電化學電源隔膜及其制備方法、電化學電池或電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種電化學電源隔膜及其制備方法，其方法包括：將粘結劑溶解于溶劑中形成乳液，乳液中粘結劑的質量百分含量為1%~10%；向上述乳液中加入5~30倍粘結劑質量的正硅酸乙酯，混合均勻，再向乳液中滴入質量濃度為20%~35%的氨水，攪拌4~12小時，得到混合液體；其中，滴入的氨水質量與正硅酸乙酯的質量比為1:1.5~1:4；將無紡布隔膜浸入混合液體中0.5~3小時，取出，干燥，即得表面包覆有二氧化硅的無紡布電化學電源隔膜。該電化學電源隔膜孔徑適合、耐熱性能好，安全性高，從而可有效提高電化學電池或電容器的安全性。本發(fā)明還提供了一種使用該隔膜的電化學電池或電容器。
【專利說明】電化學電源隔膜及其制備方法、電化學電池或電容器
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學領域，特別是涉及一種電化學電源隔膜及其制備方法。本發(fā)明還涉及一種電化學電池或電容器。
【背景技術】
[0002]隨著人類生產力的發(fā)展，越來越多的汽車行駛在城市、鄉(xiāng)村的大街小巷中。汽車的普及給人們的生活帶來了極大的便利。然而，伴隨而來的問題也越來越嚴重。石油等不可再生能源的消耗不斷加速，汽車尾氣的排放給環(huán)境造成的影響也不斷擴大。目前，人們?yōu)榱私鉀Q這些問題提出發(fā)展電動汽車，以期取代傳統汽車。而其中的關鍵在于是否有能量密度、功率密度足夠大，循環(huán)壽命足夠長、安全可靠的動力電池取代內燃機。而決定動力電池安全性的關鍵在于其中的隔膜，其主要的功能是隔絕正負極以防止電池自我放電及兩極短路等問題。
[0003]目前鋰離子電池普遍采用的隔膜為多孔聚烯烴隔膜。但是這種隔膜不僅對電解質的潤濕性能差，而且耐熱溫度偏低。無紡布隔膜由于其優(yōu)異的耐熱性和良好的機械強度得到廣泛應用，但其具 有氣孔過大以及分布不均勻的缺點。為提高鋰離子電池和超級電容器的循環(huán)性能和安全性能，有必要尋求一種綜合性能良好的電化學電源隔膜。
【發(fā)明內容】
[0004]為解決上述問題，本發(fā)明旨在提供一種電化學電源隔膜及其制備方法，該方法以無紡布隔膜作為基體，在基體表面包覆高熔點的二氧化硅，所得電化學電源隔膜孔徑適合、耐熱性能好，安全性高，從而可有效提高電化學電池或電容器的安全性。本發(fā)明還相應提供了一種電化學電池或電容器。
[0005]第一方面，本發(fā)明提供了一種電化學電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0006]將粘結劑溶解于溶劑中形成乳液，所述乳液中，所述粘結劑的質量百分含量為1%~10% ；
[0007]向上述乳液中加入5~30倍所述粘結劑質量的正硅酸乙酯，混合均勻，再向所得含有正硅酸乙酯的乳液中滴入質量濃度為20%~35%的氨水，攪拌1~12小時，得到混合液體；其中，滴入的氨水質量與所述正硅酸乙酯的質量比為1:1.5~1:4 ;
[0008]將無紡布隔膜浸入所述混合液體中0.5^3小時，取出，干燥，即得電化學電源隔膜，所述電化學電源隔膜為表面包覆有二氧化硅的無紡布隔膜。
[0009]優(yōu)選地，所述粘結劑為聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、改性丁苯橡膠和聚氨酯中的一種或多種。
[0010]優(yōu)選地，所述溶劑為水、乙醇、丙酮、氯仿、硝基苯、二硫化碳和四氯化碳中的一種或多種。
[0011]優(yōu)選地，所述乳液中，所述粘結劑的質量百分含量為1%~5%。
[0012]向所得乳液中加入5~30倍粘結劑質量的正硅酸乙酯，混合均勻，得到含有正硅酸乙酯的乳液。
