一種鋰離子電池正極材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其包括（1）、使礬的氧化物與氧化石墨烯首先分散到在水和/或有機(jī)溶劑中，然后密封于水熱釜內(nèi)，在溫度100℃~300℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)和/或溶劑熱反應(yīng)，其中礬的氧化物與氧化石墨烯的投料質(zhì)量比為0.8~10:1；（2）、采用選自真空干燥、冷凍干燥以及超臨界干燥法中的任一種干燥法對(duì)前步的產(chǎn)物體系進(jìn)行干燥，得固體產(chǎn)物，即為所述正極材料；該方法還選擇性地在步驟（1）之后、步驟（2）之前，向步驟（1）后的體系中加入還原劑，使發(fā)生還原反應(yīng)。本發(fā)明所得正極材料具有高的導(dǎo)電性，低的維度，超優(yōu)異的高倍率性能及良好循環(huán)穩(wěn)定性；此外，本發(fā)明重復(fù)性高、過(guò)程簡(jiǎn)單、耗時(shí)少、環(huán)保。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鋰離子電池正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新的鋰離子電池正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電子科技的不斷突破和國(guó)際上對(duì)能源、環(huán)保的高度重視，新型二次能源正在世界范圍內(nèi)突飛猛進(jìn)地蓬勃發(fā)展。其中，鋰離子二次電池以其優(yōu)異特性，而成為攝像機(jī)、移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜式電子電器的首選電源，也是未來(lái)空間技術(shù)及高端儲(chǔ)能系統(tǒng)的理想潛在電源系統(tǒng)。鋰離子二次電池主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液構(gòu)成，而具有高的電荷存儲(chǔ)密度、快速充放電特征、良好的充放電效率和高循環(huán)壽命以及低成本的鋰離子二次電池用新型正極材料的制備是目前此研究方向最具活力的分支之一。
[0003]迄今，鋰離子電池用正極材料主要有鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn204)、磷酸鐵鋰(LixMPO4, M=Fe、Mn、V、N1、Co)等。雖然上述材料均已得到一定程度或一定規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用，但均存在比容量低(~160 mAh/g)、循環(huán)壽命短(〈1000次)，尤其是在高倍率充放電時(shí)存在電化學(xué)性能差的缺點(diǎn)。因此，當(dāng)今此領(lǐng)域的研究集中在高能量、高功率、長(zhǎng)壽命、低成本新型正極材料的研究、開(kāi)發(fā)和制備技術(shù)上。
[0004]近年來(lái)，過(guò)度金屬礬的氧化物(V205、V02、V203等)已被研究用于鋰離子電池正極材料，且表現(xiàn)出較高的比容量(200-500 mAh/g)。但礬的氧化物一般具有較低的導(dǎo)電性，在充放電過(guò)程中電阻較大，尤其高倍率充放電時(shí)產(chǎn)生很大極化，最終導(dǎo)致循環(huán)性能差。而且大的極化容易造成電解質(zhì)分解， 導(dǎo)致安全性能差。在礬的所有氧化物中，二氧化礬(VO2)(B)具有獨(dú)特的邊緣原子共享(edge-sharing VO6 octahedra)結(jié)構(gòu),在充放電過(guò)程中非常穩(wěn)定。但目前二氧化礬差的循環(huán)性能和有限的制備方法仍限制其實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的二氧化釩導(dǎo)電性差和儲(chǔ)鋰時(shí)循環(huán)性差的不足，提供一種具有高容量、高倍率性能、優(yōu)異循環(huán)性能的鋰離子電池正極材料的制備方法。
[0006]為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案:
