專利名稱：鐵酸鉍/鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜太陽能電池的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于薄膜沉積及光伏電池制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在氟摻雜Sn02透明導(dǎo)電玻璃(FTO)基板上制備BiFeCV(Naa5Bia5)a94Baatl6TiO3(BFCVNBT-BT)異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜光伏電池的方法。
背景技術(shù)：
光伏發(fā)電是太陽能利用的一種有效方式，是可再生能源利用中重要的組成部分，也是近年來發(fā)展最快、最具活力、最受矚目的研究領(lǐng)域。目前光伏發(fā)電在整個能源結(jié)構(gòu)中所占的比重還很小(不到1%)，其中最主要的原因是成本太高。據(jù)統(tǒng)計，傳統(tǒng)的晶硅電池組件成本的65%來自硅片，消耗硅資源多，原材料供應(yīng)緊張，很難適應(yīng)未來大規(guī)模推廣應(yīng)用的需求。而薄膜太陽電池以其自身特殊的優(yōu)勢在近幾年得到了迅速發(fā)展:薄膜的使用能夠很大程度地節(jié)省原材料，降低電池成本；可以采用低溫制備技術(shù)降低能耗，縮短能源回收期；低溫技術(shù)的采用還使得玻璃、塑料等廉價襯底的使用成為現(xiàn)實；材料和電池同步制備，工藝簡單，可以大面積連續(xù)化自動生產(chǎn)。一般而言，半導(dǎo)體的光伏效應(yīng)是由宏觀不均勻性造成的，產(chǎn)生光伏電壓一般不超過半導(dǎo)體的禁帶寬度。而鐵電材料具有完全不同于半導(dǎo)體的反常光伏(APV)效應(yīng):均勻鐵電晶體在均勻光照下出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)短路光生電流或開路電壓的現(xiàn)象，光伏電壓不受晶體禁帶寬度(Eg)的限制，可比Eg高2 4個數(shù)量級。正是由于鐵電材料的這種反常光伏效應(yīng)，使其在光傳感器、光驅(qū)動器、鐵電光伏電池等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。鐵酸鉍(化學(xué)式BiFeO3,簡稱BF0)鐵電薄膜由于其原材料來源廣，生產(chǎn)成本低，自發(fā)極化強(qiáng)度大，光伏電壓輸出高且電壓可調(diào)等特點，近年來成為研究熱點，但目前純BFO薄膜太陽能電池的光電 轉(zhuǎn)換效率很低，無法滿足能量轉(zhuǎn)換的要求，因而提高其能量轉(zhuǎn)換效率顯得尤為重要。(Natl 5Bia^94Baatl6TiO3(簡稱NBT-BT)是一種A位復(fù)合鈣鈦礦型(ABO3)鐵電體(與BFO —樣同屬R3c點群)，由于其不含鉛等有毒元素，并且具有優(yōu)良的壓電和熱釋電效應(yīng)，其鐵電和壓電性能得到了廣泛的研究，被認(rèn)為是一種很有前途的鐵電材料。NBT-BT薄膜是一種P型半導(dǎo)體，當(dāng)NBT-BT與作為η型半導(dǎo)體的BFO薄膜接觸時，將在界面形成ρ_η異質(zhì)結(jié)，異質(zhì)結(jié)的存在將有利于光伏效應(yīng)的發(fā)揮。導(dǎo)電玻璃FTO(為摻雜氟的SnO2透明導(dǎo)電玻璃)和ITO(為摻雜銦的SnO2透明導(dǎo)電玻璃，簡稱為ΙΤ0)可被廣泛用于液晶顯示屏，光催化，薄膜太陽能電池基底、染料敏化太陽能電池、電致變色玻璃等領(lǐng)域。BFO的結(jié)晶溫度低至500°C，使得可以用玻璃作為基底制備BFO薄膜。另外，用磁控濺射的方法將透明的ITO氧化物電極沉積在薄膜電池表面作為上電極，也能提高其光伏性能。迄今為止，尚沒有一種在導(dǎo)電玻璃基底上制備BF0/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜及其光伏電池的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝簡便，成本低廉，具有明顯優(yōu)于純BFO多晶薄膜的光伏特性，并具有類似于二極管的單向?qū)щ娞匦?