具有合金化電極的電阻切換器件及其形成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種電阻切換器件（1），其包括下電極(115)、設置在下電極(115)上的切換層(130)和設置在切換層(130)上的上電極(150)。上電極(150)包含存儲金屬與合金化元素的合金。上電極(150)提供了存儲金屬的源。存儲金屬配置成改變切換層(130)的狀態(tài)。
【專利說明】具有合金化電極的電阻切換器件及其形成方法
[0001]本申請要求于2011年9月13日提交的美國臨時申請第61/534，011號的優(yōu)先權(quán)，并將其通過援引并入本文中。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明大體上涉及電阻切換器件，更具體而言，涉及具有合金化電極的電阻切換器件及其形成方法。
【背景技術(shù)】
[0003]半導體工業(yè)依賴于器件微縮來以更低的成本獲得改進的性能。閃存是當今市場上的主流的非揮發(fā)性存儲器。然而，閃存具有諸多局限性，這對存儲器技術(shù)的持續(xù)發(fā)展形成了嚴重阻礙。因此，業(yè)內(nèi)正在探索替代性存儲器來代替閃存。未來存儲器技術(shù)中的競爭者包括磁儲存隨機存取存儲器(MRAM)、鐵電RAM(FeRAM)和電阻切換存儲器(例如相變RAM(PCRAM)、金屬氧化物類存儲器和離子存儲器，例如導電橋接隨機存取存儲器(CBRAM)或可編程金屬化單元(PMC)存儲器)。這些存儲器還被稱作新興存儲器。
[0004]為了具有可行性，新興存儲器必須在多個技術(shù)層面優(yōu)于閃存，例如可微縮性(scalability)、性能、能量效率、通斷比、操作溫度、CMOS兼容性和可靠性。此外，新興存儲器必須具有成本優(yōu)勢，或至少不是貴不可及。然而，生產(chǎn)成本取決于例如工藝產(chǎn)率等多種因素，這些因素可以顯著地增加制造成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]根據(jù)本發(fā)明的實施方式，電阻切換器件包括下電極、設置在下電極上的切換層和設置在切換層上的上電極。上電極包含存儲金屬(memory metal)與合金化元素的合金。上電極提供存儲金屬的源。存儲金屬配置成改變切換層的狀態(tài)。
[0006]根據(jù)本發(fā)明的實施方式，電阻切換器件包括惰性電極和與惰性電極間隔設置的電化學活性電極。電化學活性電極提供了存儲金屬的源。電化學活性電極包含存儲金屬與合金化元素的合金。切換層設置在惰性電極和電化學活性電極之間。存儲金屬配置成改變切換層的狀態(tài)。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的實施方式，形成電阻切換器件的方法包括:在襯底上形成下電極，在下電極上形成切換層，和在切換層上形成上電極。上電極提供存儲金屬的源。上電極包含存儲金屬與合金化元素的合金。存儲金屬配置成改變切換層的狀態(tài)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]為了更完整地理解本發(fā)明及其優(yōu)勢，現(xiàn)參照附圖來進行以下說明，在附圖中:
[0009]圖1圖示了本發(fā)明的一個實施方式的集成在半導體襯底上的電阻切換器件；
[0010]圖2包括圖2A?2D，圖示了本發(fā)明的備選實施方式的電阻切換器件，其中，圖2A圖示了截面圖，圖2B?2D圖示了上電極層中的金屬化元素的1-D特征；[0011]圖3包括圖3A?3B，圖示了本發(fā)明的備選實施方式的具有不同的晶粒形態(tài)的電阻切換器件；
[0012]圖4圖示了本發(fā)明的備選實施方式的具有不同結(jié)構(gòu)配置的電阻切換器件的截面圖；
[0013]圖5包括圖5A?圖示了本發(fā)明的實施方式的電阻切換器件在不同的制造階段的截面圖；
[0014]圖6包括圖6A?6B，圖示了本發(fā)明的備選實施方式的電阻切換器件在不同的制造階段的截面圖；
[0015]圖7包括圖7A?7E，圖示了本發(fā)明的備選實施方式的電阻切換器件在制造過程中的截面圖。
[0016]除非另有說明，不同的附圖中的相應數(shù)字和符號通常指代相應部件。繪制附圖是為了清楚地說明實施方式的相關(guān)方面，且不一定按比例繪制。
【具體實施方式】
[0017]以下將詳細討論各種實施方式的制造和使用。然而，應意識到的是，本發(fā)明提供了能夠在廣泛的背景下實施的許多可應用的發(fā)明概念。所討論的實施方式僅是說明了制造和使用本發(fā)明的一些方法，而并非限制本發(fā)明的范圍。
