包括如下步驟。提供襯底。在所述襯底上形成體前體層，所述體前體層包含S和Se中的至少一種以及Cu、Zn、Sn。在所述體前體層上形成蓋層，所述蓋層包含Sn、S和Se中的至少一種。在足以產(chǎn)生下述鋅黃錫礦膜的條件下對所述體前體層和所述蓋層進行退火:對于所述鋅黃錫礦膜的任何給定部分，所述鋅黃錫礦膜具有的x、y、z和q值從該膜整體的x、y、z和q的平均值偏離不到20%。
[0011]通過參考下文的詳細描述和附圖，將獲得對本發(fā)明的更完整的理解以及本發(fā)明的另外的特征和優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是示例出根據(jù)本發(fā)明實施例的示例性鋅黃錫礦膜制造方法的圖；
[0013]圖2是示例出根據(jù)本發(fā)明實施例的用于制造光伏器件的起始結(jié)構(gòu)的橫截面圖，所述起始結(jié)構(gòu)例如是由導(dǎo)電材料形成的襯底或者是涂敷有導(dǎo)電材料層的襯底；
[0014]圖3是示例出根據(jù)本發(fā)明實施例的已經(jīng)在所述襯底上形成鋅黃錫礦膜吸收層的橫截面圖；
[0015]圖4是示例出根據(jù)本發(fā)明實施例已經(jīng)在所述鋅黃錫礦膜上形成η-型半導(dǎo)電層且形成在所述η-型半導(dǎo)電層上已經(jīng)頂部電極的橫截面圖；
[0016]圖5是不使用根據(jù)本發(fā)明實施例的蓋層制備的基線膜(base-line film)的表面掃描電子顯微(SEM)圖像；
[0017]圖6是使用根據(jù)本發(fā)明實施例的蓋層制備的膜的表面SEM圖像；
[0018]圖7是根據(jù)本發(fā)明實施例使用圖5的膜(沒有蓋層)的完成的基線器件的橫截面SEM圖像；[0019]圖8是根據(jù)本發(fā)明實施例使用圖6的膜(有蓋層)的完成的器件的橫截面SEM圖像；
[0020]圖9是不使用蓋層制備的樣品與根據(jù)本發(fā)明實施例使用具有包含錫(Sn)、硫(S)和硒(Se)的蓋層的本發(fā)明技術(shù)制備的樣品相比較的效率分布；
[0021]圖10是根據(jù)本發(fā)明實施例不使用蓋層從具有減小的Se含量的溶液制備的膜的表面SEM圖像；
[0022]圖11是根據(jù)本發(fā)明實施例使用Se蓋層從具有減小的Se含量的溶液制備的膜的表面SEM圖像；
[0023]圖12是根據(jù)本發(fā)明實施例使用SnS-Se蓋層從具有減小的Se含量的溶液制備的膜的表面SEM圖像；
[0024]圖13是不使用根據(jù)本發(fā)明實施例的蓋層制備的樣品膜的表面能量分散儀譜(EDS)掃描；
[0025]圖14是根據(jù)本發(fā)明實施例的使用Sn-Se蓋層制備的樣品膜的表面EDS掃描；
[0026]圖15是不使用根據(jù)本發(fā)明實施例的蓋層制備的樣品膜的橫截面EDS掃描；以及
[0027]圖16是使用根據(jù) 本發(fā)明實施例的Sn-Se蓋層制備的樣品膜的橫截面EDS掃描。
【具體實施方式】
[0028]本文中提供了這樣的技術(shù)，所述技術(shù)通過使用包含Sn和或硫族元素(S或Se)的固體蓋層，改善由例如銅(Cu)、鋅(Zn)、錫(Sn)、硫(S)和/或硒(Se)構(gòu)成的膜(包括那些具有鋅黃錫礦晶體結(jié)構(gòu)(例如，Cu2ZnSnS4或Cu2ZnSnSe4)的膜)的形態(tài)(morphology)和體組分(bulk composition),所述固體蓋層用于補償在鋅黃錫礦結(jié)晶的高溫反應(yīng)(例如，其典型地發(fā)生在高于400攝氏度(°C)的溫度下)期間這些元素的損失。使用固體蓋層而不是氣相添加工藝是有利的，這是因為固體層在高溫處理期間可以提供至少暫時熔融的富Se組分，所述富Se組分可以幫助使基于硫族化物的薄膜再結(jié)晶(導(dǎo)致改善的晶粒結(jié)構(gòu))并且也用作暫時蓋層來降低在高溫處理期間元素損失的可能性(導(dǎo)致膜中更佳的相純度)。關(guān)于鋅黃錫礦以及鋅黃錫礦在太陽能電池中的應(yīng)用的一般性討論，參見例如Schorr的“Thecrystal structure of kesterite type compounds:A neutron and χ-ray diffractionstudy”，Solar Energy Materials and Solar Cells，vol.95，1482-1488 (2011)，其全部內(nèi)容通過引用的方式并入本文中。