，顯示出可觀應(yīng)用前景的BF0/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜太陽能電池的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):一種BF0/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜太陽能電池的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:(I) BFO前驅(qū)體溶液和NBT-BT前驅(qū)體溶液的配制BFO前驅(qū)體溶液配制:將Bi (NO3) 3.5H20和Fe (NO3) 3.9H20按摩爾比I: I的比例完全溶于乙二醇甲醚，獲得紅棕色澄清透明且穩(wěn)定BFO前驅(qū)體溶液；NBT-BT前驅(qū)體溶液配制:以乙二醇甲醚作為溶齊[J，以Ti [OCH (CH3) 2]4>Bi (NO3)3.5H20、Ba(CH3COO)JP NaNO3為溶質(zhì)，按原子比例配制NBT-BT前驅(qū)體溶液；溶解Ti [OCH(CH3)2]4前先將其與乙酰丙酮均勻混合；待以上溶質(zhì)都溶解后，在70°C加熱條件下加入乙醇胺和醋酸得到穩(wěn)定的NBT-BT前驅(qū)體溶液；(2)BF0/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜的制備以導(dǎo)電玻璃基板為基底，通過化學(xué)溶液沉積法先沉積一定層數(shù)的NBT-BT薄膜，然后沉積一定層數(shù)的BFO薄膜；(3)太陽能電池電極的制備在帶孔掩膜板的遮擋下采用物理濺射方法在步驟(2)所得NBT-BT/BF0異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜表面沉積的電極即可。步驟(I)所述的乙醇胺和醋酸的加入量分別為所配制溶液體積的1/15 1/25和1/5 1/3。步驟⑵所述的基板也可為ITO基板、SRO基板或AZO基板。步驟(2)中所述的化學(xué)溶液沉積法包括以下步驟:a、利用甩膠機(jī)將NBT-BT前驅(qū)體溶液或BFO前驅(qū)體溶液甩膠到基板上，控制轉(zhuǎn)速為IOOOrpm甩膠10秒然后在3000 4000rpm轉(zhuǎn)速下甩膠30秒；b、甩膠結(jié)束后將帶有前驅(qū)體濕膜的基板在熱板上先200°C烘干3分鐘，然后在350°C煅燒5分鐘，最后在O2氣氛下通過快速退火爐燒結(jié)5分鐘，其中NBT-BT退火溫度6000C，BFO 退火溫度 550°C。步驟(2)所述的NBT-BT薄膜與BFO薄膜可以以不同的層數(shù)組合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中，NBT-BT薄膜的層數(shù)為I 3層，BFO薄膜的層數(shù)為7 9層。步驟(3)中所述的電極為Au電極、Pt電極、AZO或ITO電極。本發(fā)明的目的就是為了在較廉價的FTO基板上通過化學(xué)溶液法制備具有優(yōu)越光伏性能的BF0/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜光伏電池的方法。制備方法簡便，有利于降低成本，制備的薄膜具有較明顯優(yōu)于純BFO多晶薄膜的光伏特性，并具有類似于二極管的單向?qū)щ娞匦?，顯示出可觀的應(yīng)用前景。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:(I)采用化學(xué)溶液法在FTO導(dǎo)電玻璃上制備的BF0/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電多晶薄膜的方法可以有效的降低生產(chǎn)成本。本實驗中化學(xué)溶液沉積法由于采用快速退火工藝能夠在FTO導(dǎo)電玻璃表面形成平整致密，晶粒大小均勻的薄膜表面。所制備NBT-BT以及BFO鐵電薄膜都具有純相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；(2)基底來源廣泛，制備方法簡單，能夠制備出一致性高，重復(fù)性好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的NBT-BT以及BFO鐵電薄膜，對BFO基鐵電薄膜成本的降低及工業(yè)化應(yīng)用具有重要影響。(3)采用NBT-BT與BFO組合而成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜具有比單純BFO薄膜更為優(yōu)越的光伏性能，對BFO基鐵電薄膜在光伏電池及光電子領(lǐng)域中應(yīng)用具有重大的意義。