[0018]本發(fā)明的實施方式能夠通過使用合金化電極來實現(xiàn)對電阻切換存儲器的更快速且可靠的操作。此外，有利的是，本發(fā)明的實施方式克服了可能與上電極的形成相關(guān)的產(chǎn)率問題。
[0019]將使用圖1來描述電阻切換器件的本發(fā)明的一個結(jié)構(gòu)實施方式。還將使用圖2?4來描述電阻切換器件的其他結(jié)構(gòu)實施方式。還將使用圖5?7來描述制造電阻切換器件的方法的實施方式。
[0020]圖1圖示了本發(fā)明的一個實施方式的集成在半導體襯底上的電阻切換器件。
[0021]參見圖1，電阻切換器件I設置在襯底100上。電阻切換器件I設置在形成在襯底100上的金屬化層(metallization level)內(nèi)。在各種集成方案中，電阻切換器件I在金屬化層內(nèi)的位置可以不同。作為實例，在一個實施方式中，電阻切換器件I可以形成在第
一和第二金屬層上。
[0022]如圖1所示，在一個或多個實施方式中，多條金屬線25中的至少一條和多個過孔(via) 15中的至少一個設置在襯底100上的第一絕緣層10中。
[0023]襯底100可以包括體硅襯底或絕緣體上硅襯底。在各種實施方式中，襯底100可以包含SiGe、GaN或其他半導體材料。在一個或多個實施方式，襯底100可以包含其他適合的半導體，例如，在其中可以制造諸如晶體管或二極管等存取器件。
[0024]在各種實施方式中，電阻切換器件I包括下電極115、切換層130和上電極層150。在一個實施方式中，下電極115可以與設置在第二絕緣層20內(nèi)的多條金屬線25中的金屬線耦聯(lián)。在各種實施方式中，第二絕緣層20可以與第一絕緣層10的材料相同，或為不同的介電材料。
[0025]在多種實施方式中，下電極115可以是惰性電極，并且可以包封在擴散阻擋/粘合促進層中。因此，下電極115可以包括阻擋層110和設置在阻擋層110內(nèi)的填料120。阻擋層110和填料120 —起形成下電極115。在一個實施方式中，鎢(W)可以用作填料120。因此，鎢栓可以用作下電極115。在其他實施方式中，下電極115可以包含鉬、釕、鉭、氮化鈦、氮化鉭、鈦鎢(TiW)、鑰、金、鎳、鈷、銥及其組合，等等。因此，在各種實施方式中，填料120可以包含鉬、釕、鉭、鎢、鈦鎢(TiW)、鑰、金、鎳、鈷、銥及其組合，等等。
[0026]阻擋層110被設計成能夠防止來自下層的多條金屬線25中的金屬線的金屬原子的內(nèi)擴散。此外，阻擋層Iio可以配置成促進與第三絕緣層30的粘合，并防止金屬原子從填料120擴散到第三絕緣層30中。在一個實施方式中，阻擋層110可以包含氮化鉭來防止來自下層的多條金屬線25中的金屬線的銅擴散。在另一實施方式中，阻擋層110可以包含氮化鈦。在其他實施方式中，阻擋層110可以包含釕、鎢氮化物和在半導體工業(yè)中用作阻擋物的其他適合材料。
[0027]在一個實施方式中，下電極115可以嵌埋在第三絕緣層30中。
[0028]在一個或多個實施方式中，切換層130可以包括提供能夠形成導電橋的離子傳導通路的固體電解質(zhì)層。在各種實施方式中，固體電解質(zhì)(切換層130)可以包含硫?qū)僭鼗锊牧?，例如鍺類硫?qū)僭鼗?，例如銅摻雜的GeS2層。在備選實施方式中，固體電解質(zhì)可以包含銀摻雜的GeS2。在其他實施方式中，固體電解質(zhì)可以包含通摻雜的W03、Cu/Cu2S、Cu/Ta205、Cu/Si02、AgZZnxCd1^S, CuZZnxCd1^S, ZnZZnxCd1^S, GeTe, GST、As-S, ZnxCd1^xS,Ti02、Zr02、Si02。在一些實施方式中，固體電解質(zhì)可以包括多個層，并且可以包括雙層，例如GexSey/SiOx、GexSey/Ta205、CuxS/Cux0、CuxS/Si02 及其組合。
[0029]在一個實施方式中，切換層130可以包含因帶電的點缺陷(例如氧空位(oxygenvacancy))和其他 電荷復合物的形成而改變導電性以形成金屬導電相的過渡金屬氧化物。在各種實施方式中，切換層130可以包含諸如銅和/或銀摻雜的氧化鉿、氧化鎵和其他此類材料等金屬氧化物。在其他實例中，金屬氧化物類切換層130可以包含NiOx、TiOx, A1203、Ta2O5, CuOx, W0X、CoO、鉻摻雜的鈣鈦礦型氧化物(例如 SrZr03、(Ba、Sr)Ti03、SrTiO3)、銅摻雜的MoOx、銅摻雜的Al2O3、銅摻雜的Zr02、Al摻雜的ZnCKPra7Caa3MnCV
[0030]電阻切換器件還包括設置在切換層130上并與切換層130接觸的上電極層150。作為說明，將上電極層150中的原子金屬或存儲金屬轉(zhuǎn)化為金屬離子，這些金屬離子可以擴散到切換層130中從而使之具有導電性。