[0013]所述正硅酸乙酯的純度優(yōu)選為99%及以上，最好是99.9%以上。
[0014]優(yōu)選地，所述正硅酸乙酯與所述粘結劑的質量比為10-30:1。
[0015]隨后，再向所得含有正硅酸乙酯的乳液中滴入質量濃度為20%~35%的氨水，攪拌4-12小時，得到混合液體。
[0016]優(yōu)選地，所述氨水的質量濃度為25%~30%。
[0017]優(yōu)選地，所述滴入的氨水質量與所述正硅酸乙酯的質量比為1: 1.5~1:3。
[0018]優(yōu)選地，攪拌時間為8~12小時。
[0019]當滴入氨水并攪拌的過程中，正硅酸乙酯在氨水的存在下，即在堿催化條件下將發(fā)生水解，生成二氧化硅。反應機理:5Si (OC2H5) 4+12H20 — 5Si02+12C2H50H,正硅酸乙酯在純水中水解緩慢，在堿的存在下能加速水解作用。上述生成的二氧化硅將與粘結劑一同均勻分散在混合液體中。 [0020]將無紡布隔膜浸入所述混合液體中0.5^3小時，取出，干燥，即得電化學電源隔膜，所述電化學電源隔膜為表面包覆有二氧化硅的無紡布隔膜。
[0021]當無紡布隔膜浸入到混合液體中，分散在混合液體中的二氧化硅將連同粘結劑一同附著在無紡布隔膜表面，干燥后，即可得到包覆有二氧化硅的無紡布電化學電源隔膜。
[0022]優(yōu)選地，所述無紡布隔膜為PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)無紡布隔膜或PAN (聚丙烯腈)無紡布隔膜。
[0023]優(yōu)選地，所述無紡布隔膜的厚度為10-50 μ m。更優(yōu)選地，所述無紡布隔膜的厚度為10~30 μ mD
[0024]優(yōu)選地，所述無紡布隔膜浸入所述混合液體中的時間為f 2小時。
[0025]優(yōu)選地，所述干燥為真空干燥，干燥溫度為5(T10(TC。更優(yōu)選地，所述干燥溫度為60^80 0C ο
[0026]優(yōu)選地，干燥時間為12~24小時。
[0027]優(yōu)選地，所述干燥操作之前進一步包括，將所述無紡布隔膜置于氨氣氣氛中I小時后，取出，去離子水沖洗至pH為中性。將所述無紡布隔膜置于氨氣氣氛中的操作目的是為了進一步的促進水解。
[0028]本發(fā)明用二氧化硅包覆無紡布隔膜后，克服了無紡布隔膜的氣孔過大以及分布不均勻的缺點，將氣孔孔徑降到了 I微米以下，從而適合于鋰離子電池和超級電容器。同時用二氧化硅包覆后又使所得無紡布電化學電源隔膜具有比聚烯烴隔膜更高的破膜溫度。此外，相對聚烯烴隔膜，本發(fā)明提供的無紡布電化學電源隔膜對電解質具有更好的潤濕性和保持性能，能夠更好的滿足封裝和循環(huán)性能的要求。
[0029]第二方面，本發(fā)明提供了一種由上述制備方法制備得到的電化學電源隔膜。該電化學電源隔膜的孔隙率為40-45%，平均孔徑為0.3^0.6 μ m。
[0030]第三方面，本發(fā)明提供了一種電化學電池或電容器，該電化學電池或電容器的隔膜采用本發(fā)明第二方面提供的所述電化學電源隔膜。
[0031]本發(fā)明對電化學電池或電容器的具體制備過程無特殊限制，采用現有常規(guī)方法即可。
[0032]本發(fā)明提供的電化學電源隔膜及其制備方法，具有如下有益效果:[0033](I)本發(fā)明電化學電源隔膜以無紡布隔膜為基體，以高熔點的二氧化硅對該基體進行包覆，從而克服了無紡布隔膜的氣孔過大以及分布不均勻的缺點，使其孔徑降到I微米以下從而適合鋰離子電池和超級電容器，同時又使無紡布隔膜具有比聚烯烴更高的破膜溫度，從而能有效提高鋰離子電池和超級電容器的安全性；
[0034]( 2 )本發(fā)明電化學電源隔膜的制備方法簡單有效，成本低，適用于大規(guī)模生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0035]圖1為本發(fā)明實施例6提供的鋰離子電池的循環(huán)性能測試圖。