[0029]圖1的圖示例出用于制造具有硫(S)和硒(Se)中的至少一種以及銅(Cu)、鋅(Zn)、錫(Sn)的無機膜的示例性方法100，所述無機膜例如是鋅黃錫礦Cu-Zn-Sn-(Se，S)膜。在下面的描述中，當成分被定義為包含元素時，應(yīng)當理解，這些元素可以以孤立或化合物的形式存在(例如，含Sn成分可以包括Sn、SnS、SnS2、SnO、Sn (OH) 2或者任何其它已知Sn化合物)。
[0030]所述工藝的期望最終產(chǎn)品是具有如下化學(xué)式的鋅黃錫礦膜:
[0031]Cu2_xZn1+ySn (ShSez) 4+q, (1)
[0032]其中;并且 _1 < q < 1，例如其中 x、y、z 和 q分別為:0≤X≤0.5 ;0≤y≤0.5 ;0≤z≤1 ；-0.5≤q≤0.5。為了開始該過程，在給定襯底上形成體前體層。術(shù)語“體”是指這樣的事實:該層的成分將構(gòu)成鋅黃錫礦的體或大部分，其中所述蓋層(下面將要形成)主要用于替代在高溫結(jié)晶退火期間從所述體前體層損失的元素。術(shù)語“前體”是指這樣的事實:僅在蓋層處于合適位置并且已經(jīng)進行了結(jié)晶退火之后，才將建立整個鋅黃錫礦膜的元素的最終組分和/或分布。因此，當前存在于體層中的元素在該階段僅僅是用于最終鋅黃錫礦膜形成的前體。
[0033]根據(jù)示例性實施例，體前體層將包含將構(gòu)成最終產(chǎn)品鋅黃錫礦膜的每一種元素的至少一些。因此，在該例子中，給定上面的化學(xué)式1，所述體前體層可以包含S和Se中的至少一種以及Cu、Zn、Sn (并且在一些情況下，其自身可以形成鋅黃錫礦相材料，見下文)?；蛘撸鲶w前體層可以僅具有所述成分元素中的一些，例如僅具有Cu、Zn、S和/或Se (無Sn)。在這種情況下，Sn將由蓋層提供。此外，由于(將在下文中詳細描述)蓋層將包含Sn、S和/或Se以補充和/或提供在最終退火期間損失的Sn、S和/或Se，因此所述體前體層將是存在于最終膜中的Cu和Zn的源。
[0034]所述蓋層有兩個主要優(yōu)點。首先，如上所述，所述蓋層用于補償在最終退火期間由于蒸發(fā)(對于金屬比率，即Sn含量，尤其關(guān)鍵)導(dǎo)致的元素損失。第二，所述蓋層在膜的表面提供另外的元素性硫族元素，與在(一個或多個)體層中添加的過量硫族元素形成對照，所述另外的元素性硫族元素促進結(jié)晶而不在所述層的體中形成空隙。
[0035]正如將在下文中詳細描述的，本發(fā)明的技術(shù)可以用于形成用于光伏器件的鋅黃錫礦吸收層。在這種情況下，適當?shù)囊r底包括，但不限于，金屬箔襯底、玻璃襯底、陶瓷襯底、涂敷有(導(dǎo)電的)鑰層的鋁箔、聚合物襯底及其任何組合。對于光伏器件應(yīng)用，優(yōu)選的是，如果所述襯底材料本身并不是固有導(dǎo)電的，則所述襯底被導(dǎo)電涂層/層(例如鑰層)涂敷。在這種情況下，所述導(dǎo)電涂層/層或襯底可以用作器件的電極。
[0036]所述體前體層可以通過全部一起或順序沉積其組成元素(S卩，S和Se中的至少一種以及Cu、Zn、可選的Sn)形成。如圖1所示，所述體前體層可以以很多不同方式構(gòu)造。僅舉例而言，在步驟102中，所述體前體層由混合元素層制成。如上所述，所述體前體層可以包含將構(gòu)成最終產(chǎn)品鋅黃錫礦膜的每一種元素的至少一些。因此，在這種情況下，所述體前體層包含S和Se中的至少一種以及Cu、Zn、Sn。為了形成具有這些元素中的每一種的體前體層，可以將 Cu、Zn、Sn、S、Se 中的一種或多種；諸如 Cu2S、Cu2Se、Cu2 (S, Se)、SnS、SnSe、Sn(S, Se)、SnS2、SnSe2、Sn(S，Se)2、ZnS、ZnSe、Zn(S，Se)的二元金屬硫族化物；諸如 Cu2SnS3、Cu2SnSe3、Cu2Sn (S, Se) 3 的三元金屬硫族化物；諸如 Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4 和 Cu2ZnSn (S, Se) 4的四元金屬硫族化物；以及包括上述元素/金屬硫族化物中的至少一種的組合，溶解或者作為顆粒分散在適當?shù)娜軇?例如，肼或肼-水混合物，其中肼含量為約0.1%到約99.9%)中并且然后沉積在所述襯底上以形成混合元素體前體層。可以使用本領(lǐng)域中任何適當?shù)某练e工藝，包括但不限于:溶液涂敷、蒸鍍、電化學(xué)沉積和濺射。
