用于染料敏化太陽能電池的光電極及其制造方法、利用該光電極的染料敏化太陽能電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于染料敏化太陽能電池的光電極及其制造方法、利用該光電極的染料敏化太陽能電池。更為詳細(xì)地，涉及一種導(dǎo)電基板上包括由納米粒子金屬氧化物-光敏性物質(zhì)-高分子層構(gòu)成的多孔膜(納米粒子金屬氧化物層)，從而對(duì)外部刺激具有出色的耐久性和機(jī)械強(qiáng)度，并且電特性優(yōu)異的用于染料敏化太陽能電池的光電極及其制造方法。
【專利說明】用于染料敏化太陽能電池的光電極及其制造方法、利用該光電極的染料敏化太陽能電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于染料敏化太陽能電池的光電極及其制造方法、利用該光電極的染料敏化太陽能電池，更為詳細(xì)地涉及一種對(duì)外部刺激(紫外線、化學(xué)性的、熱和沖擊)具有出色的耐久性和機(jī)械強(qiáng)度，而且電特性也非常優(yōu)異的包含由金屬氧化物納米粒子-光敏性物質(zhì)-高分子構(gòu)成的多孔膜的用于染料敏化太陽能電池的光電極及其制造方法以及利用該方法的染料敏化太陽能電池。
【背景技術(shù)】
[0002]典型的染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cell)為1991年由瑞士的格蘭澤爾(Gratzel)等發(fā)表的光電化學(xué)太陽能電池，染料敏化太陽能電池一般由吸收可見光線的感光性染料、具有寬帶隙能量的金屬氧化物納米粒子、通過鉬(Pt)起到催化劑作用的對(duì)電極(counter electrode)及在其之間填充的電解質(zhì)來構(gòu)成。包括所述感光性染料和金屬氧化物納米粒子的結(jié)構(gòu)作為半導(dǎo)體電極(即，光電極)發(fā)揮作用。
[0003]所述染料敏化太陽能電池與以往的硅太陽能電池或化合物半導(dǎo)體太陽能電池相比制造費(fèi)用低廉，與有機(jī)太陽能電池相比效率高，此外具有環(huán)保性和可透明化的優(yōu)點(diǎn)。為了這種染料敏化太陽能電池的商業(yè)化，需要對(duì)外部刺激(紫外線、化學(xué)性的、熱和沖擊)具有長期的穩(wěn)定性。
[0004]然而，以往用于染料敏化太陽能電池的半導(dǎo)體電極(即，光電極)因外部刺激(紫外線、化學(xué)性的、熱、沖擊)具有如下的問題:光敏性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)破壞(紫外線、熱)；光敏性物質(zhì)和金屬納米氧化物之間的連接斷開(化學(xué)性的)；或者因金屬氧化物之間的互連(interconnection)結(jié)構(gòu)特性,受到外力(沖擊)時(shí)容易產(chǎn)生裂縫。此外，以往的光電極具有還會(huì)導(dǎo)致電極從基板剝離等諸多問題。因此現(xiàn)實(shí)情況是有必要開發(fā)一種不僅對(duì)外部刺激具有優(yōu)異的耐久性，而且電特性也優(yōu)異的新型光電極。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決如上所述的以往的技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種用于染料敏化太陽能電池的光電極及其制造方法，利用高分子通過簡單的工序能夠保證光電極對(duì)外部刺激具有優(yōu)異的耐久性，并具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和電特性。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提供一種與基板的種類無關(guān)地在各種基板上都能應(yīng)用的，用于染料敏化太陽能電池的光電極及其制造方法。
[0007]本發(fā)明的另一目的是提供一種太陽能電池，該太陽能電池將所述光電極用作半導(dǎo)體電極，從而保證染料敏化太陽能電池的半導(dǎo)體薄膜層的耐久性及機(jī)械強(qiáng)度，并且具有高光電效率。
[0008]技術(shù)方案
[0009]本發(fā)明提供一種用于染料敏化太陽能電池的光電極，其包括導(dǎo)電基板及形成于該導(dǎo)電基板上的多孔膜，
[0010]所述多孔膜包括吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層和形成于該金屬氧化物粒子層表面上的高分子層。
[0011]所述高分子層可具有圍繞吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子的表面的形狀。
[0012]所述用于染料敏化太陽能電池的光電極在下列情形下，其光電轉(zhuǎn)換效率的減少率可以如下:
[0013]用強(qiáng)度為500W/m2的紫外線燈照射30分鐘后的光電轉(zhuǎn)換效率的減少率)為照射紫外線之前的初始效率的70%以下；
[0014]在濃度為0.1?80wt%的堿性溶液、酒精溶液或水中浸潰后的光電轉(zhuǎn)換效率的減少率)為浸潰于化學(xué)溶液之前的初始效率的70%以下；
[0015]在60?120°C中保管后的光電轉(zhuǎn)換效率的減少率)為初始效率的70%以下。
[0016]所述導(dǎo)電基板可包括涂敷有導(dǎo)電膜的玻璃基板、柔性塑料基板或金屬基板。此外，在本發(fā)明中所述導(dǎo)電基板為柔性塑料基板，可提供利用直徑為10_以下的圓筒形彎曲試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行100?1000次彎曲試驗(yàn)后的光電轉(zhuǎn)換效率的減少率)為初始效率的70%以下的光電極。所述多孔膜可具有30?80%的氣孔率及I?IOOum的厚度。
[0017]此外，本發(fā)明提供所述光電極的制造方法，包括如下步驟:
[0018]a)在導(dǎo)電基板上形成包括金屬氧化物納米粒子的多孔膜；
[0019]b)使光敏性物質(zhì)吸附于所述多孔膜的金屬氧化物納米粒子的表面上 '及
[0020]c)在吸附有所述光敏性物質(zhì)的多孔膜的金屬氧化物納米粒子的表面上涂敷高分子溶液并進(jìn)行干燥，以制造吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層的表面包括高分子層的多孔膜。
[0021 ] 此外，本發(fā)明提供一種包括所述光電極的染料敏化太陽能電池。
[0022]下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0023]如上所述，以往的普通半導(dǎo)體電極的制造方法具有太陽能電池的薄膜耐久性下降等問題。
[0024]為了解決這些問題，本 申請(qǐng)人:曾經(jīng)提出一種在納米粒子金屬氧化物層中混合高分子而形成薄膜的方法(韓國專利公開第2010-0088310號(hào))。然而，所述方法具有如下的缺點(diǎn):在后續(xù)的針對(duì)納米粒子金屬氧化物的染料吸附過程中，可供染料吸附的位置被高分子占據(jù)，因此降低染料吸附量，而且作為絕緣體的高分子涂敷于金屬納米粒子的表面，有可能妨礙電子傳輸，從而會(huì)導(dǎo)致電流值的減少。此外，所述方法涉及保證柔性染料敏化太陽能電池對(duì)外部沖擊的耐久性的問題。
