專利名稱：石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物的復(fù)合方法及其復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料的合成及復(fù)合領(lǐng)域，特別涉及一種石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物的復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是由單層碳原子組成、具有片狀結(jié)構(gòu)的二維新材料。由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型勁歌平面的薄膜。是其他類石墨材料的基礎(chǔ)材料。該材料自2004年被發(fā)現(xiàn)后，受到了世界科學(xué)及工程界的廣泛關(guān)注。石墨烯是目前世界上最薄也是最堅(jiān)硬的材料，具有極低的吸光率(2-3%)，極高的導(dǎo)熱系數(shù)(5300W/mk)和電子遷移率(15000cm2/v.s)，極低的電阻率(10_6Q/cm)，以及極高的機(jī)械強(qiáng)度(鋼的100倍)。因此石墨烯的應(yīng)用范圍廣闊。根據(jù)石墨烯厚度小，強(qiáng)度大的特性，石墨烯可被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域，比如超輕防彈衣，超薄超輕型飛機(jī)材料等。根據(jù)其優(yōu)異的導(dǎo)電性，使它在微電子領(lǐng)域也具有巨大的應(yīng)用潛力。石墨烯有可能會(huì)成為硅的替代品，制造超微型晶體管，用來生產(chǎn)未來的超級計(jì)算機(jī)，碳元素更高的電子遷移率可以使未來的計(jì)算機(jī)獲得更高的速度。另外石墨烯材料還是一種優(yōu)良的改性劑，在新能源領(lǐng)域如超級電容器、鋰離子電池方面，由于其高電導(dǎo)性、高比表面積，可適用于作為電極材料助劑。在實(shí)際應(yīng)用中，由于石墨烯表面活性極高、易于團(tuán)聚，團(tuán)聚后形成石墨顆粒，失去了上述石墨烯的特性，因此需要對石墨烯進(jìn)行適當(dāng)處理。將氧化物分散到石墨烯表面，制成石墨烯/氧化物納米復(fù)合材料，可以使石墨烯片層間距增加到幾個(gè)納米，從而大大減弱了石墨烯片層之間的相互作用使石墨烯的特性得以保留。另外，石墨烯/氧化物納米復(fù)合材料不但可以同時(shí)保持石墨烯和金屬氧化物的固有特性，而且能夠產(chǎn)生新穎的協(xié)同效應(yīng)，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。目前，石墨烯與氧化物的制備途經(jīng)主要有兩種，一種是先讓氧化石墨烯與其他材料復(fù)合，再將其中的氧化石墨烯還原，獲得石墨烯納米復(fù)合材料；另一種方式是對石墨烯進(jìn)行改性，而后將石墨烯與氧化物材料復(fù)合。這些復(fù)合材料可廣泛地應(yīng)用在超級電容器、鋰電池、電催化和燃料電池等領(lǐng)域。Zhang 等人(J.Electroanal.Chem.2009, 634, 68)首先米用 Hummers 法制備氧化石墨，而后用肼將氧化石墨還原成石墨烯，隨后采用超聲噴霧熱分解將氧化物(ZnO)沉積在石墨烯上。石墨烯-氧化物復(fù)合材料表現(xiàn)出了更好的可逆充放電能力，和更高的比電容(11.3F/g)。該方法雖然過程簡單，但氧化物在石墨烯表面的分散不均勻，只能沉積在石墨烯的表面。Wang等(Electrochimica Acta, 2010, 55, 6812)將處理后的石墨烯懸浮液和氧化物(MnO2)的有機(jī)溶膠在乙二醇中混合，用超聲和熱還原處理混合物，得到石墨烯/氧化物納米復(fù)合材料。其電容性能得到顯著提升。而該方法采用石墨烯懸濁液和氧化物有機(jī)膠進(jìn)行混合，均勻性雖較前者有提升但仍不能完全解決分散性差的問題，此外此方法步驟較多，比較繁瑣。
Fan等(Adv.Funct.Mater.2011, 21, 2366)將石墨烯先在水中超聲分散,在石墨烯分散液中加入一定量的前軀體(高錳酸鉀)，然后用微波水熱的方法合成石墨烯與氧化錳復(fù)合材料。該材料可顯著提升超級電容器的容量。而此方法由于也采用石墨烯為原材料，而石墨烯在水中不易分散，只能形成懸濁液，所以氧化錳和石墨烯的復(fù)合仍不夠均勻。Xiao等(J.Phys.Chem.Lett.2011, 2, 1855)則采用物理方法，將石墨烯與二氧化錳分別制備成懸濁液，然后采用抽濾的方法，分別輪流抽濾石墨烯與二氧化錳溶液。雖然該方法步驟簡單，但二氧化錳和石墨烯只能分層共存，且石墨烯與二氧化錳的結(jié)合僅靠范德華力，因此其僅提高了材料的倍率性能而容量并未有顯著提升。