[0031]在各種實施方式中，上電極層150可以包含電化學活性金屬，例如銀、銅、鋅等。在各種實施方式中，上電極層150還可以具有覆蓋層(cap layer)，例如鈦化氮或氮化鉭(以及其他適合的材料)。
[0032]在各種實施方式中，上電極層150可以包含結(jié)晶材料和/或非晶材料。例如，在一個或多個實施方式中，上電極層150可以包含含有TaWxSiyBz或TaWxSiyCz的非晶層，其可以摻雜有電化學活性金屬(存儲金屬)。
[0033]在各種實施方式中，切換層130和上電極層150可以形成在第四絕緣層40內(nèi)，第四絕緣層40可以是適合的層間(inter level)電介質(zhì)。第四絕緣層40的實例可以包括二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅和其他低k電介質(zhì)。在一些實施方式中，第四絕緣層40可以是多層，例如雙層。
[0034]在一個或多個實施方式中，上電極層150包含使作為金屬離子源的上電極層150中的金屬可以更有效地氧化的合金。此外，上電極層150在施加電場時促進所產(chǎn)生的金屬離子的注入，并在電場反轉(zhuǎn)時促進金屬離子從切換層130中的溶出。
[0035]在一個或多個實施方式中，上電極層150是存儲金屬合金，即存儲金屬與合金化元素的合金。存儲金屬是擴散性金屬，其導致在切換層130內(nèi)形成導電通路。在一個或多個實施方式中，當存儲金屬包含銀時，合金化元素包含銅。在各種實施方式中，具有銀存儲金屬的上電極層150可以進一步包含釕、鈦、銦、鋁、鎳、鎂、鍺及其組合。在各種實施方式中，上電極層150可以包含AgCu、AgRu、AgT1、AgAl、AgIn、AgN1、AgMg、AgGe及其組合。在替代性實施方式中，上電極層150可以包含CuAg、CuRu, CuT1、CuAl、CuIn, CuN1、CuMg, AgGe及其組合。
[0036]在各種實施方式中，可以使用多于一種的合金化元素來形成存儲金屬合金。在各種實施方式中，合金化元素在上電極層150中的總濃度可以是約0.1%原子分數(shù)(atomfraction)?80%原子分數(shù)(濃度)。在一個實施方式中，合金化元素在上電極層150中的總濃度可以是約1%原子分數(shù)?約50%原子分數(shù)(濃度)。在一個實施方式中，合金化元素在上電極層150中的總濃度可以是約5%原子分數(shù)?約25%原子分數(shù)(濃度)。在一個實施方式中，合金化元素在上電極層150中的總濃度為至少約25%原子分數(shù)(濃度)。在一個實施方式中，合金化元素在上電極層150中的總濃度為至少約5%原子分數(shù)(濃度)。
[0037]在各種實施方式中，合金化元素還可以影響或改變切換行為，例如，合金化元素可以離子化并轉(zhuǎn)移到與存儲金屬類似的切換層130中。在此情況下，合金化元素的量還可以與切換層130相關(guān)。因此，在一個或多個實施方式中，上電極層150中的合金化元素的劑量可以是切換層130中的原子總數(shù)的約1%?約50%。在一個或多個實施方式中，上電極層150中的合金化元素的劑量可以是切換層130中的原子總數(shù)的約10%?約50%。
[0038]在一個或多個實施方式中，在上電極層150中添加合金化金屬可以提高存儲金屬的抗團聚性，并因此可以在切換層130和上電極層150之間提供更光滑的界面。在各種實施方式中，添加金屬合金會降低上電極層150的在切換層130與上電極層150之間的界面處的表面粗糙度。在一個或多個實施方式中，所述界面的表面粗糙度的方均根小于約5nm。在一個或多個實施方式中，所述界面的表面粗糙度的方均根小于約3nm。在一個或多個實施方式中，所述界面的表面粗糙度的方均根為約Inm?約5nm。在一個或多個實施方式中，所述界面的表面粗糙度的方均根為約0.3nm?約3nm。
[0039]在上電極層150中添加合金化金屬還可以導致在處理過程中減緩存儲金屬向切換層130中的遷移的“混合離子”效應，這可以防止過飽和所致的團聚和短路，但不會給器件性能帶來負面影響。
[0040]在上電極層150中添加合金化金屬還可以用來定制上電極層150的逸出功和離子注入效率，由此控制器件的速度。例如，可以利用數(shù)據(jù)編程時間(time to program data)來監(jiān)視性能隨著合金化金屬在上電極層150中的含量的變化。使用這種合金化，根據(jù)上電極層150中的合金化金屬的類型和濃度，上下電極之間的逸出功可以發(fā)生不同程度的變化。