[0037]在一個示例性實施例中，使用美國專利申請公開N0.2011/0094557A1和美國專利申請公開N0.2011/0097496A1中描述的技術(shù)形成所述體前體層，這兩個美國專利申請公開中的每一個的全部內(nèi)容都通過引用的方式并入本申請中。僅舉例而言，使用美國專利申請公開N0.2011/0094557A1和美國專利申請公開N0.2011/0097496A1中描述的技術(shù)，將制備包含S和Se中的至少一種(取決于期望的最終組分)以及肼、Cu的溶液A，將制備包含S和Se中的至少一種(取決于期望的最終組分)以及肼、Sn、Zn的分散體B，將成分A和B混合在一起以形成墨水并且使用任何適當?shù)幕谌芤旱某练e工藝(包括，但不限于，旋涂、浸潰涂布、刮刀刮布(doctor blading)、簾式涂布(curtain coating)、坡流涂布(slide coating)、噴灑、板式燒注(slit casting)、彎月面涂布(meniscus coating)、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、移印(pad printing)、膠版印刷(flexography)、凹版印刷)沉積所述墨水。在2011年8月10日提交的名稱為“Process for Preparation of Elemental Chalcogen Solutions and Methodsof Employing Said Solutions in Preparation of Kesterite Films，，、指定代理案卷號為Y0R920110410US1的美國專利申請序列號13/207,248中、以及在2011年8月10日提交的名稱為 “Particle-Based Precursor Formation Method and Photovoltaic DeviceThereof”、指定代理案卷號為Y0R920110412US1的美國專利申請序列號13/207，187中也描述了用于形成墨水的技術(shù)，這兩個專利申請中的每一個都通過引用的方式并入本申請中。在短時熱處理之后，得到混合元素的體前體層。為了增加體前體層的厚度，可以重復(fù)上述沉積和短時熱處理的過程，直到獲得期望的厚度。所述短時熱處理防止在進行下一層的溶液沉積時連續(xù)的層被溶解。該短時(中間)熱處理的溫度優(yōu)選低于最終退火(見例如下文中描述的步驟108)。
[0038]在所述工藝中的此時，所述體前體層的組分可以在對于鋅黃錫礦相是穩(wěn)定的組分范圍之外。在最極端的例子中，所述膜可以僅包含Cu、Zn、S和/或Se (無Sn)。在這種情況下，前體膜不是鋅黃錫礦膜，直到由蓋層提供了 Sn (見下文)。鋅黃錫礦相意味著僅在有限范圍的Cu-Zn-Sn-S-Se化學(xué)計量和熱處理條件下是穩(wěn)定的特定晶體結(jié)構(gòu)。或者，所述體前體層在該階段可以已經(jīng)具有正確的化學(xué)計量并且可以被充分熱處理(即，足以穩(wěn)定鋅黃錫礦相并且實現(xiàn)晶粒生長)以產(chǎn)生鋅黃錫礦相(但熱處理條件可以不是最佳的，例如，關(guān)于下文中給出的用于最終退火(見步驟108的描述)的熱處理時間和持續(xù)時間參數(shù))。然而，所述體前體層例如將還沒有在高性能的鋅黃錫礦相內(nèi)的最佳組分，或者例如將具有最佳組分但是在最終退火(見步驟108的描述)期間仍然容易從其表面丟失易揮發(fā)性元素。于是蓋層和最終退火(見下文)的目的是改善最終膜體以及表面組分、晶粒結(jié)構(gòu)或均勻性)。
[0039]當如剛剛在上文中描述的那樣，所述體前體層已經(jīng)具有正確的化學(xué)計量并且已經(jīng)被熱處理以產(chǎn)生鋅黃錫礦相時，所述體前體層在此處被稱為具有“標稱”鋅黃錫礦相和構(gòu)造。術(shù)語“標稱”意思是所述膜主要是鋅黃錫礦相(考慮到與理想鋅黃錫礦組分和/或熱處理條件的輕微偏差，此時在所述膜中仍可能存在雜質(zhì)相)。在下文中所述的加蓋層和熱處理期間，這可以得到改善。