Cheng等(ACS Nano, 2010，4，3187)則提出將石墨烯分散于異丙醇中，而后與氧化物前軀體(Co (NO3)2.6H20)及氨水混合，干燥后在450°C下煅燒，獲得石墨烯與氧化物(四氧化三鈷)復(fù)合材料。雖然材料的容量、循環(huán)性能都顯著提升，但制備過程仍需要對復(fù)合材料進(jìn)行高溫煅燒以還原在合成過程中被氧化的石墨烯。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于采用傳統(tǒng)水熱法，實(shí)現(xiàn)石墨烯與氧化物(或金屬化合物)的一步復(fù)合，通過這種復(fù)合，可以使石墨烯和氧化物發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，大大改善材料的電化學(xué)性能，該材料可以有效提高氧化物作為鋰離子電池電極的循環(huán)性能、倍率性能、克容量，并降低其阻抗。本發(fā)明的一種石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物的復(fù)合方法，包括以下步驟:a.將氧化石墨烯溶于分散劑中調(diào)節(jié)溶液PH值為5-9，制得氧化石墨烯溶液；b.將氧化物/金屬化合物加入到步驟a中制備的氧化石墨烯溶液中經(jīng)超聲混合后在溫度為70-120°C下反應(yīng)32-40小時(shí)；所述氧化物/金屬氧化物與石墨烯的質(zhì)量比為任意比；進(jìn)一步，所述氧化物/金屬化合物為氧化錳、氫氧化錳、氧化鈷、氫氧化鈷、氧化鐵、氫氧化鐵、氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鈦、氧化錫、氫氧化錫、氧化鉍、氧化鎳、氫氧化鎳、氧化亞銅、磷酸亞鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰中的一種或者兩種以上混合物；進(jìn)一步，步驟a中，所述分散劑為去離子水、乙二醇、異丙醇中的一種或者兩種混合物；進(jìn)一步,步驟a中，所述氧化石墨烯溶液濃度為0.5-100mg/mL ；進(jìn)一步，步驟b中，將氧化物/金屬化合物加入到步驟a中制備的氧化石墨烯溶液中經(jīng)1-3小時(shí)超聲混合；進(jìn)一步，步驟a中，氧化石墨烯溶液pH值為6.5 ;進(jìn)一步,步驟a中，氧化石墨烯溶液濃度為lmg/mL ；進(jìn)一步，步驟b中，將氧化物/金屬化合物加入到步驟a中制備的氧化石墨烯溶液中經(jīng)超聲混合后在溫度為90°C下反應(yīng)36小時(shí)；本發(fā)明還公開一種應(yīng)用石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物的復(fù)合方法的復(fù)合材料，應(yīng)用石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物的復(fù)合方法制備的石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物復(fù)合材料。本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明的石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物的復(fù)合材料的制備方法，不采用還原劑，利用氧化石墨在水熱環(huán)境下的還原性對自身進(jìn)行還原，同時(shí)利用氧化石墨烯良好的水溶性使最終產(chǎn)物形成分散均勻的石墨烯與氧化物/金屬化合物的復(fù)合材料。其中，水熱環(huán)境包括溫度、氧化石墨烯與氧化物/金屬氧化物的比例，溶液酸堿度控制。采用適當(dāng)?shù)臏囟瓤梢允故┏浞诌€原又不至于使氧化物/金屬氧化物產(chǎn)生團(tuán)聚，控制適當(dāng)?shù)腜H值可以促使氧化石墨烯還原。采用直接將氧化石墨烯作為反應(yīng)前驅(qū)體，可以使氧化物/金屬氧化物在石墨烯表面的分散更均勻，分散性更好，能完全解決分散性差的問題，氧化物/金屬氧化物和石墨烯的復(fù)合更均勻，并獲得均勻的石墨烯/氧化物(或金屬化合物)復(fù)合材料，該材料可以有效提高氧化物作為鋰離子電池電極的循環(huán)性能、倍率性能、克容量，并降低其阻抗。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。圖1為實(shí)施例一的石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物的復(fù)合材料掃描電鏡圖；圖2為實(shí)施例一的石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物的復(fù)合材料透射電鏡圖；圖3為實(shí)施例一實(shí)施前后紅外曲線。