圖1為本發(fā)明制備出的FTO基底上BF0/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜的X射線衍射圖；圖2為本發(fā)明制備出的FTO基底上BF0/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜的光學(xué)透過曲線，內(nèi)嵌圖為推算其能帶的(ahv)2_hv曲線；圖3為本發(fā)明制備出的以Au為上電極的FTO基底上純BFO鐵電薄膜以及BFO/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜在暗場及光照(lOOmW/cm2)下的J-V曲線；圖4為本發(fā)明制備出的FTO基底上BFO/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜在_3V +3V電壓下的J-V曲線；圖5為本發(fā)明制備出的以ITO為上電極的FTO基底上BFO/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜在暗場及光照(lOOmW/cm2)下的J-V曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實施例1(I) BFO前驅(qū)體溶液和NBT-BT前驅(qū)體溶液的配制BFO前驅(qū)體溶液配制:將Bi (NO3) 3.5H20和Fe (NO3) 3.9H20按摩爾比I: I的比例完全溶于乙二醇甲醚，獲得紅棕色澄清透明且穩(wěn)定BFO前驅(qū)體溶液；NBT-BT前驅(qū)體溶液配制:以乙二醇甲醚作為溶齊[J，以Ti [OCH (CH3) 2]4、Bi (NO3)3.5H20、Ba(CH3COO)JP NaNO3為溶質(zhì)，按原子比例配制NBT-BT前驅(qū)體溶液；溶解Ti [OCH(CH3)2]4前先將其與乙酰丙酮均勻混合；待以上溶質(zhì)都溶解后，在70°C加熱條件下加入所配制溶液體積1/20的乙醇胺和1/4的醋酸得到穩(wěn)定的NBT-BT前驅(qū)體溶液；(2) BFO/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜的制備然后通過甩膠法在FTO基板上制備薄膜。甩膠條件為=IOOOrpm轉(zhuǎn)速下甩膠10秒然后3000rpm轉(zhuǎn)速下甩膠30秒。甩膠結(jié)束后將帶有前驅(qū)體濕膜的基板在熱板上先200°C烘干3分鐘，然后在350°C煅燒5分鐘，最后在02氣氛下通過快速退火爐燒結(jié)5分鐘，其中NBT-BT退火溫度600°C，BFO退火溫度550°C。先在FTO基板上沉積I層NBT-BT薄膜，然后在NBT-BT薄膜上沉積9層BFO薄膜，得到1NBT-BT/9BF0異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜。(3)太陽能電池電極的制備在帶有0.5mmX Imm長方形孔的掩膜板的遮擋下采用物理濺射方法在步驟(2)所得BFO/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜表面沉積0.5mmX Imm的Au電極即可。實施例2按前述前驅(qū)體溶液配制方法配制所需NBT-BT以及BFO前驅(qū)體溶液。然后通過甩膠法在FTO基板上制備薄膜。甩膠條件為:IOOOrpm轉(zhuǎn)速下甩膠10秒然后3000rpm轉(zhuǎn)速下甩膠30秒。甩膠結(jié)束后將帶有前驅(qū)體濕膜的基板在熱板上先200°C烘干3分鐘，然后在350°C煅燒5分鐘，最后在O2氣氛下通過快速退火爐燒結(jié)5分鐘，其中NBT-BT退火溫度600°C，BFO退火溫度550°C。先在FTO基板上沉積2層NBT-BT薄膜，然后在NBT-BT薄膜上沉積8層BFO薄膜，得到2NBT-BT/8BF0異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜。制備的薄膜在帶有0.孔洞的掩膜板的遮擋下用物理濺射方法在膜面上沉積0.5mm*Imm的Au上電極。實施例3按前述前驅(qū)體溶液配制方法配制所需NBT-BT以及BFO前驅(qū)體溶液。然后通過甩膠法在FTO基板上制備薄膜。甩膠條件為:IOOOrpm轉(zhuǎn)速下甩膠10秒然后3000rpm轉(zhuǎn)速下甩膠30秒。甩膠結(jié)束后將帶有前驅(qū)體濕膜的基板在熱板上先200°C烘干3分鐘，然后在350°C煅燒5分鐘，最后在O2氣氛下通過快速退火爐燒結(jié)5分鐘，其中NBT-BT退火溫度600°C，BFO退火溫度550°C。先在FTO基板上沉積3層NBT-BT薄膜，然后在NBT-BT薄膜上沉積7層BFO薄膜，得到3NBT-BT/7BF0異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜。制備的薄膜在帶有0.孔洞的掩膜板的遮擋下用物理濺射方法在膜面上沉積0.5mm*Imm的Au上電極。實施例4按前述前驅(qū)體溶液配制方法配制所需NBT-BT以及BFO前驅(qū)體溶液。然后通過甩膠法在FTO基板上制備薄膜。甩膠條件為:IOOOrpm轉(zhuǎn)速下甩膠10秒然后3000rpm轉(zhuǎn)速下甩膠30秒。