[0025]因此，本發(fā)明作為改進(jìn)所述方法的發(fā)明，其特征是提供如下的方法:使光敏性物質(zhì)吸附于低溫(150°C以下的溫度)或高溫(150°C以上的溫度)下燒固的納米結(jié)晶金屬氧化物層后，涂敷高分子而形成由吸附有光敏性物質(zhì)的納米結(jié)晶金屬氧化物層-高分子層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，從而能夠帶來優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率，并且能解決以往的問題。即，本發(fā)明要提供一種方法能夠有效地減少電極從基板剝離的問題和外部刺激(紫外線、化學(xué)性的、熱、沖擊)導(dǎo)致的如下問題:光敏性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)破壞(紫外線、熱)；或者光敏性物質(zhì)和金屬納米氧化物之間的連接斷開(化學(xué)性的)；或者因金屬氧化物之間的互連(interconnection)結(jié)構(gòu)特性，受到外力(沖擊)時(shí)容易產(chǎn)生裂縫。此外，本發(fā)明提供一種染料敏化太陽能電池及其制造方法，該電池具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度能夠承受外部的強(qiáng)烈的機(jī)械沖擊。
[0026]此外，本發(fā)明的另一特征是提供一種與基板種類無關(guān)地可應(yīng)用于任何基板如玻璃基板或柔性基板的光電極的制造方法。
[0027]下面，參照【專利附圖】

【附圖說明】本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，使得本發(fā)明所屬領(lǐng)域中的技術(shù)人員能夠容易實(shí)施。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，后述的實(shí)施例只是用來例示本發(fā)明，在不脫離本發(fā)明的概念及范圍內(nèi)可變形為多種形式。對(duì)于相同或類似的部分，盡可能采用了相同的附圖標(biāo)記。
[0028]此外，在說明書中使用的術(shù)語“包括”意指將特定的特性、領(lǐng)域、整數(shù)、步驟、動(dòng)作、要素及/或成分具體化，并不排除其他特性、領(lǐng)域、整數(shù)、步驟、動(dòng)作、要素及/或成分。
[0029]在本發(fā)明的說明書中記載的術(shù)語“納米”表示納米大小，也可包括微米單位。此外，在說明書中記載的術(shù)語“納米粒子”包括具有納米大小的所有形式的粒子。
[0030]首先，根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)現(xiàn)例，提供用于染料敏化太陽能電池的光電極，該光電極包括導(dǎo)電基板及形成于該基板上的多孔膜，所述多孔膜包括吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層和形成于該金屬氧化物納米粒子層表面上的高分子層。
[0031]這種本發(fā)明的用于染料敏化太陽能電池的光電極由透明基板101上涂敷有導(dǎo)電膜102的導(dǎo)電基板103、以及形成于導(dǎo)電基板上，并包括吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層和高分子層的多孔膜107構(gòu)成(圖1)。圖1為本發(fā)明的染料敏化光電極的剖面示意圖。
[0032]尤其，本發(fā)明的光電極具有如下的特征:用強(qiáng)度為500W/m2的紫外線燈照射30分鐘后的光電轉(zhuǎn)換效率的減少率)為照射紫外線之前的初始效率的70%以下；在濃度為0.1?80Wt%的堿性溶液、酒精溶液或者水中浸潰后的光電轉(zhuǎn)換效率的減少率(％)為浸潰于化學(xué)溶液之前的初始效率的70%以下；在60?120°C中保管后的光電轉(zhuǎn)換效率的減少率(% )為該溫度中保管之前的初始效率的70%以下。
[0033]更加優(yōu)選地，所述光電極在下列情形下，其光電轉(zhuǎn)換效率的減少率可以如下:用強(qiáng)度為500W/m2的紫外線燈照射30分鐘后的光電轉(zhuǎn)換效率的減少率)為照射紫外線之前的初始效率的I?70%，更加優(yōu)選為I?50% ;在濃度為0.1?50Wt%的堿性溶液、酒精溶液或者水中浸潰后的光電轉(zhuǎn)換效率的減少率)為浸潰于化學(xué)溶液之前的初始效率的I?70%，更加優(yōu)選為I?50%;在60?120°C中保管后的光電轉(zhuǎn)換效率的減少率(0A)為該溫度中保管之前的初始效率的I?70%，更加優(yōu)選為I?50%。
[0034]這種本發(fā)明的光電極具有如下的特征:多孔膜包括吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層和形成于該金屬氧化物納米粒子層表面上的高分子層。即，在本發(fā)明中涉及的多孔膜可表示同時(shí)使用無機(jī)物(金屬氧化物納米粒子層)與有機(jī)物(高分子層)而具有連接關(guān)系的復(fù)合體。此外，本發(fā)明的多孔膜可由納米粒子金屬氧化物-光敏性物質(zhì)-高分子這種適用順序構(gòu)成。
[0035]換句話說，以往的利用金屬氧化物納米粒子和高分子的發(fā)明，雖然構(gòu)成金屬氧化物-高分子的復(fù)合體，但由于高分子在制造過程中被混合，因此具備金屬氧化物納米粒子和高分子全部纏結(jié)在一起，并且在其上吸附有染料的形狀。
[0036]但是，本發(fā)明的多孔膜，在金屬氧化物納米粒子上吸附光敏性物質(zhì)后，再在吸附有所述光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子上涂敷高分子溶液并進(jìn)行熱處理，從而使多孔膜可具有在吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層的表面上包括高分子層的形狀。此外，可具有所述高分子層圍繞吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子的表面的形狀(圖2)。圖2為在本發(fā)明的光電極表面上涂敷有高分子的形狀的示意圖。
[0037]S卩，如圖2所示，在本發(fā)明的包括吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層和高分子層的多孔膜107中，高分子層106圍繞著吸附有光敏性物質(zhì)(即，染料)的金屬氧化物納米粒子的表面而形成，此外，隨著如此在表面上形成高分子層，在沒有吸附光敏性物質(zhì)的部分也能夠由所述高分子層所填充，因此能夠提高電特性。
[0038]因此，本發(fā)明能夠防止染料吸附量的減少，并提高電子傳輸效果，從而能夠提高電特性。此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提高對(duì)外部刺激(紫外線、化學(xué)性的、熱、沖擊)的耐久性和機(jī)械強(qiáng)度。尤其是，本發(fā)明即使在所述的規(guī)定條件下的外部刺激下，也能表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，因此能夠保持優(yōu)異的電特性。
[0039]此外，本發(fā)明的多孔膜通過涂敷過程，部分高分子可浸透到吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子之間。因此，本發(fā)明與以往相比能夠增強(qiáng)與基板的粘合力。
[0040]本發(fā)明能夠防止光敏性物質(zhì)結(jié)構(gòu)因紫外線或熱受到破壞。此外，一般來講，所述化學(xué)溶液用于斷開金屬氧化物納米粒子和光敏性物質(zhì)之間的結(jié)合，但本發(fā)明的光電極即使在所述化學(xué)溶液中浸潰之后，光敏性物質(zhì)和金屬氧化物納米粒子之間的連接也不易斷裂。此夕卜，本發(fā)明在金屬氧化物之間即使具有互連結(jié)構(gòu)(interconnection structure)特性，由于耐久性和強(qiáng)度優(yōu)異，因此能夠防止產(chǎn)生裂縫，而且也能解決基板和電極之間剝離的問題。