[0041]由于改進了團聚控制，在上電極層150中添加合金化金屬還可以提高電阻切換存儲器堆的熱穩(wěn)定性。這進而可以提高電阻切換存儲器的可制造性。例如，在形成上電極層150后可以使用包括高溫熱條件的常規(guī)的后段制程(Back end of line)過程，且不會使電阻切換存儲器劣化。這種提高還可以歸因于上電極層150與切換層130之間的更光滑的界面，這尤其可以減少變化，因為例如沿著器件的逸出功變化更小。[0042]在各種實施方式中，在上電極層150中加入合金化金屬還可以調(diào)節(jié)電阻切換存儲器件的性能和可靠性響應。本發(fā)明的實施方式還可與在各種實施方式中的對切換層130的品質(zhì)、厚度和形態(tài)方面進行的其他優(yōu)化結(jié)合。本發(fā)明的實施方式可以有利地將保留降損(retention loss reduction)改進50%之多。此外,有利的是,通過上電極層150的合金化和切換層130的變化，還可以調(diào)節(jié)耐久性。本發(fā)明的實施方式可以用來調(diào)節(jié)第一循環(huán)及后續(xù)循環(huán)的編程速度。
[0043]圖2包括圖2A?2D，圖示了本發(fā)明的備選實施方式的電阻切換器件，其中，圖2A圖示了截面圖，圖2B?2D圖示了上電極層中的金屬化元素的1-D特征。
[0044]也與之前的實施方式類似，上電極層150熔合有至少另一種金屬合金化元素。然而，在此實施方式中，金屬合金在上電極層150中的濃度可以不同。在各種實施方式中，上電極層150可以摻雜或熔合有釕、鈦、銦、鋁、鎳、鎂和鍺中的一種或多種。
[0045]如圖2B的1-D特征所示，在一個或多個實施方式中，合金化元素的濃度可以在上電極層150與切換層130之間的界面處最高。在各種實施方式中，該峰值濃度可以為約10%原子分數(shù)?約90%原子分數(shù)濃度。在一個實施方式中，合金化元素的濃度可以按第一曲線Cl所示變化，該曲線具有臺階式特征，其延伸了上電極層150的厚度的約一半。在另一個實施方式中，合金化元素的濃度可以按第二曲線C2所示變化，該曲線也具有臺階式特征，但其所延伸的厚度小于第一曲線。相比之下，在其他實施方式中，合金化元素的濃度可以連續(xù)變化，例如，如第三曲線C3和第四曲線C4所示。類似地，在一些實施方式中，合金化元素的濃度可以如第五曲線C5那樣呈線性變化。
[0046]在替代性實施方式中，如圖2C的1-D特征所示，合金化元素的濃度可以在上電極層150的上界面處最高。例如，如第六曲線C6所示，合金化元素的濃度可從上電極層150的上表面開始線性地降低。在替代性實施方式中，如第七曲線C7、第八曲線CS和第九曲線C9所示，合金化元素可以有兩個極大值。例如，此情況出現(xiàn)的原因可能是合金化元素在上電極層150與切換層130之間的界面處的偏析(segregate)，而且在從圖7C?7E中所描述的上層引入合金化元素時可能出現(xiàn)這種情況。
[0047]在各種實施方式中，可以將多于一種合金化金屬引入上電極層150中。在各種實施方式中，在圖1和圖2A?2C所述的各種構(gòu)造中可以摻雜不同類型的合金化金屬。例如，在一個實施方式中，可以摻雜第一合金化金屬以具有第一曲線Cl，而可以摻雜第二合金化金屬以具有第六曲線C6。這可以有利于定制上電極層150的各種性質(zhì)，例如晶粒尺寸、晶粒邊界、晶粒取向、形態(tài)和團聚特性。
[0048]如圖2B?2D中的各種實施方式所示，在上電極層150的厚度的10%?約50%(例如，從離上電極層150與切換層130的界面起約Inm?約IOnm)內(nèi)，合金化元素的濃度可以梯度(graded)特征地變化至少100?1000倍。
[0049]圖3包括圖3A?3B，圖示了本發(fā)明的替代性實施方式的電阻切換器件。
[0050]使用本發(fā)明的各種實施方式，在上電極層150包含結(jié)晶材料的情況下，用各種量的一種或多種合金化金屬來改變上電極層150中的合金化元素的類型和濃度特征，可以設計晶粒尺寸、晶粒邊界、晶粒取向、形態(tài)和團聚特性。由于包含了這些合金化金屬元素，可以抑制存儲金屬的團聚。例如，合金金屬可以用不同的合金金屬含量來調(diào)節(jié)晶粒尺寸。所致的晶粒尺寸變化可以進一步改變存儲金屬的團聚行為。在各種實施方式中，晶粒尺寸和形態(tài)也可以與沉積方法學結(jié)合，例如溫度、壓力、沉積溫度，這也可以改進形態(tài)和熱穩(wěn)定性。
[0051]因此，如圖3A所示，在一個或多個實施方式中，合金化金屬可以用于減小上電極層150的晶粒尺寸。例如，在一個實施方式中，選擇減少或防止晶粒生長和/或粗化的合金化金屬。例如，在一個實施方式中，合金化金屬可以固定晶粒邊界，從而減少正常的晶粒生長。