【具體實施方式】
[0036]以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發(fā)明的保護范圍。
[0037]實施例1
[0038]一種電化學電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0039](I)將聚乙烯醇溶解于去離子水中形成乳液，所述乳液中，聚乙烯醇的質量百分含量為1% ;
[0040](2)向上述乳液中加入純度為99%，質量5倍于聚乙烯醇質量的正硅酸乙酯，混合均勻，再向所得含有正硅酸乙酯的乳液中滴入質量濃度為20%的氨水，攪拌4小時，得到混合液體；其中，滴入的氨水質量與正硅酸乙酯的質量比為1:4 ;
[0041](3)將厚度為ΙΟμπι的PET無紡布浸入所述混合液體中0.5小時后，取出再置于氨氣氣氛中l(wèi)h，取出后用去離子水沖洗至pH為中性，最后置于50°C的干燥箱中干燥24小時后取出，即得電化學電源隔膜，所述電化學電源隔膜為表面包覆有二氧化硅的PET無紡布隔膜。
[0042]將本實施例制得的電化學電源隔膜進行孔隙率、孔徑和透氣率測定以及破膜溫度的測定。其中，孔隙率和孔徑采用孔隙率儀進行測量，透氣率通過透氣率測量儀測量，破膜溫度通過破膜溫度測試儀測定。經測定，本實施例所得電化學電源隔膜的孔隙率為40%，平均孔徑為0.3微米，透氣率為200s/100cc，膜溫度為163°C。
[0043]實施例2
[0044]一種電化學電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0045](I)將聚四氟乙烯溶解于乙醇中形成乳液，所述乳液中，聚四氟乙烯的質量百分含量為5% ；
[0046](2)向上述乳液中加入純度為99.9%，質量10倍于聚四氟乙烯質量的正硅酸乙酯，混合均勻，再向所得含有正硅酸乙酯的乳液中滴入質量濃度為25%的氨水，攪拌8小時，得到混合液體；其中，滴入的氨水質量與正硅酸乙酯的質量比為1:3 ;
[0047](3)將厚度為20μπι的PET無紡布浸入所述混合液體中I小時后，取出再置于氨氣氣氛中l(wèi)h，取出后用去離子水沖洗至pH為中性，最后置于60°C的干燥箱中干燥24小時后取出，即得電化學電源隔膜，所述電化學電源隔膜為表面包覆有二氧化硅的PET無紡布隔膜。[0048]將本實施例制得的電化學電源隔膜進行孔隙率、孔徑和透氣率測定以及破膜溫度的測定。其中，孔隙率和孔徑采用孔隙率儀進行測量，透氣率通過透氣率測量儀測量，破膜溫度通過破膜溫度測試儀測定。經測定，本實施例所得電化學電源隔膜的孔隙率為40%，平均孔徑為0.4微米，透氣率為300s/100cc。
[0049]膜溫度為167 °C。
[0050]實施例3
[0051]一種電化學電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0052](I)將聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶解于丙酮中形成乳液，所述乳液中，PVDF-HFP的質量百分含量為6% ；
[0053](2)向上述乳液中加入純度為99%，質量20倍于PVDF-HFP質量的正硅酸乙酯，混合均勻，再向所得含有正硅酸乙酯的乳液中滴入質量濃度為30%的氨水，攪拌10小時，得到混合液體；其中，滴入的氨水質量與正硅酸乙酯的質量比為1:2.5 ;
[0054](3)將厚度為30μπι的PAN無紡布浸入所述混合液體中1.5小時后，取出再置于氨氣氣氛中l(wèi)h，取出后用去離子水沖洗至pH為中性，最后置于70°C的干燥箱中干燥24小時后取出，即得電化學電源隔膜，所述電化學電源隔膜為表面包覆有二氧化硅的PAN無紡布隔膜。