[0040]替代地，在步驟104中，所述體前體層由多個層構(gòu)成。具體地，在該例子中，所述體前體層實際上由以疊層(stack)沉積在所述襯底上的多個單獨的層制成。所述單獨的層中的每一個層包含將用于形成所述鋅黃錫礦膜的一種或多種前體成分。使用簡單的例子(其中，如上所述，所述體前體層包含將構(gòu)成最終產(chǎn)品鋅黃錫礦膜的每一種元素的至少一些)，所述層的疊層可包括一個含Cu層、一個含Zn層、一個含Sn層和另外的(一個或多個)含S和/或Sn的層。由于所述層中的成分將在退火期間相互擴散，所述層出現(xiàn)在所述疊層中的特定順序可能不重要。然而，在一些情況下，人們可能想要將最不易揮發(fā)的元素放置在頂部上以減少在熱處理期間的蒸發(fā)，和/或?qū)⒕哂信c器件中的背接觸材料最低反應(yīng)性的元素放置在所述疊層的底部?？梢曰谧罱K產(chǎn)品中給定前體的期望量，修整各層的厚度。例如，如果期望所具有的Cu是Zn的兩倍，則可以將Cu層沉積為Zn層厚度的大約兩倍。可以使用任何適當?shù)某练e工藝將所述層沉積在所述襯底上，所述沉積工藝包括但不限于溶液涂布、蒸鍍、電化學(xué)沉積和濺射。替代地，不是每層包含一種元素，而是所述疊層中的一層或多層可以包括例如上文中提供的任何二元金屬硫族化物和/或三元金屬硫族化物。
[0041]在一個示例性實施例中，使用在Ahmed等提交的名稱為“Structure and Methodof Fabricating a CZTS Photovoltaic Device by Electrodeposition” 的美國專利申請序列號N0.12/878，746 (下文中稱為“美國專利申請序列號N0.12/878，746”)中描述的電鍍技術(shù)，沉積用于形成所述體前體層的各層，該美國專利申請的全部內(nèi)容通過引用的方式并入本申請中。美國專利申請序列號N0.12/878，746公開了作為疊層中的不同的(distinct)層而電沉積吸收層的成分，并且然后通過使用(一個或多個)退火步驟使所述材料遍布所述層相互分散來形成所述吸收層。
[0042]根據(jù)示例性實施例，無論采用哪種體前體層構(gòu)造(S卩，混合元素或不同的層)，所述體前體層的組分都接近按照如上的化學(xué)式1的鋅黃錫礦膜的期望最終組分。僅舉例而言，所述體前體層優(yōu)選在鋅黃錫礦膜的目標組分的化學(xué)式1中給出的x、y、z和q值的50%以下容差內(nèi)，并且更優(yōu)選在20%容差內(nèi)。通過控制用于基于液體的沉積的溶液或分散體中的元素的比率，或者通過控制使用電鍍、溶液涂布、基于真空的沉積、蒸鍍和濺射技術(shù)沉積在襯底上的元素的比率，實現(xiàn)所述體前體層中的x、y、z和q的值。此外，通過在沉積所述蓋層之前使用的熱處理條件期間使用的溫度、時間、氣氛條件，提供對所述體前體層中的組分的控制(例如，該熱處理期間較高的溫度、較長的時間以及使用開放式氣流，與較低的溫度、較短的時間和封閉氣氛相比，將導(dǎo)致Sn和S和/或Se的更多損失)。僅舉例而言，所述體層形成為具有約100納米(nm)到約5微米(μ m)的厚度，例如，約500nm到約3μπι的厚度，例如約lOOOnrn到約2.5 μ m的厚度。
[0043]在步驟106中，在所述體前體層上形成包含Sn、S和Se中的至少一種的蓋層。因此，所述蓋層是0%到100%的S、0%到100%的Se和/或0%到100%的Sn。根據(jù)示例性實施例，所述蓋層為約50%到約90%的Se、約1%到約50%的S和/或約1%到約50%的Sn。部分地通過所述體前體層的組分確定Sn、Se、S的目標組分以及所述蓋層的厚度(例如，通過盧瑟福背散射或RBS、中能離子散射或MEIS、能量分散譜或EDS、X射線熒光或XRF確定)。例如，如果所述體前體層主要缺乏Sn，則將在所述蓋層中使用更多的Sn-化合物。通常，將在所述蓋層中包含至少足夠的S或Se以在該層中容納+4價態(tài)的Sn (S卩，提供2:1的Se或S與Sn的比率)。這樣做是為了避免在熱處理工藝期間將S或Se從體前體層拉出而將Sn轉(zhuǎn)化成+4態(tài)(于是這將可能導(dǎo)致S或Se缺乏的最終膜)。也可以向蓋層中的Sn組分中添加另外的硫族元素(或者如果所述體前體層已經(jīng)是富Sn的，則單獨添加所述另外的硫族元素而沒有任何Sn組分)，以便在最終熱處理工藝期間提供熔融的富硫族元素層，這被認為有助于通過膜的再結(jié)晶促進大晶粒尺寸。注意，如果在所述蓋層中提供了過量的Sn、Se或S0?過滿足鋅黃錫礦膜的化學(xué)計量要求所需的量)，則可以通過將所述膜加熱到足夠的溫度(以便這些元素具有足夠的蒸氣壓力)并且持續(xù)足夠的時間將所述過量的Sn、Se或S從所述膜的表面蒸發(fā)，來去除所述過量的Sn、Se或S。然而，理想的是，所述蓋層的厚度并且尤其是Sn的量(最不易揮發(fā)的元素)保持在足夠低的水平以便大部分Sn可以被合并到所述膜中，或者有效地保持足夠的蒸氣壓力以補償在高溫退火步驟期間通常觀察到的Sn蒸發(fā)。