[0052]如圖3A所示，上電極層150可以包含與切換層130的界面相交的大量晶粒邊界。更小的晶粒尺寸可以有利地提高操作速度，因為晶粒邊界擴散比通過晶粒的擴散快得多(例如，至少1000倍)。因此，由于存儲金屬離子的更快的遷移，上電極層150內(nèi)的大比例的晶粒邊界可以提高電阻切換器件的性能。此外，更小的晶粒尺寸還可以有利地減少隨機波動。在各種實施方式中，沿著上電極層150與切換層130之間的界面的晶粒尺寸dg是臨界尺寸CD的1/10以下。在一個或多個實施方式中，沿著上電極層150與切換層130之間的界面的晶粒尺寸dg是臨界尺寸CD的1/100以下。在一個或多個實施方式中，沿著上電極層150與切換層130之間的界面的晶粒尺寸dg是臨界尺寸⑶的約1/1000?約1/100。在一個或多個實施方式中，沿著上電極層150與切換層130之間的界面的晶粒尺寸dg為約
0.5nm?約5nm,在另一實施方式中為Inm?約10nm。
[0053]圖3B圖示了在上電極層150內(nèi)具有柱形晶粒的替代性實施方式。在替代性實施方式中，金屬合金可以用于產(chǎn)生柱形晶粒。柱形晶?？梢杂欣诳刂苹虮苊獯鎯饘俚膱F聚，并使逸出功沿著上電極層150與切換層130之間的界面的變化最小化。
[0054]圖4圖示了本發(fā)明的一個實施方式的具有不同結(jié)構(gòu)配置的電阻切換器件的截面圖。
[0055]上圖1?3中所述的電阻器件可以以不同的結(jié)構(gòu)比例形成。作為實例，圖4示出了一種可能的結(jié)構(gòu)，其中，切換層130的足印(foot print)(或至少一個臨界尺寸)小于上電極層150的足印。因此，切換層130可以設置在第四絕緣層40中，而上電極層150可以設置在單獨的第五絕緣層50中。
[0056]圖5包括圖5A?圖示了本發(fā)明的實施方式的電阻切換器件在不同的制造階段的截面圖。
[0057]參見圖5A，使用常規(guī)處理來處理襯底100。例如，可以在襯底100內(nèi)形成活性區(qū)?；钚詤^(qū)可以包括器件區(qū)，例如晶體管、二極管和其他器件。在形成活性區(qū)后，在襯底100上形成金屬化層。例如，可以如圖5A所示形成多個過孔15和多條金屬線25。
[0058]在各種實施方式中，下電極可以形成在第三介電層30中，第三介電層30可以包含氮化硅、氧化硅等，并且可以為約IOnm?約lOOOnm，在一種情況下可以是約30nm?約50nm。在一個或多個實施方式中，可以使用化學氣相沉積法或等離子體增強型化學氣相沉積法來沉積第三介電層30。還可以使用物理氣相沉積(PVD)來沉積第三介電層30，但是在不同的實施方式中，也可以使用其他沉積技術(shù)。如圖5A所示，開口 31形成在第三絕緣層中，其形成在襯底100上方。
[0059]參見圖5B，在開口 31內(nèi)沉積阻擋層110。在各種實施方式中，可以使用濺射法、氣相沉積法(例如物理氣相沉積、化學氣相沉積)及其他適合的方法來沉積阻擋層110。阻擋層110可以包含同時還是擴散屏蔽材料的惰性材料，例如氮化鈦和氮化鉭等。
[0060]接下來，在開口 31內(nèi)沉積填料120。在各種實施方式中，可以使用多種方法來沉積填料120。例如，可以先使用物理氣相沉積(PVD)法沉積填料120的薄層，從而確保與阻擋層110的良好粘合。然后可以使用化學氣相沉積法來用填料120填充開口 31。在一個實施方式中，填料120可以包含惰性材料，例如鎢?？梢砸曅枰固盍?20平面化，并且使用例如濕蝕刻來除去第三絕緣層30的上表面上的任何殘留的阻擋層110。
[0061]參見圖5C，在第三絕緣層30上沉積第四絕緣層40。使第四絕緣層40圖案化以形成供切換層130用的開口，可以在該開口內(nèi)沉積切換層130。在各種實施方式中，切換層130可以包含用射頻(RF)PVD法沉積的GeS2薄膜和用DC PVD法沉積的銅或銀的薄層。隨后使用光擴散法使該銀層溶解到所述GeS2膜中，以形成銅或銀摻雜的GeS2層。
[0062]在其他實施方式中，可以使用例如沉積法形成切換層130，從而形成W03、Cu/Cu2S、Cu/Ta205、Cu/Si02、AgZZnxCd1^S, CuZZnxCd1^S, ZnZZnxCd1^S, GeTe, GST、As-S, ZnxCd1^xS,Ti02、ZrO2> Si02。在一些實施方式中，可以使用例如原子層沉積法沉積多層，以形成包含GexSey/SiOx、GexSey/Ta205、CuxS/Cux0、CuxS/Si02 的堆。在其他實例中，可以沉積一層或多層 NiOx、TiOx, A1203、Ta2O5, CuOx, W0X、CoO、Gd2O3, HfO2、鉻摻雜的鈣鈦礦型氧化物(例如5『21'03、?&、51')1103、51'1103)、銅摻雜的此0!￡、銅摻雜的41203、銅摻雜的21'02、41摻雜的2110、Pr0.7Ca0.3Μη03。