一種鋰離子電池正極材料的制備方法，鋰離子電池正極材料為二氧化釩-石墨烯復(fù)合物，其由長(zhǎng)度在f 100 μ m之間、寬度在20ηπ ?00μπι之間、厚度在f50nm之間的二氧化釩-石墨烯復(fù)合帶或片組成，所述方法包括如下步驟:
(1)、使礬的氧化物與氧化石墨烯在水和/或有機(jī)溶劑中，水熱釜內(nèi)以及溫度IOO0C ~300°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)和/或溶劑熱反應(yīng)，其中礬的氧化物與氧化石墨烯的投料質(zhì)量比為0.8^10:1 ；
(2)、采用選自真空干燥、冷凍干燥以及超臨界干燥法中的任一種干燥法對(duì)前步的產(chǎn)物體系進(jìn)行干燥，得固體產(chǎn)物，即為二氧化釩-石墨烯復(fù)合物；
該制備方法還選擇性地包括步驟(3):在步驟(1)之后、步驟(2)之前，向步驟(1)后的體系中加入還原劑，使發(fā)生還原反應(yīng)。
[0007]進(jìn)一步地:步驟(I)中，所述礬的氧化物可以為除了五氧化二釩之外的釩的各種氧化物，例如可以為選自二氧化礬、三氧化二礬、一氧化二礬、四氧化二礬中的一種或多種。其中從成本角度考慮，優(yōu)選五氧化二釩。
[0008]進(jìn)一步地，礬的氧化物(例如五氧化二釩)與氧化石墨烯的投料質(zhì)量比優(yōu)選2?8:1，更優(yōu)選為2?5:1，最優(yōu)選為3?5:1。
[0009]進(jìn)一步地，步驟(I)中，所述的有機(jī)溶劑為任意對(duì)釩的氧化物和氧化石墨烯具有較好分散性和溶解力的物質(zhì)，包括但不限于乙醇、丙醇、乙二醇、異丙醇、甲基吡咯烷酮等。這些有機(jī)溶劑中，有些是具有還原性的，例如乙二醇。
[0010]進(jìn)一步地，當(dāng)步驟(I)中所采用的溶劑不具有還原性時(shí)，優(yōu)選實(shí)施步驟(3);當(dāng)步驟(I)中所采用的溶劑具有還原性時(shí)，可選擇實(shí)施或不實(shí)施步驟(3)。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中加入的還原劑可以為有機(jī)化學(xué)中常見(jiàn)的各種還原劑，包括但不限于水合肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、氫氣等，步驟(3)的還原反應(yīng)的溫度一般為50°C?100°C。還原劑的用量一般為所得產(chǎn)物的0.01-0.1 wt%0
[0012]優(yōu)選地，使步驟(I)的反應(yīng)在溫度150°C ?25(TC下進(jìn)行。更優(yōu)選地，在溫度150°C ?20(TC下進(jìn)行。反應(yīng)溫度的設(shè)置可通過(guò)直接加熱至所述范圍內(nèi)的設(shè)定溫度或分階段升溫至設(shè)定溫度并在各階段恒溫一定時(shí)間，這些沒(méi)有特別限制。反應(yīng)溫度對(duì)所制備出的復(fù)合帶或片的尺寸有一定影響。
[0013]根據(jù)本發(fā)明方法所制備出的鋰離子電池正極材料，其比表面積為2(T800m2/g ;鋰離子電池正極材料中二氧化釩為VO2(B), C2/m結(jié)構(gòu)的晶體，晶體參數(shù)為-.a = 12.03 A , b=3.693 A, c = 6.42 Α, β =106.6° ;復(fù)合帶或片上石墨烯為多孔結(jié)構(gòu)；該鋰離子電池正極材料，充放電平臺(tái)為2.5V，比容量在IC和200C，1100次反復(fù)充放電后分別高于400mAh/g和200mAh/g。
[0014]根據(jù)本發(fā)明一個(gè)具體和優(yōu)選方面，所述復(fù)合物由長(zhǎng)度在f 100 μ m之間、寬度在20nm-500nm之間、厚度在l?50nm之間的二氧化鑰;_石墨烯復(fù)合帶組成，該復(fù)合物用作鋰離子電池正極材料時(shí)，充放電平臺(tái)為2.5V，比容量在IC和200C，1400次反復(fù)充放電后分別高于 400Ah/g和 200mAh/g。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)優(yōu)選采用冷凍干燥或超臨界干燥法。冷凍干燥介質(zhì)和超臨界介質(zhì)均可以是水、乙醇、丙醇、異丙醇、二氧化碳等。
[0016]根據(jù)一個(gè)具體方面，采取如下步驟來(lái)制備出鋰離子電池正極工作電極:
(1)、將二氧化礬-石墨烯復(fù)合物、黏合劑PVDF、乙炔黑按100:10:1的比例混合均勻，用N-2甲基-吡咯烷酮調(diào)制成膏狀物后均勻的涂抹在鋁箔或不銹鋼片上；