[0044]根據(jù)示例性實施例，為了形成所述蓋層，在溶劑中溶解適量的S、Se和/或Sn (或其化合物，例如，SnS、SnSe、Sn(S, Se)、SnS2、SnSe2、Sn(S, Se)2)以形成墨水。合適的溶劑包括但不限于肼和肼-水混合物，其中肼含量為約0.1%到約99.9%。根據(jù)示例性實施例，由包含約1體積％到約40體積％的肼、約1%到約40%的Se、約0%到約40%的Sn和約1%到約40%的S (對于Sn、S和Se，原子％)制備所述墨水溶液。所述蓋層溶液中金屬和硫族化物的濃度為約0.01M到約5M。
[0045]然后使用任何常規(guī)沉積工藝將所得到的溶液(墨水)沉積到所述體前體層上，所述沉積工藝包括但不限于:旋涂、浸潰涂布、刮刀刮布、簾式涂布、坡流涂布、噴灑、板式澆注、彎月面涂布、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、移印、膠版印刷以及凹版印刷。僅舉例而言，所述蓋層形成為具有約10nm到約3 μ m的厚度，例如，約50nm到約Ιμπι的厚度，例如約lOOnm到約600nm的厚度。
[0046]在步驟108中，在足以形成整體具有標稱均勻組分的鋅黃錫礦膜的條件下對所述體前體層和蓋層進行退火。即，所述退火步驟用于在構(gòu)成所述體前體層和所述蓋層的一個(或多個)層整體中散布所述元素。此處使用的術(shù)語“標稱均勻”意指跨過膜厚度的元素的原子比的差異不到20%。這意味著，如果取跨過吸收層厚度(除了例如MoS2或MoSe2的界面層，其通常形成在硫族化物基吸收層的背面)的膜的平均組分，則在所述膜的體中的任何點(除了頂部和底部lOOnm)處所述膜的每種元素的組分從平均值(就x、y、z和q而言，其也是目標鋅黃錫礦組分)偏離不到20%。例如，通過盧瑟福背散射或RBS、中能離子散射或MEIS、能量分散譜或EDS以及X-射線熒光或XRF，確定所述膜的體組分?？梢酝ㄟ^例如二次離子質(zhì)譜(SMS)或使用透射電子顯微鏡(TEM)的EDS分布，確定該膜中元素隨厚度的分布。
[0047]退 火之后20%以內(nèi)的鋅黃錫礦膜的標稱均勻組分的指定(designation)用于表示向內(nèi)擴散(即，元素從蓋層擴散到體層中)以及/或者元素從蓋層的蒸發(fā)，并且可以包括在該限制內(nèi)的可能組分梯度，可選地，導(dǎo)致帶隙漸變和改善的器件性能。如在通過引用的方式并入至丨J本申請中的 S.Chen 的 “Compositional dependence of structural and electronicproperties of Cu2ZnSn(S, Se)4alloys for thin film solar cells”，Physical ReviewB，83，125201 (2011)中所描述的，可以通過例如改變鋅黃錫礦材料中的S: Se比率，控制CUhZriLySr^ShSeJh的帶隙。對于z=l (純Se材料),帶隙近似為1.0eV。對于z=0 (純S材料)，帶隙近似為1.5eV。對于“z”的中間值，帶隙因此可以被修整在值1.0eV和1.5eV之間的任何地方。因此，可以通過使“z”作為在膜中的深度的函數(shù)而漸變，在鋅黃錫礦吸收層中建立帶隙漸變?？梢酝ㄟ^選擇所述蓋層中S:Se比率(例如，較高的S含量導(dǎo)致鋅黃錫礦膜中并入較多的S)以及對所述蓋層和體層進行的熱處理(或退火)的溫度和持續(xù)時間(較短的時間和較低的溫度導(dǎo)致元素的較慢擴散，使得較易于在膜中建立較陡峭的組分梯度)，建立“z”的漸變。
[0048]根據(jù)示例性實施例，所述退火條件包括約300攝氏度(°C )到約700°C的溫度，例如約400°C到約600°C的溫度，持續(xù)時間為約1秒到約24小時，例如約20秒到約2小時，例如約1分鐘到約30分鐘。優(yōu)選在包括至少如下之一的氣氛中進行所述退火:氮氣(N2)、氬氣(Ar)、氦氣(He)、氫氣(H2)、形成氣體及其混合物。該氣氛可以進一步包括至少下述之一的蒸氣:S、Se、Sn及其(一種或多種)化合物，所述化合物包括但不限于H2S、H2Se、SnS、SnSe、Sn(S, Se)、SnS2、SnSe2、Sn(S, Se)2。所述氣氛還可以進一步包括水或氧中的至少一種的痕量蒸氣(例如，不到1000百萬分率(ppm))，雖然通常這些成分將被減少到最低可能水平以避免樣品的過度氧化?？梢栽谑芟蕲h(huán)境(襯底被封閉)中或在開放環(huán)境(襯底未被封閉)中進行所述熱處理步驟。