[0041]此時(shí)，在所述化學(xué)溶液中的堿性溶液可為包含常規(guī)堿性金屬的濃度為I?80wt%的水溶液。此外，所述酒精溶液可為包含碳原子數(shù)I?6的酒精的水溶液。此外，水(water)為普通的水，可包括經(jīng)過離子交換樹脂的超純水或者未純化水。
[0042]另外，本發(fā)明具有如下的特征:對(duì)于本發(fā)明中適用的基板，只要是用于太陽能電池上的基板都能使用，而且透明導(dǎo)電基板或柔性基板都能使用。優(yōu)選地，在本發(fā)明中所述導(dǎo)電基板可包括涂敷有導(dǎo)電膜的玻璃基板、柔性塑料基板或金屬基板。
[0043]在本發(fā)明中若使用透明導(dǎo)電基板，就能夠表現(xiàn)出與以往相比更為優(yōu)異的耐久性、機(jī)械強(qiáng)度及電特性。
[0044]此外，本發(fā)明若想在提高耐久性、機(jī)械物性及機(jī)械特性的同時(shí)進(jìn)一步提高彎曲特性，則可使用柔性塑料基板。適用所述柔性基板的染料敏化太陽能電池能夠用于手機(jī)、穿戴式電腦等下一代電腦產(chǎn)業(yè)所需電源的自充電，或者貼附在衣服、帽子、汽車玻璃或建筑物等上，因此備受關(guān)注。對(duì)于本發(fā)明的所述結(jié)構(gòu)的光電極，能夠?qū)⑼该鲗?dǎo)電電極取代為柔性基板，從而能夠提供表現(xiàn)出優(yōu)異的彎曲特性的同時(shí)，還具有優(yōu)異的光轉(zhuǎn)換變換率和優(yōu)異的耐久性的光電極。
[0045]在本發(fā)明中，所述導(dǎo)電基板可為柔性塑料基板，所述塑料基板具有柔性，并包括所述特定結(jié)構(gòu)的多孔膜。這種光電極利用直徑為IOmm以下,更加優(yōu)選為5?IOmm的圓筒形彎曲試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行100?1000次彎曲試驗(yàn)之后的光電轉(zhuǎn)換效率的減少率)可為初始效率的70%以下，更加優(yōu)選為50%以下。因此，所述光電極即使經(jīng)過幾次的彎曲，也具有優(yōu)異的彎曲特性，因此能夠防止耐久性因外部沖擊而降低，而且還能夠保持優(yōu)異的電特性。此時(shí)所述彎曲試驗(yàn)機(jī)可使用所有常規(guī)的彎曲試驗(yàn)設(shè)備，例如可使用具有所述直徑范圍的圓筒形狀的彎曲試驗(yàn)機(jī)。此外，在進(jìn)行所述彎曲試驗(yàn)時(shí)對(duì)光電極的彎曲方法可通過本領(lǐng)域中眾所周知的彎曲方法來進(jìn)行，例如，將光電極放在圓形的彎曲試驗(yàn)機(jī)上，通過機(jī)械方法將光電極的一側(cè)固定，并將另一側(cè)彎曲幾次，或者反復(fù)進(jìn)行將所述光電極的兩側(cè)同時(shí)彎曲后再伸直的方法。
[0046]所述塑料基板可使用選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚丙烯；聚酰亞胺；三乙酰纖維素；聚醚砜；通過選自甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷及丙基三乙氧基硅烷中的至少一種有機(jī)金屬醇鹽的水解及縮合反應(yīng)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)改性硅酸酯；上述物質(zhì)的共聚物；及上述物質(zhì)的混合物中的至少一種。所述金屬基板可使用選自鐵、不銹鋼、鋁、鈦、鎳、銅及錫中的任一種。
[0047]所述導(dǎo)電膜可包括Sn02:F、IT0、平均厚度為I?IOOOnm的金屬電極、金屬氮化物、金屬氧化物、碳化合物或?qū)щ娦愿叻肿?，但并不局限于所述物質(zhì)，在透明基板上可形成本領(lǐng)域中眾所周知的常規(guī)導(dǎo)電膜。
[0048]所述金屬氮化物可為選自包括鈦(Ti)、鋯(Zr)及鉿(Hf)的IVB族金屬元素的氮化物；包括鈮(Nb)、鉭(Ta)及釩(V)的VB族金屬元素的氮化物；包括鉻(Cr)、鑰(Mo)及鎢(W)的VIB族金屬元素的氮化物；氮化鋁；氮化鎵；氮化銦；氮化硅；氮化鍺及這些物質(zhì)的混合物中的至少一種。
[0049]所述金屬氧化物可使用選自錫(Sn)氧化物；摻雜有銻(Sb)、鈮(Nb)或氟的錫(Sn)氧化物；銦(In)氧化物；摻雜有錫的銦(In)氧化物；鋅(Zn)氧化物；摻雜有鋁(Al)、硼(B)、鎵(Ga)、氫(H)、銦(In)、釔(Y)、鈦(Ti)、硅(Si)或錫(Sn)的鋅(Zn)氧化物；鎂(Mg)氧化物M (Cd)氧化物；鎂鋅(MgZn)氧化物；銦鋅(InZn)氧化物；銅鋁(CuAl)氧化物；銀(Ag)氧化物；鎵(Ga)氧化物；鋅錫氧化物(ZNSNO);氧化鈦(TIO2)及鋅銦錫(ZIS)氧化物；鎳(Ni)氧化物；銠(Rh)氧化物；釕(Ru)氧化物；銥(Ir)氧化物；銅(Cu)氧化物；鈷(Co)氧化物；鎢(W)氧化物；鈦(Ti)氧化物及這些物質(zhì)的混合物中的至少一種。
[0050]所述碳化合物可使用選自活性碳、石墨、碳納米管、碳黑、石墨烯或這些物質(zhì)的混合物中的至少一種。
[0051]所述導(dǎo)電性高分子可使用選自PEDOT(聚(3，4-乙烯二氧噻吩))_ PSS(聚(苯乙烯磺酸酯))、聚苯胺-樟腦磺酸、并五苯、聚乙炔、P3HT (聚(3-己基噻吩))、聚硅氧烷咔唑、聚苯胺、聚環(huán)氧乙烷、聚(1-甲氧基-4-(0-分散紅I)-2，5-亞苯基-乙烯撐、聚吲哚、聚咔唑、聚噠嗪、聚異硫雜萘、聚苯硫醚、聚乙烯吡啶、聚噻吩、聚芴、聚吡啶、聚吡咯、聚硫氮化合物及這些物質(zhì)的共聚物中的至少一種。
[0052]用于所述高分子層的高分子可包括選自聚氨酯、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧丙烷、聚乙二醇、殼聚糖、殼質(zhì)、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纖維素、乙基纖維素、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚糖、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、包括聚二甲硅氧烷的含硅高分子、異戊二烯、丁二烯類橡膠及其衍生物中的至少一種高分子。但對(duì)高分子物質(zhì)并沒有特別限制，常規(guī)的高分子均可使用。此外，所述高分子層的平均厚度可為I?IOOnm,更加優(yōu)選為150nm,最優(yōu)選為I?20nm。
[0053]此外，所述吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層可包括選自錫(Sn)氧化物；摻雜有銻(Sb)、鈮(Nb)或氟的錫(Sn)氧化物；銦(In)氧化物；摻雜有錫的銦(In)氧化物；鋅(Zn)氧化物；摻雜有鋁(Al)、硼(B)、鎵(Ga)、氫(H)、銦(In)、.乙(Y)、鈦(Ti)、硅
(Si)或錫(Sn)的鋅(Zn)氧化物；鎂(Mg)氧化物；鎘(Cd)氧化物；鎂鋅(MgZn)氧化物；銦鋅(InZn)氧化物；銅鋁(CuAl)氧化物；銀(Ag)氧化物；鎵(Ga)氧化物；鋅錫氧化物(ZnSnO);氧化鈦(TiO2)及鋅銦錫(ZIS)氧化物；鎳(Ni)氧化物；銠(Rh)氧化物；釕(Ru)氧化物；銥(Ir)氧化物；銅(Cu)氧化物；鈷(Co)氧化物；鶴(W)氧化物；鈦(Ti)氧化物；鋯(Zr)氧化物；銀(Sr)氧化物；鑭(La)氧化物；銀(V)氧化物；鑰(Mo)氧化物；銀(Nb)氧化物；鋁(Al)氧化物；釔(Y)氧化物；鈧(Sc)氧化物；釤(Sm)氧化物；鍶鈦(SrTi)氧化物及這些物質(zhì)的混合物中至少一種金屬氧化物納米粒子。優(yōu)選地，所述金屬氧化物納米粒子可包括鈦氧化物納米粒子。所述光敏性物質(zhì)可包括能夠吸收帶隙(Band Gap)為I eV?