[0063]然后，參見圖5D，在切換層130上形成包含存儲金屬和至少一種金屬合金元素的上電極層150。在一個或多個實施方式中，可以將上電極層150形成為具有梯度特征的合金，例如，如圖2所示。然而，在一些實施方式中，可以將上電極層150形成為無任何梯度，例如，如圖1所示。
[0064]在各種實施方式中，通過沉積電化學活性金屬(存儲金屬)(例如銅、銀、鋅等)來形成上電極層150。在各種實施方式中，上電極層150包含選自由釕、鈦、銦、鋁、鎳、鎂和鍺組成的組的至少一種金屬合 金化元素。在沉積上電極層150的過程中，可以改變沉積室中的處理條件，從而改變引入沉積時的上電極層150中的合金金屬的量。例如，在一個實施方式中，可以根據(jù)預定的過程來改變合金金屬的量。作為另一選擇，在另一個實施方式中，可以通過在線監(jiān)控沉積室和/或沉積材料來動態(tài)地改變沉積室中的處理條件。
[0065]將使用圖6和7來描述形成上電極層150的其他實施方式。
[0066]圖6包括圖6A~6B，圖示了本發(fā)明的替代性實施方式的電阻切換器件在不同的制造階段的截面圖。
[0067]該實施方式可以按照之前圖5A~5B中的實施方式的描述來進行。與之前實施方式中單獨形成圖案化的各層不同，在該實施方式中，可以依次沉積切換層130和上電極層150，并使用消減蝕刻法使它們圖案化。
[0068]如圖6A所示，可以將切換層130和上電極層150形成為毯層(blanket layer)(未圖案化)。參見圖6B，使切換層130和上電極層150圖案化。在一個實施方式中，可以使用單一蝕刻法使切換層130和上電極層150圖案化。作為另一選擇，在其他實施方式中，對于一個或多個層可以改變蝕刻法和/或蝕刻化學。
[0069]在圖案化的切換層130和圖案化的上電極150上，可以沉積第四絕緣層40，以形成圖所示的結(jié)構(gòu)。
[0070]圖7包括圖7A~7E，圖示了本發(fā)明的替代性實施方式的電阻切換器件在制造過程中的截面圖。[0071]參見圖7A,在切換層130上沉積包含金屬合金的第一層141。在各種實施方式中，第一層141的厚度可以是約Inm?約50nm。接下來,在第一層141上沉積包含存儲金屬的第二層142。而后可以進行熱處理(例如退火處理)。在一些實施方式中，所述熱處理可以是在襯底100上制造另一層的過程中常用的處理步驟。熱處理可以使第一層141和第二層142重新取向或混合，以形成上電極層150，例如，如圖或6B(以及圖1?4)所示。在一些實施方式，混合過程可以使第一層141與第二層142部分混合，而不會完全溶解第一層141。在替代性實施方式中，在消費者使用之前，例如在老化(burn-1n)操作過程中，可以進行第一層141和第二層142之間的一部分混合。
[0072]圖7B圖示了替代性實施方式，其中，將第一層141形成為沿著第四絕緣層40的襯墊。在第一層141上沉積第二層142以形成上電極層150。接下來可以進行上述各種實施方式中所述的熱處理。
[0073]圖7C圖示了形成上電極層150的另一實施方式。在圖7A和7B所述的實施方式中，金屬合金的濃度在切換層130附近處具有與圖2B所示相似的最大值。相比之下，在該實施方式中，在包含存儲金屬的第二層142上沉積包含金屬合金的第一層141。本實施方式可以形成在上表面具有最大濃度的金屬合金，從而包括兩個極大值，例如，如圖2C所示。如上文參照圖7A所描述的，可以在形成第一層141后使用熱處理來完成上電極層150。此夕卜，在一些實施方式中，在進行熱處理后可以除去第一層141，S卩，在形成上電極層150后可以除去任何殘留的未反應的第一層141。這可以用來控制上電極層150中的金屬合金的量。
[0074]圖7D圖示了形成上電極層150的另一實施方式，其中，使用離子注入來引入金屬合金151。在該實施方式中，在切換層130上直接沉積第二層142。而后，使用注入法，可以將金屬合金151引入第二層142中。在各種實施方式中，將金屬合金151注入第二層142中的注入劑量可以是切換層中的原子總量的約0.1?約0.5。在各種實施方式中，還可以使用引入金屬合金151的其他類型的方法，例如，使用等離子體法。