(2)、在真空烘箱中120°C下干燥8-15小時(shí)；
(3)、將涂有二氧化礬-石墨烯復(fù)合物的鋁箔或不銹鋼裁切成圓片制成工作電極。
[0017]對(duì)電極材料的電化學(xué)性能的測(cè)試方法如下:
(I)、模擬電池采用的是扣式CR2032型體系，其中對(duì)電極為金屬鋰片，模擬電池的組裝是在德國(guó)M.布勞恩公司Unilab型手套箱中完成的。
[0018](2)、電極材料的可逆容量、庫(kù)侖效率、循環(huán)性能，實(shí)驗(yàn)采用恒流充放電進(jìn)行測(cè)試分析。充放電制度為:電壓范圍:1.5-3.5 V (vs.Li+/Li);循環(huán)次數(shù)一般為1-3000次。[0019]由于以上技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
(O本發(fā)明采用價(jià)格低的礬氧化物和氧化石墨烯為原料；(2)利用簡(jiǎn)單的水熱法或溶劑熱法制備出具有低維度的二氧化礬-石墨烯復(fù)合帶和二氧化礬-石墨烯復(fù)合片，它們的低維度有利用鋰離子在其中的快速嵌入和脫出，且復(fù)合物中二氧化釩為VO2(B)，C2/m結(jié)構(gòu)的晶體，在充放電過(guò)程中非常穩(wěn)定；(3)所得鋰離子電池正極材料，在2.5V左右具有一個(gè)很好的充放電平臺(tái)；(4)所得鋰離子電池正極材料時(shí)的比容量大(在IC充放電時(shí)比容量大于400 mAh/g) ；(5)所得鋰離子電池正極材料時(shí)具有優(yōu)異的高倍率性能(在200C充放電時(shí)，容量大于200 mAh/g) ; (6)所得鋰離子電池正極材料時(shí)具有超好的循環(huán)性能(在IC和200C, 1400次反復(fù)充放電后分別高于400 mAh/g和200 mAh/g)。
[0020]綜上，本發(fā)明的鋰離子電池正極材料具有高的導(dǎo)電性，具有超優(yōu)異的高倍率性能以及良好循環(huán)穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)以及航空航天等領(lǐng)域；此外，本發(fā)明從價(jià)格低的原料出發(fā)，重復(fù)性高、過(guò)程簡(jiǎn)單、耗時(shí)少，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為實(shí)施例1的二氧化礬-石墨烯復(fù)合帶的形貌表征結(jié)果，其中(a)和(b)為不同倍率的掃描電鏡圖(SEM)，證實(shí)其平均長(zhǎng)度在I~IOOym之間，寬度在20_500nm之間；(c)為透射電鏡圖(TEM)，近一步證實(shí)上述寬度及其在電鏡下透明、超薄的特性；(d)高分辨透射電鏡圖(HRTEM)，證實(shí)其VO2⑶單晶結(jié)構(gòu)以及復(fù)合片上石墨烯為多孔結(jié)構(gòu)；(e)和(f)原子力顯微鏡(AFM)及其分析，證實(shí)二氧化礬帶的厚度為約10 nm。比表面積分析與干燥方法有關(guān)，為20~800m2/g(BET測(cè)試)；
圖2為實(shí)施例1的二氧化礬-石墨烯復(fù)合帶的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，其中(a) X-射線證實(shí)所得二氧化礬-石墨烯復(fù)合帶中的二氧化礬為C2/m結(jié)構(gòu)的晶體，晶體參數(shù)為:a = 12.03 A，b =3.693 A, c = 6.42 A (β =106.6ο) (JCPDS N0.31-1438) ； (b)延(010)晶面投射的二氧化礬(B)晶體結(jié)構(gòu)圖；
圖3為本發(fā)明二氧化釩-石墨烯復(fù)合物的電化學(xué)性能結(jié)果:(a)實(shí)施例1的復(fù)合物制成的電極在IC和20C倍率下的恒流充放電曲線；(b)實(shí)施例1、實(shí)施例3以及對(duì)比例I的復(fù)合物制成的電極在IC倍率下的循環(huán)性能(30次循環(huán))；(c)實(shí)施例1和實(shí)施例3的復(fù)合物制成的電極在200C倍率下的循環(huán)性能(1400次循環(huán))，(d)實(shí)施例1的復(fù)合物制成的電極在200C倍率下的循環(huán)性能(3000次循環(huán))；