[0049]本發(fā)明技術(shù)可以用于制造光伏器件。參見例如圖2-4。為了開始光伏器件制造過程，提供襯底202。參見圖2。如上所述，適當?shù)囊r底包括但不限于金屬箔襯底、玻璃襯底、陶瓷襯底、涂敷有(導(dǎo)電的)鑰層的鋁箔、聚合物襯底及其任何組合。此外，如上所述，如果襯底材料本身不是固有導(dǎo)電的，則所述襯底優(yōu)選被導(dǎo)電涂層/層涂敷。在圖2中描繪了這種情形，其中襯底202已被涂敷了導(dǎo)電材料層204。用于形成層204的適當?shù)膶?dǎo)電材料包括但不限于鑰(Mo)，其可以使用濺射或蒸鍍而被涂敷在襯底202上。
[0050]接下來，如圖3所示，在襯底202上形成鋅黃錫礦膜302。在圖3所示的特定實例中，襯底202被涂敷了導(dǎo)電層204并且鋅黃錫礦膜302形成在導(dǎo)電層204上。鋅黃錫礦層302可以使用上文中結(jié)合圖1的方法100所描述的技術(shù)而形成在襯底202上。鋅黃錫礦膜302將用作器件的吸收層。
[0051]然后在鋅黃錫礦層302上形成η-型半導(dǎo)電層402。根據(jù)示例性實施例，所述η_型半導(dǎo)電層402由使用例如真空蒸鍍、化學(xué)浴沉積、電化學(xué)沉積、原子層沉積(ALD)和連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)(SILAR)而被沉積在鋅黃錫礦層302上的硫化鋅(ZnS)、硫化鎘(CdS)、硫化銦(InS)、其氧化物和/或其硒化物形成。接下來，在η-型半導(dǎo)電層402上形成頂部電極404。如上所述，襯底202 (如果固有地導(dǎo)電)或者導(dǎo)電材料層204用作器件的底部電極。頂部電極404由諸如摻雜的氧化鋅(ΖηΟ)、氧化銦錫(IΤ0)、摻雜的氧化錫或碳納米管的透明導(dǎo)電材料形成。由這些材料形成電極的工藝對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的并且在此不再描述。
[0052]本發(fā)明還提供了光伏模塊，該光伏模塊包括多個電氣互連的在本發(fā)明中描述的光伏器件。具體地，所述模塊可以是使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的工藝單片集成的(作為例子，參見 M.Powalla 等的 “Large-Area CIGS Modules:Pilot Line Production and NewDevelopments”，International PVSEC-14，Bangkok, Thailand, Jan.26-30，2004; IN28V/18-1，其全部內(nèi)容通過引用的方式并入本申請中)。
[0053]進一步通過參考以下非限制性實例描述本發(fā)明的技術(shù)。
[0054]實例1:
[0055]根據(jù)在美國專利申請公開N0.2011/0094557中描述的方法制備體層:
[0056]所有操作在充氮的手套箱中進行。在磁力攪拌下在玻璃小瓶中以兩部分制備用于沉積所述體前體層的溶液:A1，通過在3毫升(ml)的肼中溶解0.573克(g)的Cu2S以及
0.232g的硫；以及B1，通過將0.790g的SnSe、l.736g的Se以及0.32g的Zn與7ml的肼混合。在磁力攪拌下3天之后，溶液A1具有橙色透明外觀，而溶液B1是暗綠色并且不透明的。在沉積之前混合溶液A1和B1 (從而形成溶液C1)。
[0057]通過將0.12g的SnS和0.88g的Se溶解在4ml的肼中，制備用于沉積含Sn蓋層的溶液(D1)。
[0058]通過在800轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)下的旋涂在涂敷有700nm鑰的鈉鈣玻璃襯底上沉積體前體膜，并且在425 °C下加熱所述前體膜1分鐘。重復(fù)5次所述涂敷和加熱循環(huán)。
[0059]然后在由此獲得的體層頂上旋涂溶液D1的上層(over-layer)，由此形成蓋層(厚度為約300nm到約500nm)，并且在陶瓷熱板上在540°C下對整個疊層(即，體層和蓋層)進行退火，得到大晶粒膜(樣品M，見圖6中所示的樣品Μ的表面掃描電子顯微(SEM)圖像)。在圖6中示出了使用蓋層制造的該膜的圖像。在不使用含Sn上層(蓋層)的情況下制備控制樣品(樣品N，見圖5中所不的樣品N的表面SEM圖像)。如將在下文中詳細描述的，圖7和8是從樣品N形成的完成的基線器件的橫截面圖像(圖7)和具有用蓋層加工的樣品Μ吸收體的器件的橫截面圖像(圖8)。
[0060]實例2
[0061]與實例1中相同地制備體層，但在溶液Β2中采用較少的硒(1.405g)，所述溶液Β2與溶液A1混合以形成溶液C2。蓋層溶液E2僅包含4ml的肼中的硒(0.880g)。