[0075]在將金屬合金151注入包含存儲金屬的第二層142中后，可以如之前實施方式中所述使用熱處理來形成上電極層150。在圖7E所示的另一實施方式中，可以使用金屬合金151或另外的惰性雜質(zhì)152來使第二層142非晶化，從而形成非晶層153。例如，在沉積第二層142的過程中，第二層142中的晶?？梢猿尸F(xiàn)一定的形態(tài)。隨后可以用非晶化方法來使第二層142非晶化。接下來使非晶層153再結(jié)晶。再結(jié)晶過程可以形成與所沉積的形態(tài)不同的形態(tài)，因為可以使用不同的熱處理進行再結(jié)晶和/或在金屬合金151的存在下進行再結(jié)晶，這可以改變再結(jié)晶行為和后續(xù)的晶粒生長。在各種實施方式中，可以改變金屬合金151和/或另外的雜質(zhì)的劑量和能量來使第二層142非晶化。在一個實施方式中，可以選擇非晶化過程以使第二層142完全非晶化。
[0076]雖然已參照說明性實施方式描述了本發(fā)明，但不旨在以限制性意義來解讀本說明書。在參考本說明書后，本發(fā)明的說明性實施方式及其他實施方式的多種修改和組合對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將變得顯而易見。作為說明，在其他實施方式中，圖1?7所述的實施方式可以相互組合。因此，所附的權(quán)利要求旨在涵蓋任何這些修改或?qū)嵤┓绞健?br> [0077]雖然已詳細描述了本發(fā)明及其優(yōu)點，但應理解的是，可以在本發(fā)明中做出各種修改、替換和變化而不脫離所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的主旨和范圍。例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易理解，本文所描述的許多特征、功能、方法和材料都可以發(fā)生變化，但仍然在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0078]此外，本申請的范圍并不旨在限于本說明書中描述的過程、機械、制造、物質(zhì)組成、手段、方法和步驟的特定實施方式。根據(jù)本發(fā)明的公開內(nèi)容，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會認識到，現(xiàn)有的或以后將要開發(fā)的與本文所述的相應實施方式發(fā)揮基本相同的功能或取得基本相同的效果的過程、機械、制造、物質(zhì)組成、手段、方法或步驟可以根據(jù)本發(fā)明來使用。因此，所附權(quán)利要求意在將這些過程、機械、制造、物質(zhì)組成、手段、方法或步驟包括在其范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種電阻切換器件，所述電阻切換器件包括: 下電極； 設置在所述下電極上的切換層；和 設置在所述切換層上的上電極，所述上電極包含存儲金屬與合金化元素的合金，所述上電極提供所述存儲金屬的源，所述存儲金屬配置成改變所述切換層的狀態(tài)。
2.如權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述合金化元素包含銅，且所述存儲金屬包含銀。
3.如權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述合金化元素包含選自由釕、鈦、銦、鋁、鎳、鎂和鍺組成的組的元素。
4.如權(quán)利要求1所述的器件，其中，在所述上電極中所述合金化元素與所述存儲金屬的原子比為約5%原子分數(shù)~約50%原子分數(shù)。
5.如權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述上電極層中的所述合金化元素的原子總數(shù)為所述切換層中的原子總數(shù)的約10%~約50%。
6.如權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述合金化元素在所述上電極內(nèi)具有梯度特征。
7.如權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述合金化元素在所述切換層與所述上電極之間的界面附近具有峰值濃度。
8.如權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述合金化元素在所述上電極的上表面處具有峰值濃度，所述上表面與下表面相對，所述下表面在所述切換層與所述上電極之間的界面處。
9.如權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述切換層與所述上電極之間的界面的表面粗糙度小于約5nm。
10.如權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述上電極具有沿著所述切換層與所述上電極之間的界面的長度，其中，所述上電極包含多個晶粒，所述多個晶粒具有沿著所述界面的平均直徑。