證明氧化石墨烯在水熱過程中被還原；圖4為實(shí)施例一的石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物的復(fù)合材料與傳統(tǒng)方法的氧化物材料電化學(xué)性能對比圖；圖5為實(shí)施例一的石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物的復(fù)合材料與傳統(tǒng)方法的氧化物材料交流阻抗對比圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一a.將氧化石墨烯溶于去離子水中制得pH值為6.5 (確保石墨烯在溶液中的溶解性)，濃度為lmg/mL的氧化石墨烯溶液；b.將0.0lg氧化錳納米線放入20ml濃度為lmg/mL的氧化石墨烯水溶液中，將混合物經(jīng)2小時(shí)超聲混合(確保氧化錳在石墨烯水溶液中的充分離散)后用將混合溶液放入水熱釜中，在90° C下反應(yīng)36小時(shí)，反應(yīng)后抽濾、洗滌，而后在60° C烘干以得到石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物復(fù)合材料。 本實(shí)施例中，將去離子水替換為乙二醇、異丙醇中的一種或者兩種以上混合物，均能達(dá)到發(fā)明目的。本實(shí)施例中，將氧化錳替換為氫氧化錳、氧化鈷、氫氧化鈷、氧化鐵、氫氧化鐵、氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鈦、氧化錫、氫氧化錫、氧化鉍、氧化鎳、氫氧化鎳、氧化亞銅、磷酸亞鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰中的一種或者兩種以上混合物，均能達(dá)到發(fā)明目的。實(shí)施例二a.將氧化石墨烯溶于乙二醇中制得pH值為6.5，濃度為0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液(確保石墨烯在溶液中的溶解性)；b.將0.005gCo00H納米顆粒放入20ml濃度為0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，將混合物經(jīng)I小時(shí)超聲混合(確保CoOOH在石墨烯水溶液中的充分離散)后用將混合溶液放入水熱釜中，在70° C下反應(yīng)32小時(shí)，反應(yīng)后抽濾、洗滌，而后在55° C烘干以得到石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物復(fù)合材料。本實(shí)施例中，將乙二醇替換為去離子水、異丙醇中的一種或者兩種以上混合物，均能達(dá)到發(fā)明目的。本實(shí)施例中，將氫氧化錳替換為氧化錳、氧化鈷、氫氧化鈷、氧化鐵、氫氧化鐵、氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鈦、氧化錫、氫氧化錫、氧化鉍、氧化鎳、氫氧化鎳、氧化亞銅、磷酸亞鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰中的一種或者兩種以上混合物，均能達(dá)到發(fā)明目的。實(shí)施例三a.將氧化石墨烯溶于異丙醇中制得pH值為6濃度為20mg/mL的氧化石墨烯溶液(確保石墨烯在溶液中的溶解性)；b.將0.1g氧化鈷(Co3O4)納米顆粒放入20ml濃度為20mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，將混合物經(jīng)3小時(shí)超聲混合(確保氧化鈷在石墨烯水溶液中的充分離散)后用將混合溶液放入水熱釜中，在120° C下反應(yīng)40小時(shí)，反應(yīng)后抽濾、洗滌，而后在60° C烘干以
得到石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物復(fù)合材料。 本實(shí)施例中，將異丙醇替換為乙二醇、去離子水中的一種或者兩種以上混合物，均能達(dá)到發(fā)明目的。本實(shí)施例中，將氧化鈷替換為氫氧化錳、氧化錳、氫氧化鈷、氧化鐵、氫氧化鐵、氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鈦、氧化錫、氫氧化錫、氧化鉍、氧化鎳、氫氧化鎳、氧化亞銅、磷酸亞鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰中的一種或者兩種以上混合物，均能達(dá)到發(fā)明目的。實(shí)施例四a.將氧化石墨烯溶于去離子水中制得pH值為6(確保石墨烯在溶液中的溶解性)，濃度為5mg/mL的氧化石墨烯溶液；b.