3.1 eV的可見光的光敏性有機(jī)物質(zhì)、光敏性無機(jī)物質(zhì)、光敏性有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物質(zhì)或這些物質(zhì)的混合物。
[0054]在本發(fā)明中，所述多孔膜優(yōu)選包括吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層和聚甲基丙烯酸甲酯高分子層、吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層和聚乙烯吡咯烷酮高分子層、或者吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層和聚甲基丙烯酸甲酯及聚乙烯吡咯烷酮高分子層。
[0055]此外，所述多孔膜可為具有30?80%氣孔率及I?IOOum厚度的多孔膜。
[0056]另外，根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)現(xiàn)例提供一種所述染料敏化光電極的制造方法，包括如下步驟:(a)在導(dǎo)電基板上形成包括金屬氧化物納米粒子的多孔膜；(b)使光敏性物質(zhì)吸附于所述多孔膜的金屬氧化物納米粒子的表面上 '及(C)在吸附有所述光敏性物質(zhì)的多孔膜的金屬氧化物納米粒子的表面上涂敷高分子溶液并進(jìn)行干燥，以制造吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層的表面包括高分子層的多孔膜。
[0057]此外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種包括所述光電極的染料敏化太陽能電池。
[0058]這種本發(fā)明的染料敏化光電極的制造方法優(yōu)選根據(jù)圖1所示的方法制造。圖3為用于說明本發(fā)明的染料敏化光電極的制造方法和包括所述光電極的染料敏化太陽能電池的制造方法的工序示意圖。此外，圖4為本發(fā)明的染料敏化太陽能電池的剖視圖。
[0059]參照?qǐng)D3，在本發(fā)明中，準(zhǔn)備導(dǎo)電基板103，并在該基板上形成包括金屬氧化物納米粒子的多孔膜104(圖3(a))。所述導(dǎo)電基板103可使用在透明基板101上涂敷有導(dǎo)電膜102的透明導(dǎo)電電極(TCO:transparent conducting oxide),而且根據(jù)需要可取代為所述的柔性基板或金屬基板。
[0060]之后，在本發(fā)明中，使光敏性物質(zhì)吸附在所述多孔膜104的表面上，以形成包括吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子的多孔膜105，通過該工藝過程制造光電極的基本結(jié)構(gòu)(圖3(b))。
[0061]接下來，在包括吸附有所述光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子的多孔膜105的上面涂敷高分子溶液，以制造包括多孔膜107的染料敏化光電極110，該多孔膜107包括吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層和形成于該金屬氧化物納米粒子層表面上的高分子層(圖3(c))。在圖3(c)中雖然沒有具體地圖示所述多孔膜107的結(jié)構(gòu)，但可具有圖2的結(jié)構(gòu)。
[0062]最后，在本發(fā)明中，配置對(duì)電極120并使其與所述染料敏化光電極110隔開規(guī)定間隔彼此相對(duì)，之后注入電解質(zhì)130并使用高分子粘合劑140封合而制造染料敏化太陽能電池(圖3(d))。所述對(duì)電極120可具有本領(lǐng)域中眾所周知的結(jié)構(gòu)。舉一個(gè)對(duì)電極的例子如下:如圖4所示，對(duì)電極可包括透明基板101、形成于所述基板101上的導(dǎo)電膜102及催化劑層121。經(jīng)過這些步驟，本發(fā)明可完成圖2所示的染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)。
[0063]下面，對(duì)各步驟更為具體地進(jìn)行說明。
[0064]步驟(a)
[0065]根據(jù)本發(fā)明，在步驟(a)中形成多孔膜104時(shí)，可根據(jù)在包含金屬氧化物納米粒子的漿料制備過程中是否使用粘合劑來決定是否適用低溫或高溫?zé)啤６?，在本發(fā)明中，根據(jù)所述基板的種類可適用低溫或高溫?zé)啤?br> [0066]S卩，所述多孔膜104可將包含金屬氧化物納米粒子的漿料涂敷于導(dǎo)電基板103的一面上并進(jìn)行熱處理后，在低溫(150°C以下)或高溫(150°C以上的溫度)條件下燒制而形成。
[0067]因此，所述(a)形成多孔膜的步驟可包括如下步驟:(i)將包含金屬氧化物納米粒子及溶劑的低溫?zé)朴脻{料涂敷在導(dǎo)電基板的上面后，在20?150°C的溫度下進(jìn)行I?2小時(shí)的熱處理；或者(ii)將包含金屬氧化物納米粒子、粘合劑樹脂及溶劑的高溫?zé)朴脻{料涂敷在導(dǎo)電基板的上面后，在450?500°C的溫度下進(jìn)行I?2小時(shí)的熱處理。
[0068]具體來講，在低溫下進(jìn)行燒制時(shí)，本發(fā)明可將低溫?zé)朴脻{料涂敷在導(dǎo)電基板的上面后，在20?150°C的溫度下進(jìn)行I?2小時(shí)的熱處理，并且在150°C以下，優(yōu)選在100?150°C的低溫下燒制而形成多孔膜。在這種情況下，所述具有導(dǎo)電性的基板優(yōu)選包括柔性基板。在本發(fā)明中“低溫?zé)啤北硎驹谙鄬?duì)低于以往超過150°C的高溫?zé)茰囟鹊牡蜏貭顟B(tài)下進(jìn)行燒制。此外，“高溫?zé)啤北硎緹茰囟瘸^所述150°C。
[0069]此外，在高溫下進(jìn)行燒制時(shí)，本發(fā)明可將高溫?zé)朴脻{料涂敷在導(dǎo)電基板的上面后，在450?500°C的溫度下進(jìn)行I?2小時(shí)的熱處理而形成多孔膜。在這種情況下，所述基板優(yōu)選使用玻璃基板等。
[0070]在所述低溫及高溫下燒制的漿料可通過本領(lǐng)域中眾所周知方法制備，因此該方法不受特別的限制。
[0071]例如，低溫?zé)朴脻{料可通過以下方法制備:將金屬氧化物納米粒子混合到溶劑中，制備出金屬氧化物納米粒子均勻分散濃度達(dá)到10?50wt%的膠體溶液后，通過蒸餾器去除溶劑。此外，所述金屬氧化物納米粒子及溶劑的混合比例和種類不受特別的限制，可通過本領(lǐng)域中眾所周知的方法選用。例如，所述溶劑可使用乙醇、甲醇、萜品醇或月桂酸等。用于制備所述衆(zhòng)料的金屬氧化物納米粒子的大小優(yōu)選為10?lOOnm。
[0072]此外，高溫?zé)朴脻{料可通過以下方法制備:將金屬氧化物納米粒子混合到溶劑中，制備出分散有金屬氧化物的粘度為5 X IO4?5 X IO5Cps的膠體溶液后，添加粘合劑樹脂進(jìn)行混合，并通過蒸餾器去除溶劑。此外，所述金屬氧化物納米粒子、粘合劑樹脂及溶劑的混合比例和種類并不受特別的限制，可通過本領(lǐng)域中眾所周知的方法選用。例如，所述粘合劑樹脂可使用聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或乙基纖維素等。此外，所述溶劑可使用乙醇、甲醇、萜品醇或月桂酸等。
[0073]用于制備所述多孔膜的金屬氧化物納米粒子可使用本領(lǐng)域中眾所周知的金屬氧化物。例如，可使用如上所述的金屬氧化物。
[0074]所述漿料的涂敷方法可使用絲網(wǎng)印刷等方法，但不受特別的限制，刮板涂敷等常規(guī)的涂敷方法均可使用。
[0075]步驟(b)
[0076]在本發(fā)明的(b)吸附所述光敏性物質(zhì)的步驟可包括將形成有包括所述金屬氧化物納米粒子的多孔膜104的基板在含有光敏性物質(zhì)的溶液中浸潰I?24小時(shí)的步驟，由此形成包括吸附有所述光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子的多孔膜105。通過這種結(jié)構(gòu)，本發(fā)明形成一次光電極。第二多孔膜表示吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層。
[0077]所述光敏性物質(zhì)可使用具有如上帶隙的光敏性物質(zhì)。作為例子，所述光敏性物質(zhì)可包括選自鋁(Al)、鉬(Pt)、鈀(Pd)、銪(Eu)、鉛(Pb)、銥(Ir)、釕(Ru)、硒(Se)、碲(Te)、硫磺(S)及這些元素的復(fù)合體中的元素。
[0078]含有所述光敏性物質(zhì)的溶液的制備方法不受特別的限制，可采用本領(lǐng)域中眾所周知的方法。
[0079]步驟(C)
[0080]在本發(fā)明中，通過步驟(C)，完成用于染料敏化太陽能電池的光電極的制造。即，本發(fā)明可在經(jīng)過步驟(b)制備的所述吸附有光敏性物質(zhì)的一次光電極上涂敷高分子溶液并進(jìn)行干燥，從而制造圖2的形成有多孔膜107的二次光電極，該多孔膜107包括吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層和形成于該金屬氧化物納米粒子層表面上的高分子層106。