圖4為實(shí)施例4的二氧化礬-石墨烯復(fù)合帶和片的形貌表征結(jié)果，其中(a)為掃描電鏡圖(SEM)，證實(shí)復(fù)合片的平均長(zhǎng)度在I~IOOym之間，寬度在I~100 μ m之間；(b)為高分辨透射電鏡圖(HRTEM)，近一步證實(shí)其二氧化礬片為單晶結(jié)構(gòu)以及復(fù)合片上部分被石墨烯覆蓋；(c)電子能量損失譜(EDX)，證實(shí)二氧化礬中V和O的原子比為2:1。
[0022]圖5為實(shí)施例6的二氧化礬-石墨烯復(fù)合帶的形貌結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，其中(a)為掃描電鏡圖(SEM)，證實(shí)復(fù)合片的平均長(zhǎng)度在I~1(^111之間，寬度在200~80011111之間；(b)電子衍射譜圖，近 一步證實(shí)其二氧化礬帶為單晶結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0024]實(shí)施例1
一種鋰離子電池正極材料(二氧化釩-石墨烯復(fù)合物)的制備方法，其包括如下步驟:
(1)、將五氧化二釩1800mg和氧化石墨烯400mg(二者質(zhì)量比為4.5:1)混合，分散到200mL水中，然后密封在水熱釜中，在180±5°C下，反應(yīng)12小時(shí)左右；
(2)、向經(jīng)過(guò)步驟(I)的體系中加入2-10mL(35wt%)水合肼，在80±2°C下進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)5小時(shí)左右；
(3)、-40°C下冷凍干燥得固體產(chǎn)物，即為二氧化釩-石墨烯復(fù)合物。
[0025]對(duì)所得二氧化釩-石墨烯復(fù)合物的形貌等進(jìn)行表征，結(jié)果參見(jiàn)圖1。二氧化釩-石墨烯復(fù)合物由平均長(zhǎng)度在I?ΙΟΟμπι之間，寬度在2(T500nm，厚度在f 50 nm之間的二氧化鑰;-石墨烯復(fù)合帶組成，比表面積為420m2/g。
[0026]對(duì)二氧化釩-石墨烯復(fù)合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果參見(jiàn)圖2，表明復(fù)合物中，二氧化礬為VO2 (B)，C2/m結(jié)構(gòu)的晶體，晶體參數(shù)為:a = 12.03 A , b =3.693 A, c = 6.42 A(β =106.6ο) (JCPDS N0.31-1438);復(fù)合帶上石墨烯緊密覆蓋在二氧化礬上，為多孔結(jié)構(gòu)。
[0027]將二氧化釩-石墨烯復(fù)合物按照本發(fā)明所提供的方法做成工作電極并進(jìn)行相應(yīng)的電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如下:首次庫(kù)倫效率為90%以上，在IC充放電時(shí)，穩(wěn)定比容量是441 mAh/g;在20C充放電時(shí)，穩(wěn)定比容量是328 mAh/g ;在200C充放電時(shí)，穩(wěn)定比容量是210 mAh/g;在上述倍率下充放電時(shí)，1400次反復(fù)充放電后容量均可保持起始容量的90%以上。
[0028]實(shí)施例2
本例提供一種一種鋰離子電池正極材料(二氧化釩-石墨烯復(fù)合物)的制備方法，其基本同實(shí)施例1，不同的是，其原料氧化釩與氧化石墨烯的投料質(zhì)量比為3:1。將二氧化釩-石墨烯復(fù)合物按照本發(fā)明所提供的方法做成工作電極并進(jìn)行相應(yīng)的電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如下:首次庫(kù)倫效率為90%以上，在IC充放電時(shí)，穩(wěn)定比容量是390 mAh/g ;在20C充放電時(shí)，穩(wěn)定比容量是295 mAh/g;在200C充放電時(shí)，穩(wěn)定比容量是204 mAh/g ;在上述倍率下充放電時(shí)，1400次反復(fù)充放電后容量均可保持起始容量的90%以上。
[0029]實(shí)施例3
本例提供種鋰離子電池正極材料(二氧化釩-石墨烯復(fù)合物)的制備方法，其基本同實(shí)施例1，不同的是，其原料氧化釩與氧化石墨烯的投料質(zhì)量比為2:1。