[0062]然后如與實例1的描述相結(jié)合地描述的那樣制備膜:通過旋涂5層溶液B2制備樣品P。通過旋涂5層溶液B2和僅包含硒的溶液E2的層，制備樣品Q。通過旋涂5層溶液B2以及包含硒和錫的溶液D1的層，制備樣品R。
[0063]實例3
[0064]通過化學(xué)浴沉積而沉積60nm的CdS緩沖層、通過派射而沉積lOOnm的絕緣ΖηΟ和130nm的IT0 (銦摻雜的氧化鋅)，從所獲得的鋅黃錫礦膜樣品P型和樣品R型制造面積近似為0.45平方厘米(cm2)的太陽能電池。當用蓋層處理樣品時，發(fā)現(xiàn)平均19%的統(tǒng)計上的顯著效率提高。參見圖9。圖9是不使用蓋層制備的類型P的所有樣品以及使用SnS-Se蓋層制備的類型R的所有樣品的效率分布。
[0065]現(xiàn)在在下文中討論實例的結(jié)果。圖5和7分別呈現(xiàn)了沒有蓋層的膜的表面和橫截面SEM圖像，它們顯示出晶粒尺寸在約1微米到約2微米的范圍內(nèi)。圖6和8分別呈現(xiàn)了具有SnS-Se蓋層D1的相同地加工的膜的表面和橫截面SEM圖像，它們顯示出在約2微米到約5微米的范圍內(nèi)的較大的晶粒尺寸。
[0066]圖10-12是從具有減小的硒含量的溶液不使用蓋層制備的膜的SEM圖像(樣品P，見圖10所示的樣品P的表面SEM圖像)、使用Se蓋層制備的膜的SEM圖像(樣品Q，見圖11中所示的樣品Q的表面SEM圖像)以及使用SnS-Se蓋層制備的膜的SEM圖像(樣品R，見圖12中所示的樣品R的表面SEM圖像)。晶粒尺寸以如下順序增加:樣品P (約1微米到約2微米)< 樣品Q (約2微米到約3微米)< 樣品R (約2微米到約5微米)。
[0067]有時期望減少溶液中Se的量以減小形成在CZTSSe與Mo層之間的界面處的所得到的此5%層的厚度(溶液中較多的Se導(dǎo)致較厚的界面層)。此外，減少溶液中Se的量可影響在Mo與CZTSSe之間的界面處觀察到的空隙的量。因此，在該實例中，在所述體膜中使用較少的Se。
[0068]除了增強的體結(jié)晶度效果，在樣品P的表面上觀察到較小的晶粒形成，在樣品Q上較少程度的較小晶粒形成，并且在樣品R中，在蓋層中SnS和Se的組合作用下，較小晶粒形成完全被消除。沒有蓋層的樣品Μ的表面的能量分散譜(EDS)分析顯示出不均勻的元素分布，包括富Zn區(qū)域(見圖13中樣品Μ的表面EDS掃描)，而有Sn_Se蓋層的膜顯示出更均勻的組分分布(見圖14中樣品N的表面EDS掃描)。這些樣品的橫截面掃描(見圖15中的樣品Μ的橫截面EDS掃描和圖16中樣品N的橫截面掃描)未顯示出體組分的顯著差異，這歸因于這種情況下的含Sn蓋層。
[0069]盡管已經(jīng)在本文中描述了本發(fā)明的示例性實施例，但應(yīng)當理解，本發(fā)明不限于那些具體的實施例，并且在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以做出各種其它改變和修改。
【權(quán)利要求】
1.一種制造化學(xué)式為CUhZnnSr（ShSO）的鋅黃錫礦膜的方法，其中0≤x≤1 ;0≤y≤l;0≤z≤l;且1,該方法包括如下步驟:提供襯底；在所述襯底上形成體前體層，所述體前體層包含S和Se中的至少一種以及Cu、Zn、Sn ；在所述體前體層上形成蓋層，所述蓋層包含Sn、S和Se中的至少一種；以及在足以產(chǎn)生下述鋅黃錫礦膜的條件下對所述體前體層和所述蓋層進行退火:對于所述鋅黃錫礦膜的任何給定部分，所述鋅黃錫礦膜具有的x、y、z和q值從該膜整體的x、y、z和q的平均值偏離不到20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述襯底包括金屬箔襯底、玻璃襯底、陶瓷襯底、鋁箔和聚合物襯底。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，通過使用溶液涂敷、蒸鍍、電化學(xué)沉積或濺射將S和Se中的至少一種以及Cn、Zn、Sn 一起沉積在所述襯底上而形成所述體前體層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，通過在所述襯底上沉積層的疊層而形成所述體前體層，每一個所述層包含Cu、Zn、Sn中的至少一種以及S和Se中的所述至少一種，并且其中使用溶液涂敷、蒸鍍、電化學(xué)沉積或濺射來沉積每一個所述層。