[0081]在本發(fā)明中，為了形成高分子層利用旋轉(zhuǎn)涂敷等的常規(guī)方法，而且能夠在25°C左右的低溫下對(duì)所述高分子溶液進(jìn)行干燥，因此具有能夠通過很容易的方法提供用于染料敏化太陽能電池的光電極的特點(diǎn)。
[0082]具體來講，所述高分子溶液的涂敷可通過旋轉(zhuǎn)涂敷、狹縫涂敷或浸潰涂敷方法來進(jìn)行，優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)涂敷。此外，在進(jìn)行所述高分子溶液的涂敷時(shí)，其厚度并不受到限制，可為 I ?lOOnm。
[0083]此外，本發(fā)明在形成高分子層時(shí)，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂敷之前可將高分子溶液滴落在吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層上，之后使高分子在納米粒子金屬氧化物中浸透大約I分鐘?10分鐘。當(dāng)經(jīng)過這種過程時(shí)，部分高分子進(jìn)入吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層之間，因此相對(duì)于直接涂敷高分子溶液的情形能夠進(jìn)一步提高與基板的粘合性。
[0084]涂覆所述高分子溶液后，可在20?150°C以下的溫度下干燥I分鐘?30分鐘。優(yōu)選地，所述干燥可在20°C?30°C的低溫下進(jìn)行I分鐘?30分鐘。此外，根據(jù)需要也可在100?150°C的溫度下快速干燥I分鐘左右。
[0085]所述高分子溶液優(yōu)選為高分子分散于溶劑中的膠體溶液，相對(duì)于整個(gè)高分子溶液，0.01?50wt%的高分子分散于溶劑中。所述高分子溶液可通過本領(lǐng)域中眾所周知的方法制備，因此該方法不受特別的限制。例如，可將所述高分子混合到溶劑中，并通過均勻的攪拌，制成均勻地分散有0.01?50wt%，更加優(yōu)選0.01?IOwt %的高分子的膠體溶液狀態(tài)。此外，所述高分子及溶劑的混合比率可根據(jù)需要而改變，但優(yōu)選采用上述比率。
[0086]此時(shí)，本發(fā)明的特征是與以往制備常規(guī)漿料中使用的粘合劑的概念不同，所述高分子最終殘留在電極上。這種高分子物質(zhì)的種類不受特別的限制，可使用本領(lǐng)域中眾所周知的物質(zhì)。[0087]所述高分子可包括選自聚氨酯(Polyurethane)、聚環(huán)氧乙燒(PolyethyIenoxide,PEO)、聚環(huán)氧丙燒(Polypropyleneoxide)、聚乙烯卩比咯燒酮(Polyvinylpyrrolidone)、聚乙二醇(Polyethyleneglycol, PEG)、殼聚糖(Chitosan)、殼質(zhì)(Chitin)、聚丙烯酰胺(Polyacrylamide)、聚乙烯醇、聚丙烯酸(Polyacrylic Acid)、乙基纖維素(EthylCellulose)、聚甲基丙烯酸輕乙酯(Polyhydroxyethylmethacrylicacid, PHEMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate)、纖維素(Cellulose)、聚糖(Polysaccharide)、聚酰胺(Polyamide)、聚碳酸酯(Polycarbonate)、聚乙烯(Polyethylene)、聚丙烯(Polypropylene)、聚苯乙烯(Polystyrene)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)的含硅高分子、異戊二烯、丁二烯類橡膠及其衍生物中的至少一種高分子化合物，更加優(yōu)選地可包括兩種以上的高分子。此外，在本發(fā)明中，高分子可使用聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate, PMMA)、聚乙烯卩比咯燒酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP)或聚環(huán)氧乙燒(Polyethy lenoxide, PEO),而且在這些高分子中可使用一種或者混合使用兩種以上。此時(shí)，在本發(fā)明中，根據(jù)高分子的種類，可進(jìn)一步保證紫外線穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性。例如，若要保證紫外線穩(wěn)定性，可使用PVP或PMMA-PVP等高分子。此外，若要保證化學(xué)穩(wěn)定性，可使用PMMA或PMMA-PVP等高分子。
[0088]在制備所述高分子溶液時(shí)使用的溶劑種類也不受到限制，例如，溶劑可為乙醇、甲醇、萜品醇、月桂酸、乙酸乙酯、己烷或甲苯等，只要能夠充分地溶解高分子，就可以使用任何溶劑。
[0089]步驟(d)
[0090]在本發(fā)明中，染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)可通過執(zhí)行圖2的步驟(d)而獲得。所述步驟(d)除了配置本發(fā)明的光電極以外，可通過常規(guī)的方法并利用對(duì)電極、電解質(zhì)等進(jìn)行。
[0091]因此，本發(fā)明可配置對(duì)電極并使其與通過上述方法制備的用于染料敏化太陽能電池光電極隔開規(guī)定間隔彼此相對(duì)，并在所述光電極和對(duì)電極之間的空間填充電解質(zhì)，通過高分子粘合劑封合所述光電極和對(duì)電極，由此制造太陽能電池。
[0092]這種太陽能電池如圖3(d)及圖4所示，包括:光電極110，包括透明基板101、涂敷于所述基板上的導(dǎo)電膜102及形成于導(dǎo)電膜上的多孔膜107，該多孔膜107包括吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層和形成于該金屬氧化物納米粒子層表面上的高分子層106 ;對(duì)電極120，包括透明基板101、涂敷于所述基板上的導(dǎo)電膜102及形成于所述導(dǎo)電膜上的催化劑層121 ;電解質(zhì)130，填充在所述光電極和對(duì)電極之間；及高分子粘合劑層140，用于封合所述光電極和對(duì)電極。
[0093]在所述對(duì)電極120中，催化劑層可通過常規(guī)的方法形成，例如可能是指利用Pt等形成納米粒子金屬薄膜，以形成構(gòu)成對(duì)電極的部分。這種催化劑層可包括選自鉬(Pt)、活性碳(activated carbon)、石墨(graphite)、碳納米管、碳黑、p_型半導(dǎo)體、PEDOT (聚(3，4_乙烯二氧噻吩)-PSS(聚(苯乙烯磺酸鹽))、聚苯胺-CSA、并五苯、聚乙炔、P3HT(聚(3-己基噻吩)、聚硅氧烷咔唑、聚苯胺、聚環(huán)氧乙烷、(聚(1-甲氧基-4-(O-分散紅I)-2，5-亞苯基-乙烯撐)、聚吲哚、聚咔唑、聚噠嗪、聚異硫雜萘、聚苯硫醚、聚乙烯吡啶、聚噻吩、聚芴、聚吡啶、聚吡咯、聚硫氮化合物及這些物質(zhì)的衍生物、這些物質(zhì)的共聚物、這些物質(zhì)的復(fù)合物及這些物質(zhì)的混合物中的至少一種。
[0094]此外，形成所述對(duì)電極120的基板101可使用與在制造所述光電極時(shí)使用的基板相同的透明導(dǎo)電電極、透明塑料基板或者如不銹鋼、Ti等金屬基板。
[0095]此外，在本發(fā)明中，所述對(duì)電極的基板及催化劑層的厚度不受特別的限制，可包括本領(lǐng)域中眾所周知結(jié)構(gòu)。
[0096]為了便于說明，在圖1及圖2中簡單地圖示出填滿所述電解質(zhì)130的狀態(tài)，但實(shí)際上在光電極110和對(duì)電極120之間的空間中，所述電解質(zhì)130可均勻地分散在多孔膜107的內(nèi)部。
[0097]所述電解質(zhì)可為選自氧化-還原衍生物、含有高分子或無機(jī)粒子的高分子凝膠電解質(zhì)、有機(jī)空穴導(dǎo)體(HCM，spiro-OMeTAD)及P型半導(dǎo)體(CuSCN)中的一種。
[0098]即，所述電解質(zhì)包括氧化-還原衍生物，該氧化-還原衍生物發(fā)揮通過氧化-還原反應(yīng)從對(duì)電極接收電子并向光電極的染料傳輸所接收的電子的作用，只要能夠用于常規(guī)的染料敏化太陽能電池，對(duì)此就沒有特別限制。具體來講，氧化-還原衍生物優(yōu)選為選自含有碘(I)類、溴(Br)類、鈷(Co)類、硫氰(SCN-)類和硒氰(SeCN-)類的電解質(zhì)中的至少一種。此外，所述含有高分子的高分子凝膠電解質(zhì)可含有選自聚偏二氟乙烯-Co-聚六氟丙烯、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷及聚丙烯酸烷基酯中的至少一種高分子。此外，所述含有無機(jī)粒子的高分子凝膠電解質(zhì)可含有選自二氧化硅及TiO2納米粒子中的至少一種無機(jī)粒子。此外，所述電解質(zhì)可包括有機(jī)空穴導(dǎo)體(HCM，spiro-OMeTAD)及P型半導(dǎo)體(CuSCN)。