[0030]將二氧化釩-石墨烯復(fù)合物按照本發(fā)明所提供的方法做成工作電極并進(jìn)行相應(yīng)的電性能測(cè)試，結(jié)果如下:首次庫(kù)倫效率為92%，在IC充放電時(shí)，穩(wěn)定比容量是370 mAh/g；在20C充放電時(shí)，穩(wěn)定比容量是284 mAh/g ;在200C充放電時(shí)，穩(wěn)定比容量是194 mAh/g ;且在上述倍率下充放電時(shí)，1400次反復(fù)充放電后容量均可保持起始容量的92%以上。
[0031]實(shí)施例4
一種鋰離子電池正極材料(二氧化釩-石墨烯復(fù)合物)的制備方法，其包括如下步驟:
(I)、將五氧化二釩1800mg和氧化石墨烯400g (二者質(zhì)量比為4.5:1)混合，分散到200mL水中，然后密封在水熱釜中，在210 ± 5 °C下，反應(yīng)20小時(shí)左右；
(2)、向經(jīng)過(guò)步驟(I)的體系中加入2-10mL(35wt%)水合肼，在90±2°C下進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)5小時(shí)左右；
(3)、超臨界干燥得固體產(chǎn)物，即為二氧化釩-石墨烯復(fù)合物。
[0032]對(duì)所得二氧化釩-石墨烯復(fù)合物的形貌等進(jìn)行表征，結(jié)果參見(jiàn)圖4。二氧化釩-石墨烯復(fù)合物由帶和片共同組成，其中帶的尺寸同實(shí)施例1，片的平均長(zhǎng)度在I~100μπι之間，寬度在I~100 μ m,厚度在I~50 nm之間，比表面積為620 m2/g。
[0033]對(duì)二氧化釩-石墨烯片的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果參見(jiàn)圖4，表明復(fù)合片中，二氧化礬中的V和O的原子比為2:1，晶體同實(shí)施例1中VO2⑶帶狀物，C2/m結(jié)構(gòu)的晶體。
[0034]實(shí)施例5
本例提供一種二氧化釩-石墨烯復(fù)合物的制備方法，其基本同實(shí)施例1，不同的是，其原料五氧化二釩用三氧化二釩代替。將二氧化釩-石墨烯復(fù)合物按照本發(fā)明所提供的方法做成工作電極并進(jìn)行相應(yīng)的電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如下:首次庫(kù)倫效率為91%以上，在IC充放電時(shí)，穩(wěn)定比容量是420 mAh/g ;在20(:充放電時(shí)，穩(wěn)定比容量是305 mAh/g;在200C充放電時(shí)，穩(wěn)定比容量是290 mAh/g ;在上述倍率下充放電時(shí)，1400次反復(fù)充放電后容量均可保持起始容量的90%以上。
[0035]實(shí)施例6
一種鋰離子電池正極材料(二氧化釩-石墨烯復(fù)合物)的制備方法，其包括如下步驟:
(1)、將五氧化二釩1800mg和氧化石墨烯400mg(二者質(zhì)量比為4.5:1)混合，分散到200mL乙二醇中，然后密封在 水熱釜中，在180±2°C下，反應(yīng)20小時(shí)左右；
(2)、-40°C溫度下冷凍干燥得固體產(chǎn)物，即為二氧化釩-石墨烯復(fù)合物。
[0036]對(duì)所得二氧化釩-石墨烯復(fù)合物的形貌等進(jìn)行表征，結(jié)果參見(jiàn)圖5。二氧化釩-石墨烯復(fù)合物由平均長(zhǎng)度在I~1(^111之間，寬度在200~80011111，厚度在廣50 nm之間的二氧化f凡-石墨烯復(fù)合帶組成，比表面積為610m2/g。
[0037]對(duì)二氧化釩-石墨烯復(fù)合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果參見(jiàn)圖5，表明復(fù)合物中，二氧化礬為VO2⑶，C2/m結(jié)構(gòu)的單晶結(jié)構(gòu)，同實(shí)施例1所得復(fù)合帶。
[0038]對(duì)比例I
本例提供一種二氧化釩-石墨烯復(fù)合物，其制備方法基本同實(shí)施例1，不同的是，其原料氧化釩與氧化石墨烯的投料質(zhì)量比為9.5:1。做成電極片后，測(cè)得其首次庫(kù)倫效率為85%，在IC充放電時(shí)，首次比容量是580 mAh/g;在20C充放電時(shí)，穩(wěn)定比容量是320 mAh/g;在200C充放電時(shí)，穩(wěn)定比容量小于100 mAh/g ;且在上述倍率下充放電時(shí)，30次反復(fù)充放電后容量均低于起始容量的80%。