甩膠結(jié)束后將帶有前驅(qū)體濕膜的基板在熱板上先200°C烘干3分鐘，然后在350°C煅燒5分鐘，最后在O2氣氛下通過快速退火爐燒結(jié)5分鐘，其中NBT-BT退火溫度600°C，BFO退火溫度550°C。先在FTO基板上沉積3層NBT-BT薄膜，然后在NBT-BT薄膜上沉積7層BFO薄膜，得到3NBT-BT/7BF0異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜。制備的薄膜在帶有0.5mm*Imm孔洞的掩膜板的遮擋下用磁控派射方法在膜面上沉積0.5mm*Imm的ITO上電極。實施例5按前述前驅(qū)體溶液配制方法配制所需NBT-BT以及BFO前驅(qū)體溶液。然后通過甩膠法在ITO基板上制備薄膜。甩膠條件為:IOOOrpm轉(zhuǎn)速下甩膠10秒然后3000rpm轉(zhuǎn)速下甩膠30秒。甩膠結(jié)束后將帶有前驅(qū)體濕膜的基板在熱板上先200°C烘干3分鐘，然后在350°C煅燒5分鐘，最后在O2氣氛下通過快速退火爐燒結(jié)5分鐘，其中NBT-BT退火溫度600°C，BFO退火溫度550°C。先在ITO基板上沉積3層NBT-BT薄膜，然后在NBT-BT薄膜上沉積7層BFO薄膜，得到3NBT-BT/7BF0異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜。制備的薄膜在帶有0.孔洞的掩膜板的遮擋下用物理濺射方法在膜面上沉積0.5mm*Imm的Au上電極。本發(fā)明所涉及的薄膜X射線衍射儀器用的是D/max2550VL/PC型X射線衍射儀；測試光學(xué)透過曲線所用儀器是紫外-可見光分光光度計；光伏性能測試所用儀器為XQ350W可調(diào)型氙燈光源和KEITHLEY2400源表J-V曲線測試所用儀器為KEITHLEY2400源表。圖1為實施例3制備的FTO基底上BFO/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜的X射線衍射圖譜。從圖譜中可以看到NBT-BT以及BFO薄膜都呈現(xiàn)出鈣鈦礦結(jié)構(gòu)特征的衍射峰，并且沒有第二相出現(xiàn)。圖2為實施例3制備的FTO基底上BFO/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜的光學(xué)透過曲線，內(nèi)嵌圖為推算其能帶的(ahv)2-hv曲線?？梢钥吹紽TO基底上BFO/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜在紫外及可見光的藍(lán)綠色光光譜段有明顯的吸收。另外根據(jù)Tauc公式可以推算出其帶隙大小約為2.76eV(見內(nèi)嵌圖)，處在可見光能量范圍。圖3為實施例3制備的FTO基底上純BFO鐵電薄膜以及BFO/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜在暗場及光照(lOOmW/cm2)下的J-V曲線。從圖中可以看出，對比純BFO薄膜(V。。=
0.32V，Jse = 11.6 μ A/cm2)，BFO/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜的開路電壓以及短路電流都有了明顯的提升，分別達(dá)到v = 0.5V，Jsc = 18.9μ A/cm2，其最高光電轉(zhuǎn)換效率約為Au/BF0/FT0結(jié)構(gòu)的2.5倍，表明NBT-BT緩沖異質(zhì)層的引入有利于提高BFO基多晶薄膜的光伏性能。圖4為 實施例3制備的FTO基底上BF0/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜在_3V +3V電壓下的J-V曲線。從曲線可以看到本發(fā)明制備的FTO基底上的BF0/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜顯示出明顯的單向?qū)щ娦?，具有類似于二極管的特性(diode-likebehavior),表明本發(fā)明制備的薄膜在微電子及微電子機(jī)械系統(tǒng)中具有很大地應(yīng)用前景。圖5是實施例4制備的FTO基底上BF0/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜的與實施例3制備的FTO基底上BF0/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜光伏響應(yīng)曲線的對比圖。當(dāng)采用ITO上電極時，BF0/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)的開路電壓，短路電流分別可以達(dá)到V = 0.71V, Jsc = 45 μ A/cm2，光電轉(zhuǎn)換效率可以提高到使用Au上電極時的3.4倍。