11.如權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述上電極包含非晶材料。
12.如權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述電阻切換器件包括導電橋接隨機存取存儲器。
13.如權(quán)利要求1所述的器件，其中，所述電阻切換器件包括金屬氧化物存儲器。
14.一種電阻切換器件，所述電阻切換器件包括: 惰性電極； 與所述惰性電極間隔設置的電化學活性電極，所述電化學活性電極提供存儲金屬的源，所述電化學活性電極包含所述存儲金屬與合金化元素的合金；和 設置在所述惰性電極與所述電化學活性電極之間的切換層，其中，所述存儲金屬配置成改變所述切換層的狀態(tài)。
15.如權(quán)利要求14所述的器件，其中，所述存儲金屬包含銀，且所述合金化元素包含銅。
16.如權(quán)利要求15所述的器件，其中，在所述電化學活性電極中所述合金化元素與所述存儲金屬的原子比為約5%原子分數(shù)~約50%原子分數(shù)。
17.如權(quán)利要求15所述的器件，其中，所述合金化元素在所述電化學活性電極內(nèi)具有梯度特征。
18.如權(quán)利要求15所述的器件，其中，所述合金化元素在所述切換層與所述電化學活性電極之間的界面附近具有最大濃度。
19.如權(quán)利要求15所述的器件，其中，所述合金化元素在所述電化學活性電極的上表面處具有最大濃度，所述上表面與下表面相對，所述下表面在所述切換層與所述電化學活性電極之間的界面處。
20.如權(quán)利要求15所述的器件，其中，所述切換層與所述電化學活性電極之間的界面的表面粗糙度為約0.3nm~約3nm。
21.如權(quán)利要求15所述的器件，其中，所述電化學活性電極具有沿著所述切換層與所述電化學活性電極之間的界面的長度，其中，所述電化學活性電極包含多個晶粒，所述多個晶粒具有沿著所述界面的平均直徑，且其中，所述電化學活性電極的所述長度為所述平均直徑的至少10倍。
22.如權(quán)利要求14所述的器件，其中，所述合金化元素包含選自由釕、鈦、銦、鋁、鎳、鎂和鍺組成的組的元素。
23.如權(quán)利要求14所述的器件，其中，所述電阻切換器件包括導電橋接隨機存取存儲器。
24.如權(quán)利要求14所述的器件，其中，所述電阻切換器件包括金屬氧化物存儲器。
25.一種形成電阻切換器件的方法，所述方法包括: 在襯底上形成下電極； 在所述下電極上形成切換層；和 在所述切換層上形成上電極，所述上電極提供存儲金屬的源，所述上電極包含存儲金屬與合金化元素的合金，所述存儲金屬配置成改變所述切換層的狀態(tài)。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中，形成上電極的步驟包括: 沉積包含所述合金化元素的第一層； 在所述第一層上沉積包含所述存儲金屬的第二層；和 對所述襯底進行退火。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其中，形成上電極的步驟包括: 在襯底上沉積包含所述存儲金屬的第一層； 在所述第一層上沉積包含所述合金化元素的第二層；和 對所述襯底進行退火。
28.如權(quán)利要求25所述的方法，其中，形成上電極的步驟包括: 在襯底上沉積包含所述存儲金屬的第一層；和 將所述合金化元素的原子引入所述第一層中。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中，引入所述合金化元素的原子的步驟包括使用注入法。
30.如權(quán)利要求28所述的方法，其中，形成上電極的步驟包括: 在襯底上沉積包含所述存儲金屬的第一層； 使所述第一層非晶化；和 使非晶化的所述第一層再結(jié)晶。
31.如權(quán)利要求28所述的方法，其中，形成上電極的步驟包括: 使用原位沉積法改變所述合金化金屬在所述上電極內(nèi)的濃度。
32.如權(quán)利要求28所述的方法，其中，形成上電極的步驟包括在所述上電極內(nèi)形成所述合金 化元素的梯度特征。
【文檔編號】H01L29/02GK103907192SQ201280044126
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年7月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月13日
【發(fā)明者】W·T·李, C·格帕蘭, Y·馬, J·希爾茲, P·布蘭卡德, J·R·詹姆森, F·S·寇山, J·王, M·凱拉姆 申請人:愛德斯托科技有限公司, 愛德斯托科技有限公司法國