[0039]本發(fā)明針對(duì)二氧化礬導(dǎo)電性差和儲(chǔ)鋰時(shí)循環(huán)性能差所存在的不足，通過(guò)制備方法和制備條件的控制，最終獲得具有超高容量、超高倍率性能和超好循環(huán)性能的動(dòng)力鋰離子電池用正極材料。這對(duì)推動(dòng)高功率鋰離子電池的發(fā)展以及解決能源短缺等具有非常重要的意義。
[0040]上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述鋰離子電池正極材料為二氧化釩-石墨烯復(fù)合物，其由長(zhǎng)度在f 100μπι之間、寬度在20ηm~00μπι之間、厚度在l~50nm之間的二氧化f凡-石墨烯復(fù)合帶或片組成,所述方法包括如下步驟: (1)、使礬的氧化物與氧化石墨烯混合分散到水和/或有機(jī)溶劑中,然后密封于水熱釜內(nèi)，在溫度100°C ~300°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)和/或溶劑熱反應(yīng)，其中礬的氧化物與氧化石墨烯的投料質(zhì)量比為0.8^10:1 ； (2)、采用選自真空干燥、冷凍干燥以及超臨界干燥法中的任一種干燥法對(duì)前步的產(chǎn)物體系進(jìn)行干燥，得固體產(chǎn)物，即為所述鋰離子電池正極材料； 所述的制備方法還選擇性地包括步驟(3):在步驟(1)之后、步驟(2)之前，向步驟(1)后的體系中加入還原劑，使發(fā)生還原反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述礬的氧化物為選自五氧化二礬、三氧化二礬、一氧化二礬、四氧化二礬中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述的礬的氧化物與氧化石墨烯的投料質(zhì)量比為疒8:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述的礬的氧化物與氧化石墨烯的投料質(zhì)量比為3~5:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述的有機(jī)溶劑為乙醇、丙醇、乙二醇、異丙醇 、甲基吡咯烷酮中的一種或多種的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其特征在于:當(dāng)步驟(1)中所采用的溶劑不具有還原性時(shí)，實(shí)施所述步驟(3);當(dāng)步驟(1)中所采用的溶劑具有還原性時(shí)，實(shí)施或不實(shí)施所述步驟(3 )。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的還原劑為選自水合肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、氫氣中的一種或多種，步驟(3)的還原反應(yīng)的溫度為50°C ~100°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的制備方法，其特征在于:所述的還原劑的質(zhì)量用量為所述二氧化釩-石墨烯復(fù)合物質(zhì)量的0.01%~0.1%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:使步驟(1)的反應(yīng)在溫度1500C~250°C下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述鋰離子電池正極材料的比表面積為2(T800m2/g ;鋰離子電池正極材料中二氧化釩為VO2(B)，C2/m結(jié)構(gòu)的晶體，晶體參數(shù)為:a = 12.03 A，b =3.693 K, c = 6.42 Α, β =106.6。；復(fù)合帶或片上石墨烯為多孔結(jié)構(gòu)；該鋰離子電池正極材料，充放電平臺(tái)為2.5V，比容量在IC和200C，1100次反復(fù)充放電后分別高于400mAh/g和200mAh/g。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK104009214SQ201310058851
【公開(kāi)日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2013年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月25日
【發(fā)明者】張慧娟 申請(qǐng)人:張慧娟