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中 ，通過如下步驟形成所述體前體層:形成在溶劑中包含S和Se中的至少一種以及Cn、Zn、Sn的溶液或分散體；以及在所述襯底上沉積所述溶液或分散體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，使用選自旋涂、浸潰涂布、刮刀刮布、簾式涂布、坡流涂布、噴灑、板式澆注、彎月面涂布、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、移印、膠版印刷以及凹版印刷的溶液涂敷工藝在所述襯底上沉積所述溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述體前體層以約100納米到約5微米的厚度形成在所述襯底上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述蓋層通過如下步驟形成在所述體前體層上:在溶劑中溶解Sn、S和Se中的至少一種以形成墨水；以及在所述體前體層上沉積所述墨水以形成所述蓋層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述溶劑選自:肼；以及肼-水混合物，其中肼含量為約0.1%到約99.9%。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，使用選自旋涂、浸潰涂布、刮刀刮布、簾式涂布、坡流涂布、噴灑、板式澆注、彎月面涂布、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、移印、膠版印刷以及凹版印刷的溶液涂敷工藝在所述體前體層上沉積所述墨水。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述蓋層以約10納米到約3微米的厚度形成在所述體前體層上。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述蓋層僅包含S和Se中的一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述條件包括溫度和持續(xù)時間。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述溫度為約300°C到約700°C。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述持續(xù)時間為約1秒到約24小時。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在包含氮氣、氬氣、氦氣、氫氣、形成氣體、S蒸氣、Se蒸氣、Sn蒸氣、水蒸汽和氧蒸氣中的至少一種的環(huán)境中對所述體前體層和所述蓋層進行退火。
17.—種通過權(quán)利要求1所述的方法形成的化學(xué)式為CUhZn^Sr^ShSO^的鋅黃錫礦膜，其中0≤X≤1;0≤y≤1;0≤z≤1;且-1≤q≤1，使得對于所述膜的任何給定部分，X、y、Z和q值從該膜整體的X、y、z和q的平均值偏離不到20%。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鋅黃錫礦膜，其中，X、y、z和q分別是:0< X < 0.5 ;0≤y≤0.5 ;0≤z≤1 ;且-0.5≤q≤0.5。
19.一種光伏器件，包括:襯底；通過權(quán)利要求1所述的方法在所述襯底上形成的化學(xué)式為CU2-xZn1Sn(S1-zSez)4+q的鋅黃錫礦膜吸收層，其中0≤X≤1;0≤y≤1;0≤z≤1;且-1≤q≤1，使得對于所述膜的任何給定部分，X、y、z和q值從該膜整體的X、y、z和q的平均值偏離不到20% ；所述鋅黃錫礦膜上的n-型半導(dǎo)電層；以及所述η-型半導(dǎo)電層上的頂部電極。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的光伏器件，還包括:所述襯底上的導(dǎo)電層。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的光伏器件，其中，所述襯底包括金屬箔襯底、玻璃襯底、陶瓷襯底、鋁箔和聚合物襯底中的一種或多種。
【文檔編號】H01L21/477GK103733320SQ201280039010
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月10日
【發(fā)明者】S·巴格, D·A·R·巴克豪斯, D·B·米茨, T·K·托多洛夫 申請人:國際商業(yè)機器公司