專利名稱：一種磷酸鐵鋰材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰(LiFePO4)材料的制備方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有有序結(jié)構(gòu)的橄欖石構(gòu)型，鋰離子在其中的電化學(xué)脫嵌過程可逆，其理論放電比容量可以達到170mAh/g，同時LiFePO4具有價格低廉、安全性高、比容量大、循環(huán)性好、環(huán)境友好等優(yōu)點，被認為是極具應(yīng)用潛力的鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)?，F(xiàn)有技術(shù)磷酸鐵鋰制備技術(shù)中主要是以磷酸二氫銨(NH4H2PO4)或磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)作為磷酸根源，并使用可溶性鐵鹽如氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵等作為鐵源。這樣，在生產(chǎn)過程中不可避免的要產(chǎn)生大量氨氣，造成環(huán)境污染，同時極大的提高了生產(chǎn)成本，與當(dāng)代社會的低碳、環(huán)保主題不符。同時采用可溶性鐵鹽作為鐵源，將不可避免的引入其他的雜陰離子，不利于高純度的磷酸鐵鋰(LiFePO4)材料的制備。但調(diào)研顯示，未見將用氧化鐵與磷酸同時為原料制備磷酸鐵鋰的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，克服了現(xiàn)有以磷酸二氫銨(NH4H2PO4)或磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)作為磷酸根源，以可溶性鐵鹽作為鐵源制備磷酸鐵鋰(LiFePO4)過程中釋放氨氣、純度不高、產(chǎn)品批次不平行等缺點。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采取的技術(shù)方案是這樣的。本發(fā)明以鐵的氧化物為鐵源，磷酸為磷酸根源，采用預(yù)混、陪燒、煅燒的方法制備出高電化學(xué)性能的磷酸鐵鋰材料。具體的，本發(fā)明所述的一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)預(yù)混
將碳源、鋰源、三價鐵源、磷酸、水溶性還原劑和二次蒸餾水按(2 5): (I 1.8):(I 2): (I 1.5): (2 4):(80 120)的物質(zhì)的量之比混合；
(2)焙燒
將混合物在烘箱中于60 120°C進行烘干焙燒，時間5 10小時；
(3)煅燒
將步驟(2)得到的固體產(chǎn)物置于惰性或還原性氣氛或碳粉密封的反應(yīng)器中，在600 900°C之間煅燒I 18個小時，經(jīng)粉碎、烘干后得到產(chǎn)物磷酸鐵鋰材料；
所述方法中，碳源選自碳黑、乙炔黑、石墨、葡萄糖、環(huán)糊精中的一種或幾種；
鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰和氯化鋰中的一種或幾種；
鐵源選用三氧化二鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵中的一種或幾種；磷源選用不同濃度的磷酸；
水溶性還原劑為檸檬酸、抗壞血酸、乳酸和草酸中的一種或幾種。所述制備方法中，將碳源、鋰源、鐵源、磷酸和水溶性還原劑在二次水中混合時，所用的二次水中含有分散劑，所用分散劑選自醇、酮、酚和醚中的一種或幾種；分散劑的量為除二次水外混合物總質(zhì)量的30% 70%。所述的制備方法中，惰性氣氛為氮氣、氬氣中的一種；還原性氣氛為一氧化碳、氫氣中的一種。本發(fā)明取得的有益效果如下:在整個制備過程中沒有氨氣或其它具有刺激性氣味的氣體釋放，環(huán)境友好；制備過程采用鐵氧化物為鐵源，不引入雜離子，制備的產(chǎn)品純度高，制備出的正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰(LiFePO4)導(dǎo)電性好、比容量高、產(chǎn)品性能穩(wěn)定；生產(chǎn)設(shè)備簡單，生產(chǎn)成本低，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，


圖1為實施例1制備的磷酸鐵鋰材料的X射線衍射(XRD)圖。圖2為實施例1制備的磷酸鐵鋰材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖3為實施例1制備的磷酸鐵鋰材料在0.1C倍率下的充放電曲線。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明。實施例1
將0.8g三氧化二鐵、1.153g磷酸、0.462g氫氧化鋰、0.4g蔗糖和5g草酸在二次蒸餾水中混合均勻?；旌袭a(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以120°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐中，在氮氣氣氛中，以14°C /min加熱速率升溫于700°C恒溫焙燒5h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得LiFeP04/C粉末。圖1X射線衍射分析結(jié)果表明，所制得的磷酸鐵鋰粉末為橄欖石型LiFePO4單相結(jié)構(gòu)，譜圖中不存在雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。圖2是LiFeP04/C粉末放大5萬倍的電子顯微鏡照片，產(chǎn)物顆粒尺寸基本小于200nm。稱取0.8g制得的磷酸鐵鋰粉末，加入0.1g乙炔黑和0.1g溶于N-N’ 二甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑，混合均勻后涂于鋁箔上制成正極片。在氮氣氣氛干燥手套箱中，以金屬鋰片為對電極，Celgard2400為隔膜，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸乙烯甲酯(EMC)+乙酸乙酯(EA)+Imol L-1 LiPF6S電解液，組裝成電池。在2.75V-4.2V電壓范圍，對電池進行充放電循環(huán)實驗。附圖3為0.1C倍率電池充放電曲線。由圖3可見，本發(fā)明制得磷酸鐵鋰材料放電電壓為3.40-3.45V，可逆比容量高達157.3mAh/g,為理論比容量的92.5%。電池循環(huán)性能亦十分優(yōu)秀，以0.2C倍率充電，經(jīng)20次循環(huán)電池容量沒有明顯衰減。實施例2
將0.8g三氧化二鐵、1.153g磷酸、0.462g氫氧化鋰、0.4g葡萄糖和4g乳酸在一次水中混合均勻?；旌袭a(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以100°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐中，在碳粉密封裝置中，以14°C /min加熱速率升溫于750°C恒溫焙燒5h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得LiFeP04/C粉末。本發(fā)明制得磷酸鐵鋰材料放電電壓為3.40-3.45V，可逆比容量高達151mAh/g。以0.1C倍率充放電，經(jīng)30次循環(huán)電池容量沒有衰減。實施例3