將0.05g磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)納米顆粒放入20ml濃度為5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，將混合物經(jīng)1.2小時(shí)超聲混合(確保磷酸亞鐵鋰在石墨烯水溶液中的充分離散)后用將混合溶液放入水熱釜中，在90° C下反應(yīng)35小時(shí)，反應(yīng)后抽濾、洗滌，而后在50° C烘干以得到石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物復(fù)合材料。本實(shí)施例中，將去離子水替換為乙二醇、異丙醇中的一種或者兩種以上混合物，均能達(dá)到發(fā)明目的。本實(shí)施例中，將氫氧化鈷替換為氫氧化錳、氧化鈷、氧化錳、氧化鐵、氫氧化鐵、氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鈦、氧化錫、氫氧化錫、氧化秘、氧化鎳、氫氧化鎳、氧化亞銅、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰中的一種或者兩種以上混合物，均能達(dá)到發(fā)明目的。實(shí)施例五a.將氧化石墨烯溶于乙二醇中制得pH值為5.5，濃度為10mg/mL的氧化石墨烯溶液(確保石墨烯在溶液中的溶解性)；b.將0.08g氧化鐵(Fe2O3)納米線放入20ml濃度為10mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，將混合物經(jīng)2.5小時(shí)超聲混合(確保氧化鐵在石墨烯水溶液中的充分離散)后用將混合溶液放入水熱釜中，在95° C下反應(yīng)35小時(shí)，反應(yīng)后抽濾、洗滌，而后在45° C烘干以得到石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物復(fù)合材料。 本實(shí)施例中，將乙二醇替換為去離子水、異丙醇中的一種或者兩種以上混合物，均能達(dá)到發(fā)明目的。
本實(shí)施例中，將氧化鐵替換為氫氧化錳、氧化鈷、氫氧化鈷、氧化錳、氫氧化鐵、氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鈦、氧化錫、氫氧化錫、氧化鉍、氧化鎳、氫氧化鎳、氧化亞銅、磷酸亞鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰中的一種或者兩種以上混合物，均能達(dá)到發(fā)明目的。實(shí)施例六a.將氧化石墨烯溶于去離子水中制得pH值為7(確保石墨烯在溶液中的溶解性)，濃度為2mg/mL的氧化石墨烯溶液；b.將0.02g氧化錫納米線放入20ml濃度為2mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，將混合物經(jīng)1.5小時(shí)超聲混合(確保氧化錫在石墨烯水溶液中的充分離散)后用將混合溶液放入水熱釜中，在100° C下反應(yīng)36小時(shí)，反應(yīng)后抽濾、洗滌，而后在65° C烘干以得到石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物復(fù)合材料。本實(shí)施例中，將去離子水替換為乙二醇、異丙醇中的一種或者兩種以上混合物，均能達(dá)到發(fā)明目的。本實(shí)施例中，將氫氧化鐵替換為氫氧化錳、氧化鈷、氫氧化鈷、氧化鐵、氧化錳、氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鈦、氧化錫、氫氧化錫、氧化鉍、氧化鎳、氫氧化鎳、氧化亞銅、磷酸亞鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰中的一種或者兩種以上混合物，均能達(dá)到發(fā)明目的。實(shí)施例七a.將氧化石墨烯溶于去離子水中制得pH值為7.5 (確保石墨烯在溶液中的溶解性)，濃度為15mg/mL的氧化石墨烯溶液；b.將0.15g氧化鈦(TiO2)納米線放入20ml濃度為15mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，將混合物經(jīng)2.8小時(shí)超聲混合(確保氧化鈦在石墨烯水溶液中的充分離散)后用將混合溶液放入水熱釜中，在80° C下反應(yīng)36小時(shí)，反應(yīng)后抽濾、洗滌，而后在70° C烘干以得到石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物復(fù)合材料。本實(shí)施例中，將異丙醇替換為乙二醇、去離子水中的一種或者兩種以上混合物，均能達(dá)到發(fā)明目的。