[0099]此外，所述太陽能電池可進(jìn)一步包括用于封合所述半導(dǎo)體電極和對(duì)電極的熱熔接高分子薄膜140或作為漿料的粘合劑。這時(shí)使用的粘合劑可使用常規(guī)的粘合劑，其種類不受特別的限制。
[0100]發(fā)明效果
[0101]根據(jù)本發(fā)明，能夠通過旋轉(zhuǎn)涂敷方法在低溫(25°C左右)下容易制造具有多孔膜的光電極，該多孔膜包括吸附有光敏性物質(zhì)的納米粒子金屬氧化物層和高分子層。這種方法與以往的混合高分子的方法相比染料吸附量高，因此能夠期待電流值的上升。而且，如此形成的電極與以往的僅由無機(jī)物構(gòu)成的電極相比，針對(duì)起因于外部刺激(紫外線、化學(xué)性的、熱、沖擊)的，光敏性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)破壞(紫外線、熱)；光敏性物質(zhì)和金屬納米氧化物之間的連接斷開(化學(xué)性的)；或者因金屬氧化物之間的互連(interconnection)結(jié)構(gòu)特性，受到外力(沖擊)時(shí)容易產(chǎn)生裂縫等問題，以及電極從基板剝離的問題，能夠有效地制造出具有優(yōu)異的耐久性的染料敏化太陽能電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0102]圖1為本發(fā)明的染料敏化光電極的剖面示意圖。
[0103]圖2為在本發(fā)明的光電極的表面上涂敷有高分子的形狀的示意圖。
[0104]圖3用于說明本發(fā)明的染料敏化光電極的制造方法和包括所述光電極的染料敏化太陽能電池的制造方法的工序示意圖。
[0105]圖4為本發(fā)明的染料敏化太陽能電池的剖視圖。
[0106]圖5為用于觀察在實(shí)施例1及比較例I的金屬氧化物納米粒子內(nèi)的高分子分布度的碳電子探針微量分析儀(electron probe micro-analyser)結(jié)果。
[0107]圖6為用于觀察在實(shí)施例1及比較例I的金屬氧化物納米粒子表面上的高分子涂敷狀態(tài)的透射式電子顯微鏡(transmission electron microscope)結(jié)果。[0108]圖7為將本發(fā)明的實(shí)施例1?3及比較例I在NaOH溶液中浸潰10分鐘后，比較光敏性物質(zhì)的脫附與否的照片。
[0109]圖8為將本發(fā)明的實(shí)施例1?3及比較例I在高溫(100°C )中保管后，比較染料敏化太陽能電池隨時(shí)間所產(chǎn)生的高溫中的效率變化的圖表。
[0110]圖9為對(duì)使用柔性基板的實(shí)施例4及比較例2進(jìn)行外部彎曲試驗(yàn)后，比較染料敏化太陽能電池效率減小的圖表。
[0111]圖10為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例4及比較例2的外部彎曲試驗(yàn)，比較染料敏化太陽能電池的電壓和充電率曲線的圖表。
[0112]附圖標(biāo)記說明
[0113]110:光電極
[0114]101:基板
[0115]102:導(dǎo)電膜
[0116]103:導(dǎo)電基板
[0117]104:包括金屬氧化物納米粒子的多孔膜
[0118]105:包括吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子的多孔膜
[0119]106:高分子層
[0120]107:包括吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層及形成于該金屬氧化物納米粒子層表面上的高分子層的多孔膜
[0121]121:催化劑層
[0122]120:對(duì)電極
[0123]130:電解質(zhì)
[0124]140:高分子粘合劑層
【具體實(shí)施方式】
[0125]以下為本發(fā)明的實(shí)施例，提供下列實(shí)施例只是為了有助于理解本發(fā)明，本發(fā)明的權(quán)利范圍并不局限于這些實(shí)施例。
[0126][實(shí)施例1]
[0127](光電極的制造)
[0128]作為光電極用基板準(zhǔn)備具有導(dǎo)電性的玻璃基板(Philkington公司，材質(zhì):導(dǎo)電玻璃(FTO)，厚度2.2cm, 8 Ω /sq,圖3的包括101及102的基板)。
[0129]之后,將包含18.5wt%的氧化鈦納米粒子(平均粒徑:20nm)、0.05wt%的粘合劑用高分子(乙基纖維素)及余量的溶劑(Terpineol)的金屬氧化物納米粒子漿料涂敷在所述玻璃基板上(利用刮板(doctor blade)涂敷法)后,在500°C的溫度下對(duì)基板進(jìn)行30分鐘的熱處理，從而形成包括金屬氧化物納米粒子的多孔膜(厚度:10μπι)。接下來，將所述復(fù)合電極浸潰在含有0.5mM的釕(Ru)類光敏性染料N719(雙(四丁銨)_順_( 二硫氰基-N, N’ -雙(4-羧酸基-4，-羧酸-2, 2’ - 二卩比卩定)釕(II)，bis (tetrabutylammonium)-cis-(dithiocyanato-N, N' -bis(4-carboxylato-4' -carboxylic acid-2, 2' -bipyridine)ruthenium (I I))的乙醇溶液中，并且在50°C的條件下浸潰一小時(shí)，從而使光敏性染料吸附于多孔金屬氧化物層的納米粒子表面上。[0130]之后，將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高分子溶解在乙酸乙酯(EA)中，制備出高分子溶液(含有5wt%的PMMA的膠體溶液)。將制備的高分子溶液滴在吸附有染料的金屬氧化物納米粒子層上后，給予大約I分鐘?10分鐘的時(shí)間，使高分子能夠浸透到納米粒子金屬氧化物，之后以2000rpm的速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂敷并在25°C的溫度下干燥10分鐘。通過這些過程，將高分子層形成在吸附有染料的納米粒子金屬氧化物多孔膜的表面上，從而制造光電極。
[0131](對(duì)電極的制造)
[0132]關(guān)于對(duì)電極的制造，準(zhǔn)備形成有摻氟氧化錫透明導(dǎo)電氧化物層的透明玻璃基板。在所述基板的透明導(dǎo)電氧化物層上滴落溶解有六氯鉬酸(H2PtCl6)的2-丙醇溶液后，在400°C下進(jìn)行20分鐘的熱處理而形成鉬層，從而制造陽極電極。
[0133](電解質(zhì)的注入及封合)
[0134]在前面制造的光電極和對(duì)電極之間的空間中注入包含PMII (1-甲基-3-丙基碘化咪唑鐵(l-methyl-3-propylimidazolium iodide), 0.7M)及 I2 (0.03M)的乙臆(acetonitrile)電解質(zhì)并封合而制造染料敏化太陽能電池。
[0135][實(shí)施例2]
[0136](光電極的制造)
[0137]作為光電極用基板準(zhǔn)備具有導(dǎo)電性的玻璃基板(Philkington公司，材質(zhì)FTO，厚度2.2cm, 8 Ω /sq,圖3的包括101及102的基板)。
[0138]之后,將包含18.5wt%的氧化鈦納米粒子(平均粒徑:20nm)、0.05wt%的粘合劑用高分子(乙基纖維素)及余量的溶劑(Terpineol)的金屬氧化物納米粒子漿料涂敷在所述玻璃基板上(利用刮板涂敷法)后，將基板在500°C的溫度下進(jìn)行30分鐘的熱處理，從而形成包括金屬氧化物納米粒子的多孔膜(厚度:10μπι)。接下來，將所述復(fù)合電極浸潰在含有0.5mM的釕(Ru)類光敏性染料N719 (雙(四丁銨)-順-(二硫氰基-N，N’ -雙(4-羧酸基 _4’ -羧酸-2, 2’ - 二卩比卩定)釕(II) ,bis (tetrabutylammonium) -cis-(dithiocyanato-N,N' -bis (4-carboxylato-4' -carboxylic acid-2, 2' -bipyridine) ruthenium(II))的乙酉享溶液中，并且在50°C的條件下浸潰一小時(shí)，從而使光敏性染料吸附于多孔金屬氧化物層的納米粒子表面上。
[0139]之后，將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)高分子溶解在2-丙醇(2-piOpanol)中，制備出高分子溶液(含有5wt%的PVP的膠體溶液)。將制備的高分子溶液滴在吸附有染料的金屬氧化物納米粒子層上后，給予大約I分鐘?10分鐘的時(shí)間，使高分子能夠浸透到納米粒子金屬氧化物，之后以2000rpm的速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂敷并在25°C的溫度下干燥10分鐘。通過這些過程，將高分子層形成在吸附有染料的納米粒子金屬氧化物多孔膜的表面上，從而制造光電極。
[0140](對(duì)電極的制造)
[0141]關(guān)于對(duì)電極的制造，準(zhǔn)備形成有摻氟氧化錫透明導(dǎo)電性氧化物層的透明玻璃基板。在所述基板的透明導(dǎo)電性氧化物層上滴落溶解有六氯鉬酸(H2PtCl6)的2-丙醇溶液后，在400°C下進(jìn)行20分鐘的熱處理而形成鉬層，從而制造陽極電極。
[0142](電解質(zhì)的注入及封合)