用本發(fā)明的方法能夠以低的成本在FTO導(dǎo)電玻璃上制備出一致性高，重復(fù)性好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BF0/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電多晶薄膜。所制備的薄膜具有明顯優(yōu)于純BFO薄膜的光伏性能，同時也具有類似于二極管的單向?qū)щ娞匦?，這些對BFO基鐵電薄膜在光伏電池及光電子領(lǐng)域中應(yīng)用具有重大的意義。
權(quán)利要求
1.一種鐵酸鉍/鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜太陽能電池的制備方法， 其特征在于包括以下步驟: (1)首先通過化學(xué)溶液沉積法在FTO基板上沉積鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇(NBT-BT)薄膜，得到 NBT-BT/FT0 基板； (2)在帶有NBT-BT薄膜的NBT-BT/FT0基板上，通過化學(xué)溶液沉積法在其上沉積BiFeO3(BFO)薄膜，獲得鐵酸鉍/鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇(BF0/NBT-BT)異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜； (3)在帶孔掩膜板的遮擋下采用物理濺射方法在BFO鐵電薄膜表面制備上電極，得到BF0/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜太陽能電池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在FTO基板上制備BF0/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜光伏電池的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的化學(xué)溶液沉積法是將NBT-BT前驅(qū)體溶液沉積在FTO基板上并通過快速退火得到結(jié)晶的NBT-BT薄膜；步驟(2)中所述的化學(xué)溶液法是將BFO前驅(qū)體溶液沉積在NBT-BT薄膜上并通過快速退火最終得到BF0/NBT-BT異質(zhì)結(jié)薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在FTO基板上制備BF0/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜光伏電池的方法，其特征在于，NBT-BT薄膜與BFO薄膜可以以不同的層數(shù)組合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在FTO基板上制備BF0/NBT-BT異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜光伏電池的方法，其特征在于，步驟⑶中所述的電極為Au電極、Pt電極、AZO或ITO電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鐵酸鉍/鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電薄膜太陽能電池的制備方法，選擇摻雜氟的SnO2透明導(dǎo)電玻璃(簡稱FTO)作為基底，通過化學(xué)溶液沉積法制備具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06TiO3以及BiFeO3鐵電薄膜，然后通過物理濺射法在薄膜表面制備上電極即可。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明能夠以低的成本在FTO基板上制備出一致性高，重復(fù)性好的鐵電光伏薄膜。所制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜具有比純BiFeO3薄膜更為優(yōu)越的光伏性能，可使其在光伏電池及光電子器件領(lǐng)域中獲得應(yīng)用。
文檔編號H01L31/20GK103078014SQ20131003411
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月29日
發(fā)明者郭益平, 郭兵, 劉河洲, 李華, 陶文燕, 康紅梅 申請人:上海交通大學(xué)