[0055]將本實施例制得的電化學電源隔膜進行孔隙率、孔徑和透氣率測定以及破膜溫度的測定。其中，孔隙率和孔徑采用孔隙率儀進行測量，透氣率通過透氣率測量儀測量，破膜溫度通過破膜溫度測試儀測定。經測定，本實施例所得電化學電源隔膜的孔隙率為40%，平均孔徑為0.5微米，透氣率為400s/100cc，破膜溫度為171 °C。
[0056]實施例4
[0057]—種電化學電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0058](I)將改性丁苯橡膠(改性SBR)溶解于去離子水中形成乳液，所述乳液中，改性SBR的質量百分含量為8% ；
[0059](2)向上述乳液中加入純度為99%，質量25倍于改性SBR質量的正硅酸乙酯，混合均勻，再向所得含有正硅酸乙酯的乳液中滴入質量濃度為35%的氨水，攪拌12小時，得到混合液體；其中，滴入的氨水質量與正硅酸乙酯的質量比為1:2 ;
[0060](3)將厚度為40μπι的PAN無紡布浸入所述混合液體中2小時后，取出再置于氨氣氣氛中l(wèi)h，取出后用去離子水沖洗至pH為中性，最后置于80°C的干燥箱中干燥24小時后取出，即得電化學電源隔膜，所述電化學電源隔膜為表面包覆有二氧化硅的PAN無紡布隔膜。
[0061]將本實施例制得的電化學電源隔膜進行孔隙率、孔徑和透氣率測定以及破膜溫度的測定。其中，孔隙率和孔徑采用孔隙率儀進行測量，透氣率通過透氣率測量儀測量，破膜溫度通過破膜溫度測試儀測定。經測定，本實施例所得電化學電源隔膜的孔隙率為45%，平均孔徑為0.5微米，透氣率為500s/100cc，破膜溫度為175°C。
[0062]實施例5
[0063]一種電化學電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0064](I)將聚氨酯溶解于乙醇中形成乳液，所述乳液中，聚氨酯的質量百分含量為10% ；[0065](2)向上述乳液中加入純度為99%，質量30倍于聚氨酯質量的正硅酸乙酯，混合均勻，再向所得含有正硅酸乙酯的乳液中滴入質量濃度為30%的氨水，攪拌12小時，得到混合液體；其中，滴入的氨水質量與正硅酸乙酯的質量比為1:1.5 ;
[0066](3)將厚度為50μπι的PET無紡布浸入所述混合液體中3小時后，取出再置于氨氣氣氛中l(wèi)h，取出后用去離子水沖洗至pH為中性，最后置于100°C的干燥箱中干燥24小時后取出，即得電化學電源隔膜，所述電化學電源隔膜為表面包覆有二氧化硅的PET無紡布隔膜。
[0067]將本實施例制得的電化學電源隔膜進行孔隙率、孔徑和透氣率測定以及破膜溫度的測定。其中，孔隙率和孔徑采用孔隙率儀進行測量，透氣率通過透氣率測量儀測量，破膜溫度通過破膜溫度測試儀測定。經測定，本實施例所得電化學電源隔膜的孔隙率為40%，平均孔徑為0.6微米，透氣率為600s/100cc，破膜溫度為178°C。
[0068]實施例6
[0069]一種電化學電池，其隔膜采用實施例1所制得的無紡布電化學電源隔膜，具體制備過程為:
[0070]稱取9.2g磷酸鐵鋰、0.5g導電炭黑SuperP和0.3g聚偏氟乙烯，并加入20gN_甲基吡咯烷酮，充分攪拌使之成為混合均勻的漿料。然后將其刮涂于經乙醇清洗過的鋁箔集流體上，在0.0lMPa的真空下80°C干燥至恒重，并于l(Tl5MPa壓力下輥壓制成磷酸鐵鋰電極，并切成正極片。同樣，稱取4.6g石墨、0.25g導電炭黑SuperP和0.15g聚偏氟乙烯,并加入IOgN-甲基吡咯烷酮，充分攪拌使之成為混合均勻的漿料，然后將其刮涂于經乙醇清洗過的銅箔集流體上，壓制成負極片。
[0071]將上述正極片、實施例1所制得的無紡布電化學電源隔膜、上述負極片按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯,往電池殼體里注入lmol/L的六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯溶液電解液，密封注液口，得到鋰離子電池。