[0143]在前面制造的光電極和對(duì)電極之間的空間中注入包含PMII (l-methyl-3-propylimidazolium iodide,0.7M)及Ι2(0.03Μ)的乙腈(acetonitrile)電解質(zhì)并封合而制造染料敏化太陽能電池。
[0144][實(shí)施例3]
[0145](光電極的制造)
[0146]作為光電極用基板準(zhǔn)備具有導(dǎo)電性的玻璃基板(Philkington公司，材質(zhì)FT0,厚度2.2cm, 8 Ω /sq,圖3的包括101及102的基板)。
[0147]之后,將包含18.5wt%的氧化鈦納米粒子(平均粒徑:20nm)、0.05wt%的粘合劑用高分子(乙基纖維素)及余量的溶劑(Terpineol)的金屬氧化物納米粒子漿料涂敷在所述玻璃基板上(利用刮板涂敷法)后，在500°C的溫度下對(duì)基板進(jìn)行30分鐘的熱處理，從而形成包括金屬氧化物納米粒子的多孔膜(厚度:10μπι)。接下來，將所述復(fù)合電極浸潰在含有0.5mM的釕(Ru)類光敏性染料N719 (雙(四丁銨)-順-(二硫氰基-N，N’ -雙(4-羧酸基 _4’ -羧酸-2, 2’ - 二卩比卩定)釕(II) ,bis (tetrabutylammonium) -cis-(dithiocyanato-N,N' -bis (4-carboxylato-4' -carboxyl ic acid-2, 2' -bipyridine) ruthenium (I I))的乙酉享溶液中，并且在50°C的條件下浸潰一小時(shí)，從而使光敏性染料吸附于多孔金屬氧化物層的納米粒子表面上。
[0148]之后，將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高分子溶解在乙酸乙酯(EA)中，制備出高分子溶液(含有5wt%的PMMA的膠體溶液)。將制備的高分子溶液滴在吸附有染料的金屬氧化物納米粒子層上后，給予大約I分鐘?10分鐘的時(shí)間，使高分子能夠浸透到納米粒子金屬氧化物，之后以2000rpm的速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂敷并在25°C的溫度下干燥10分鐘。之后，將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)高分子溶解在2-丙醇(2-piOpanol)中，制備出高分子溶液(含有5wt%的PVP的膠體溶液)。將制備的高分子溶液滴在吸附有染料的金屬氧化物納米粒子層上后，給予大約I分鐘?10分鐘時(shí)間，使高分子能夠浸透到納米粒子金屬氧化物，之后以2000rpm的速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂敷并在25°C的溫度下干燥10分鐘。通過這些過程，將高分子層形成在吸附有染料的納米粒子金屬氧化物多孔膜的表面上，從而制造光電極。
[0149](對(duì)電極的制造)
[0150]關(guān)于對(duì)電極的制造，準(zhǔn)備形成有摻氟氧化錫透明導(dǎo)電性氧化物層的透明玻璃基板。在所述基板的透明導(dǎo)電性氧化物層上滴落溶解有六氯鉬酸(H2PtCl6)的2-丙醇溶液后，在400°C下進(jìn)行20分鐘的熱處理而形成鉬層，從而制造陽極電極。
[0151](電解質(zhì)的注入及封合)
[0152]在前面制造的光電極和對(duì)電極之間的空間注入包含PMII (l-methyl-3-propylimidazolium iodide,0.7M)及Ι2(0.03Μ)的乙腈(acetonitrile)電解質(zhì)并封合而制造染料敏化太陽能電池。
[0153][比較例I]
[0154](光電極的制造)
[0155]作為光電極用基板準(zhǔn)備具有導(dǎo)電性的玻璃基板(Philkington公司，材質(zhì)FT0,厚度2.2cm, 8 Ω /sq,圖3的包括101及102的基板)。
[0156]之后,將包含18.5wt%的氧化鈦納米粒子(平均粒徑:20nm)、0.05wt%的粘合劑用高分子(乙基纖維素)及余量的溶劑(Terpineol)的金屬氧化物納米粒子漿料涂敷在所述玻璃基板上(利用刮板涂敷法)后，在500°C的溫度下對(duì)基板進(jìn)行30分鐘的熱處理，從而形成包括金屬氧化物納米粒子的多孔膜(厚度:10μπι)。接下來，將所述復(fù)合電極浸潰在含有0.5mM的釕(Ru)類光敏性染料N719 (雙(四丁銨)-順-(二硫氰基-N，N’ -雙(4-羧酸基 _4’ -羧酸-2, 2’ - 二卩比卩定)釕(II) ,bis (tetrabutylammonium) -cis- (dithiocyanato-N,N' -bis (4-carboxylato-4' -carboxylic acid-2, 2' -bipyridine) ruthenium(II))的乙酉享溶液中，并且在50°C的條件下浸潰一小時(shí)，從而使光敏性染料吸附于多孔金屬氧化物層的納米粒子表面上。
[0157](對(duì)電極的制造)
[0158]關(guān)于對(duì)電極的制造，準(zhǔn)備形成有摻氟氧化錫透明導(dǎo)電性氧化物層的透明玻璃基板。在所述基板的透明導(dǎo)電性氧化物層上滴落溶解有六氯鉬酸(H2PtCl6)的2-丙醇溶液后，在400°C下進(jìn)行20分鐘的熱處理而形成鉬金層，從而制造陽極電極。
[0159](電解質(zhì)的注入及封合)
[0160]在前面制造的光電極和對(duì)電極之間的空間注入包含PMII (l-methyl-3-propylimidazolium iodide,0.7M)及Ι2(0.03Μ)的乙腈(acetonitrile)電解質(zhì)并封合而制造染料敏化太陽能電池。
[0161][實(shí)施例4及比較例2]
[0162]為了進(jìn)行外部彎曲試驗(yàn)，在柔性基板上制造了太陽能電池。為此，在實(shí)施例1和比較例I的試驗(yàn)方法中作為基板使用了塑料基板(peccell公司，材質(zhì):peccell,厚度2.2cm,15 Ω /sq)。
[0163]此外，作為金屬氧化物漿料，對(duì)8g的TiO2納米粒子(平均粒徑20nm)分散于200ml的乙醇中的溶液，使用機(jī)械攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌(40分鐘/450rpm)而制備出均勻的膠體溶液。為了提高膠體溶液的粘度，通過蒸懼濃縮裝置(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，rotary evaporator)在50°C的溫度下以170rpm的速度進(jìn)行蒸餾而制備出漿料。通過刮板涂敷方法在塑料基板(ΙΤ0/PEN)上涂敷所述漿料之后，在100°C的溫度下進(jìn)行2小時(shí)的熱處理以去除溶劑，從而制造出厚度為6 μ m的電極。
[0164]之后，所進(jìn)行的涂敷高分子的方法與實(shí)施例1相同。
[0165]此外，用于對(duì)電極的基板使用了將鉬/鈦合金以30nm厚度涂敷的薄膜(佩塞爾科技株式會(huì)社(Peccell Technologies),材質(zhì):PEN,厚度 188 μ m, 5 Ω/sq)。
[0166]經(jīng)過這些過程，制造出實(shí)施例4的太陽能電池。
[0167]此外，比較例2除了將基板改成塑料基板外，按照如上所述的比較例I的方法進(jìn)行。
[0168][實(shí)驗(yàn)例I]
[0169]為了觀察金屬氧化物納米粒子內(nèi)部的高分子分布度，通過碳電子探針微量分析儀(electron probe micro-analyser)檢測(cè)了實(shí)施例1及比較例I的染料敏化太陽能電池的光電極的高分子分布度。其結(jié)果表示在圖5中。
[0170]如圖5所示，可知絲毫沒有包含高分子(PMMA)的比較例I的碳密度低而且沒有分布高分子。相反，如實(shí)施例1用包含5wt%高分子(PMMA)的溶液進(jìn)行涂敷的情況下，可知碳密度上升而且均勻地分布有高分子。
[0171][實(shí)驗(yàn)例2]
[0172]使用透射式電子顯微鏡觀察了實(shí)施例1及比較例I的染料敏化太陽能電池的光電極，該透射 式電子顯微鏡用于觀察金屬氧化物納米粒子表面上的高分子涂層。其結(jié)果表示在圖6中。
[0173]如圖6所示，絲毫沒有包含高分子(PMMA)的比較例I的金屬氧化物表面看上去空
無一物。
[0174]相反，如實(shí)施例1用包含5wt%高分子(PMMA)的溶液進(jìn)行涂敷的情況下，通過顯微鏡確認(rèn)到在金屬氧化物的表面上涂敷有高分子。
[0175]此外，可知若在制造光電極時(shí)使用本發(fā)明的特定多孔膜，則能帶來優(yōu)異的電池特性，并且無效率下降。
[0176][實(shí)驗(yàn)例3]
[0177]對(duì)實(shí)施例1至3及比較例I中制造的各染料敏化太陽能電池，通過如下的方法檢測(cè)了開路電壓、光電流密度、能量轉(zhuǎn)換效率(energy conversion efficiency)及填充因子(FF, fill factor),其結(jié)果表示在表1中。
[0178](I)開路電壓(V)及光電流密度(mA/cm2)
[0179]開路電壓和光電流密度的檢測(cè)利用了吉時(shí)利(Keithley) SMU2400。