本實(shí)施例中，將氫氧化鋅替換為氫氧化錳、氧化鈷、氫氧化鈷、氧化鐵、氫氧化鐵、氧化鋅、氧化猛、氧化鈦、氧化錫、氫氧化錫、氧化秘、氧化鎳、氫氧化鎳、氧化亞銅、磷酸亞鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰中的一種或者兩種以上混合物，均能達(dá)到發(fā)明目的。上述實(shí)施例中，所述氧化物/金屬氧化物與石墨烯的質(zhì)量比為任意比；即為本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠按常規(guī)實(shí)施且能達(dá)到發(fā)明目的任意比。最后說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物的復(fù)合方法，其特征在于:包括以下步驟: a.將氧化石墨烯溶于分散劑中調(diào)節(jié)溶液PH值為5-9，制得氧化石墨烯溶液； b.將氧化物/金屬化合物加入到步驟a中制備的氧化石墨烯溶液中經(jīng)超聲混合后在溫度為70-120°C下反應(yīng)32-40小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物的復(fù)合方法，其特征在于:所述氧化物/金屬化合物為氧化錳、氫氧化錳、氧化鈷、氫氧化鈷、氧化鐵、氫氧化鐵、氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鈦、氧化錫、氫氧化錫、氧化鉍、氧化鎳、氫氧化鎳、氧化亞銅、磷酸亞鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰中的一種或者兩種以上混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物的復(fù)合方法，其特征在于:步驟a中，所述分散劑為去離子水、乙二醇、異丙醇中的一種或者兩種混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物的復(fù)合方法，其特征在于:步驟a中，所述氧化石墨烯溶液濃度為0.5-100mg/mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物的復(fù)合方法，其特征在于:步驟b中，將氧化物/金屬化合物加入到步驟a中制備的氧化石墨烯溶液中經(jīng)1-3小時(shí)超聲混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物的復(fù)合方法，其特征在于:步驟a中，氧化石墨烯溶液pH值為6.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物的復(fù)合方法，其特征在于:步驟a中,氧化石墨烯溶液濃度為lmg/mL。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物的復(fù)合方法，其特征在于:步驟b中，將氧化物/金屬化合物加入到步驟a中制備的氧化石墨烯溶液中經(jīng)超聲混合后在溫度為90°C下反應(yīng)36小時(shí)。
9.一種應(yīng)用權(quán)利要求1-8任一權(quán)利要求所述的石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物的復(fù)合方法的復(fù)合材料，其特征在于:應(yīng)用石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物的復(fù)合方法制備的石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開一種石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物的復(fù)合方法，包括以下步驟將氧化石墨烯溶于分散劑中調(diào)節(jié)溶液PH值為5-9，制得氧化石墨烯溶液；b.將氧化物/金屬化合物加入到氧化石墨烯溶液中經(jīng)超聲混合后在溫度為70-120℃下反應(yīng)32-40小時(shí)；本發(fā)明的石墨烯與金屬氧化物/金屬化合物的復(fù)合材料的制備方法，不采用還原劑，利用氧化石墨在水熱環(huán)境下的還原性對自身進(jìn)行還原，同時(shí)利用氧化石墨烯良好的水溶性使最終產(chǎn)物形成分散均勻的石墨烯與氧化物/金屬化合物的復(fù)合材料；該材料可以有效提高氧化物作為鋰離子電池電極的循環(huán)性能、倍率性能、克容量，并降低其阻抗。
文檔編號H01M4/58GK103094540SQ20131000370
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月6日
發(fā)明者劉昊, 張義, 梅軍, 朱澤華, 劉煥明, 黃家偉 申請人:中物院成都科學(xué)技術(shù)發(fā)展中心