[0072]同時，采用常規(guī)的pp隔膜(單層聚丙烯微孔膜)按照上述相同的操作組裝得到對比電池。
[0073]用CHI660A電化學工作站對本實施例中組裝好的鋰離子電池放入70°C ±2°C的高溫箱中恒溫2h，然后以IC電流進行恒流充放電測試，其結果如圖1所示，從圖1可以看出，該鋰離子電池的初始放電容量為835.1mAh，經過25次循環(huán)后，放電容量小幅下降，電池沒有發(fā)生鼓泡，說明隔膜的安全性好，而采用常規(guī)的PP隔膜制備的對比電池經過同樣的測試過程后，電池發(fā)生鼓泡，電池嚴重變形。圖1為本實施例提供的鋰離子電池的循環(huán)性能測試圖。
[0074]以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種電化學電源隔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將粘結劑溶解于溶劑中形成乳液，所述乳液中，所述粘結劑的質量百分含量為1%~10% ； 向上述乳液中加入5~30倍所述粘結劑質量的正硅酸乙酯，混合均勻，再向所得含有正硅酸乙酯的乳液中滴入質量濃度 為20%~35%的氨水，攪拌4~12小時，得到混合液體；其中，滴入的氨水質量與所述正硅酸乙酯的質量比為1:1.5~1:4 ; 將無紡布隔膜浸入所述混合液體中0.5^3小時，取出，干燥，即得電化學電源隔膜，所述電化學電源隔膜為表面包覆有二氧化硅的無紡布隔膜。
2.如權利要求1所述的電化學電源隔膜的制備方法，其特征在于，所述粘結劑為聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、改性丁苯橡膠和聚氨酯中的一種或多種。
3.如權利要求1所述的電化學電源隔膜的制備方法，其特征在于，所述溶劑為水、乙醇、丙酮、氯仿、硝基苯、二硫化碳和四氯化碳中的一種或多種。
4.如權利要求1所述的電化學電源隔膜的制備方法，其特征在于，所述無紡布隔膜為聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布隔膜或聚丙烯腈無紡布隔膜，所述無紡布隔膜的厚度為10~50 μ mD
5.如權利要求1所述的電化學電源隔膜的制備方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯與所述粘結劑的質量比為10: f 30:1。
6.如權利要求1所述的電化學電源隔膜的制備方法，其特征在于，所述氨水的質量濃度為25%~30% ;所述滴入的氨水質量與所述正硅酸乙酯的質量比為1:1.5~1:3。
7.如權利要求1所述的電化學電源隔膜的制備方法，其特征在于，所述干燥操作之前進一步包括，將所述無紡布隔膜置于氨氣氣氛中I小時后，取出，去離子水沖洗至pH為中性。
8.如權利要求1所述的電化學電源隔膜的制備方法，其特征在于，所述干燥為真空干燥，干燥溫度為50°C ~100°C。
9.一種由權利要求1至8任一所述制備方法制得的電化學電源隔膜，其特征在于，所述電化學電源隔膜的孔隙率為40%~45%，平均孔徑為0.3^0.6 μ m。
10.一種電化學電池或電容器，其特征在于，該電化學電池或電容器的隔膜采用權利要求9所述的電化學電源隔膜。
【文檔編號】H01G11/84GK103971950SQ201310031879
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月28日 優(yōu)先權日:2013年1月28日
【發(fā)明者】周明杰, 吳鳳 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司