[0180](2)能量轉(zhuǎn)換效率)及填充因子)
[0181]能量轉(zhuǎn)換效率的檢測(cè)利用了 1.5AM100mff/cm2的太陽模擬器(由氙燈[1600W，山下電裝]、AMl.5濾光片及吉時(shí)利SMU2400構(gòu)成)，填充因子計(jì)算利用了在上面獲得的轉(zhuǎn)換效率及以下公式。
[0182][公式]
[0183]
【權(quán)利要求】
1.一種用于染料敏化太陽能電池的光電極，包括: 導(dǎo)電基板；及 形成于該導(dǎo)電基板上的多孔膜， 所述多孔膜包括吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層和形成于該金屬氧化物納米粒子層表面上的高分子層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于染料敏化太陽能電池的光電極，其中， 所述高分子層具有圍繞吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子的表面的形狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于染料敏化太陽能電池的光電極，其中， 用強(qiáng)度為500W/m2的紫外線燈照射30分鐘后的光電轉(zhuǎn)換效率的減少率為照射紫外線之前的初始效率的70%以下； 在濃度為0.1~80wt%的堿性溶液、酒精溶液或者水中浸潰后的光電轉(zhuǎn)換效率的減少率為在浸潰于化學(xué)溶液之前的初始效率的70%以下； 在60~120°C中保管后的光電轉(zhuǎn)換效率的減少率為該所述溫度中保管之前的初始效率的70%以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求 1所述的用于染料敏化太陽能電池的光電極，其中， 所述導(dǎo)電基板包括涂敷有導(dǎo)電膜的玻璃基板、柔性塑料基板或者金屬基板。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于染料敏化太陽能電池的光電極，其中， 所述導(dǎo)電基板為柔性塑料基板，且利用直徑為IOmm以下的圓筒形彎曲試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行100~1000次彎曲試驗(yàn)后的光電轉(zhuǎn)換效率的減少率為初始效率的70%以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于染料敏化太陽能電池的光電極，其中， 所述多孔膜具有30~80%的氣孔率及I~IOOum的厚度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于染料敏化太陽能電池的光電極，其中， 用于所述高分子層的高分子包括選自聚氨酯、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧丙烷、聚乙二醇、殼聚糖、殼質(zhì)、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纖維素、乙基纖維素、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚糖、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、包括聚二甲硅氧烷的含硅高分子、異戊二烯、丁二烯類橡膠及其衍生物中的至少一種高分子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于染料敏化太陽能電池的光電極，其中， 所述吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層包括選自錫氧化物；摻雜有銻、鈮或氟的錫氧化物；銦氧化物；摻雜有錫的銦氧化物；鋅氧化物；摻雜有鋁、硼、鎵、氫、銦、釔、鈦、硅或錫的鋅氧化物；鎂氧化物；鎘氧化物；鎂鋅氧化物；銦鋅氧化物；銅鋁氧化物；銀氧化物；鎵氧化物；鋅錫氧化物；氧化鈦及鋅銦錫氧化物；鎳氧化物；銠氧化物；釕氧化物；銥氧化物；銅氧化物；鈷氧化物；鎢氧化物；鈦氧化物；鋯氧化物；鍶氧化物；鑭氧化物；釩氧化物；鑰氧化物；鈮氧化物；鋁氧化物；釔氧化物；鈧氧化物；釤氧化物；鍶鈦氧化物及這些物質(zhì)的混合物中的至少一種金屬氧化物納米粒子。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于染料敏化太陽能電池的光電極，其中， 所述光敏性物質(zhì)包括能夠吸收帶隙為IeV~3.1eV的可見光的光敏性有機(jī)物質(zhì)、光敏性無機(jī)物質(zhì)、光敏性有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物質(zhì)或這些物質(zhì)的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于染料敏化太陽能電池的光電極，其中，所述多孔膜包括:吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層和聚甲基丙烯酸甲酯高分子層；吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層和聚乙烯吡咯烷酮高分子層；或者吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層和聚甲基丙烯酸甲酯及聚乙烯吡咯烷酮高分子層。
11.一種權(quán)利要求1所述的用于染料敏化太陽能電池的光電極的制造方法，包括: a)在導(dǎo)電基板上形成包括金屬氧化物納米粒子的多孔膜； b)使光敏性物質(zhì)吸附于所述多孔膜的金屬氧化物納米粒子的表面上'及 c)在吸附有所述光敏性物質(zhì)的多孔膜的金屬氧化物納米粒子的表面上涂敷高分子溶液并進(jìn)行干燥，以制造吸附有光敏性物質(zhì)的金屬氧化物納米粒子層的表面包括高分子層的多孔膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于染料敏化太陽能電池的光電極的制造方法，其中， 所述高分子溶液為高分子分散于溶劑中的膠體溶液，相對(duì)于整個(gè)高分子溶液，0.01~50wt %的高分子分散于溶劑中。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于染料敏化太陽能電池的光電極的制造方法，其中， 所述高分子溶液包括選自聚氨酯、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧丙烷、聚乙二醇、殼聚糖、殼質(zhì)、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纖維素、乙基纖維素、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚糖、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、包括聚二甲硅氧烷的含硅高分子、異戊二烯、丁二烯類橡膠及其衍生物中的至少一種高分子。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的用于染料敏化太陽能電池的光電極的制造方法，其中， 所述溶劑選自乙醇、甲醇、職品醇、月桂酸、乙酸乙酯、己烷及甲苯。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于染料敏化太陽能電池的光電極的制造方法，其中， 所述c)步驟中的干燥是在20°C~150°C的溫度下進(jìn)行1~30分鐘。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于染料敏化太陽能電池的光電極的制造方法，其中， 所述a)形成多孔膜的步驟，包括: 將包含金屬氧化物納米粒子及溶劑的漿料涂敷于導(dǎo)電基板的上面后，在20~150°C的溫度下進(jìn)行1~2小時(shí)的熱處理；或者， 將包含金屬氧化物納米粒子、粘合劑樹脂及溶劑的漿料涂敷于導(dǎo)電基板的上面后，在450~500°C的溫度下進(jìn)行1~2小時(shí)的熱處理。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的用于染料敏化太陽能電池的光電極的制造方法，其中， 所述溶劑為選自乙醇、甲醇、萜品醇及月桂酸中的至少一種， 所述粘合劑樹脂為選自聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮及乙基纖維素中的至少一種。
18.—種包括權(quán)利要求1所述的光電極的染料敏化太陽能電池。
【文檔編號(hào)】H01G9/20GK103918051SQ201280053894
【公開日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2012年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月6日
【發(fā)明者】高敏宰, 李都權(quán), 金奉帥, 金弘坤, 崔仁碩, 劉基天, 李真娥, 金慶坤 申請(qǐng)人:韓國科學(xué)技術(shù)研究院