將0.72g氧化亞鐵、1.225g磷酸、0.407g碳酸鋰、0.4g葡萄糖和5.5g檸檬酸在一次水中混合均勻?；旌袭a(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以100°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐中，在碳粉密封裝置中，以14°C /min加熱速率升溫于750°C恒溫焙燒7h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得LiFeP04/C粉末。本發(fā)明制得磷酸鐵鋰材料充放電電壓為3.25-3.35V,可逆比容量高達145mAh/g。以0.1C倍率充放電，經(jīng)20次循環(huán)電池容量沒有衰減。實施例4
將0.72g氧化亞鐵、1.225g磷酸、0.56g 二水合醋酸鋰、0.32g環(huán)糊精和6g草酸在一次水中混合均勻?；旌袭a(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以110°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐中，在碳粉密封裝置中，以14°C /min加熱速率升溫于800°C恒溫焙燒6h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得LiFeP04/C粉末。本發(fā)明制得磷酸鐵鋰材料放電電壓為3.25-3.35V,可逆比容量高達139mAh/g。以0.2C倍率充放電，經(jīng)15次循環(huán)電池容量沒有衰減。實施例5
將0.Hg四氧化三鐵、1.507g磷酸、0.56g草酸鋰、0.45g環(huán)糊精和6.3g抗壞血酸在一次水中混合均勻?；旌袭a(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以95°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐中，在氮氣氣氛中，以14°C /min加熱速率升溫于750°C恒溫焙燒12h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得LiFeP04/C粉末。本發(fā)明制得磷酸鐵鋰材料放電電壓為3.25-3.35V，可逆比容量高達143mAh/g。以0.2C倍率充放電，經(jīng)20次循環(huán)電池容量沒有衰減。實施例6
將0.77g四氧化三鐵、1.507g磷酸、0.407g碳酸鋰、0.45g環(huán)糊精和6.3g抗壞血酸在一次水中混合均勻。混合產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以95°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐中，在Ar氣氣氛中，以14°C /min加熱速率升溫于850°C恒溫焙燒6h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得LiFeP04/C粉末。本發(fā)明制得磷酸鐵鋰材料放電電壓為3.25-3.35V，可逆比容量高達150mAh/g。以0.2C倍率充放電，經(jīng)25次循環(huán)電池容量沒有衰減。實施例7
將0.72g氧化亞鐵、1.507g磷酸、0.56g草酸鋰、0.45g淀粉和5.4g抗壞血酸在一次水中混合均勻。混合產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以95°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐中，在氮氣氣氛中，以14°C /min加熱速率升溫于850°C恒溫焙燒6h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得LiFeP04/C粉末。本發(fā)明制得磷酸鐵鋰材料放電電壓為3.25-3.35V，可逆比容量高達150mAh/g。以0.2C倍率充放電，經(jīng)20次循環(huán)電池容量沒有衰減。
權(quán)利要求
1.一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)預(yù)混 將碳源、鋰源、三價鐵源、磷酸、水溶性還原劑和二次蒸餾水按(2 5): (I 1.8):(I 2): (I 1.5): (2 4):(80 120)的物質(zhì)的量之比混合； 其中，碳源選自碳黑、乙炔黑、石墨、葡萄糖、環(huán)糊精中的一種或幾種； 鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰和氯化鋰中的一種或幾種； 鐵源選用三氧化二鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵中的一種或幾種； 磷源選用不同濃度的磷酸； 水溶性還原劑為檸檬酸、抗壞血酸、乳酸和草酸中的一種或幾種； (2)焙燒 將混合物在烘箱中于60 120°C進行烘干焙燒，時間5 10小時； (3)煅燒 將步驟(2)得到的固體產(chǎn)物置于惰性或還原性氣氛或碳粉密封的反應(yīng)器中，在600 900°C之間煅燒I 18個小時，經(jīng)粉碎、烘干后得到產(chǎn)物磷酸鐵鋰材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所用的二次水中含有分散齊U，所述分散劑選自醇、酮、酚和醚中的一種或幾種，分散劑的量為除二次水外混合物總質(zhì)量的30% 70%o
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的惰性氣氛為氮氣、氬氣中的一種；還原性氣氛為一氧化碳、氫氣中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備磷酸鐵鋰材料的方法。該方法包括將碳源、鋰源、鐵氧化物和磷酸在水中混合并直接在烘箱中以80-120℃烘干5-10小時；將得到的固體產(chǎn)物在非氧化性氣氛中于600-900℃恒溫焙燒1-18h，冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰材料粉末。本發(fā)明工藝簡單易行，不產(chǎn)生對環(huán)境污染的氣體，制備出的磷酸鐵鋰材料晶體結(jié)構(gòu)好、純度高、比容量高、產(chǎn)品性能穩(wěn)定，適合進行工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/58GK103094568SQ20131003213
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月29日
發(fā)明者丁克強, 鄭春寶, 王慶飛, 曹艷麗, 李金蒼 申請人:河北師范大學(xué)