有機電致發(fā)光器件及其制備方法
【專利摘要】一種有機電致發(fā)光器件，包括依次層疊的陽極基底、空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一發(fā)光層、第一電子傳輸層、電荷產(chǎn)生層、第二空穴傳輸層、第二發(fā)光層、第二電子傳輸層、電子注入層及陰極層，電荷產(chǎn)生層包括金屬摻雜層及層疊于金屬摻雜層上的p型摻雜層，金屬摻雜層層疊于第一電子傳輸層上；金屬摻雜層的材料包括折射率為2.0～2.3的金屬氧化物及摻雜于金屬氧化物中的金屬材料，金屬材料的功函數(shù)為-2.0eV～-3.5eV；p型摻雜層的材料包括酞菁類材料及摻雜于酞菁類材料中的三氯化鐵，三氯化鐵與酞菁類材料的質(zhì)量比為0.2～0.6:1。上述有機電致發(fā)光器件具有較高的流明效率。此外，還涉及一種有機電致發(fā)光器件的制備方法。
【專利說明】有機電致發(fā)光器件及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電子器件領(lǐng)域，特別涉及一種有機電致發(fā)光器件及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1987年，美國Eastman Kodak公司的C.W.Tang和VanSlyke報道了有機電致發(fā)光研究中的突破性進(jìn)展。利用超薄薄膜技術(shù)制備出了高電流密度，高效率的雙層有機電致發(fā)光器件(0LED)。在該雙層結(jié)構(gòu)的器件中，1V下電流密度達(dá)到lOOOcd/m2，其流明效率為
1.511m/W，壽命大于100小時。
[0003]OLED的發(fā)光原理是基于在外加電場的作用下，電子從陰極注入到有機物的最低未占有分子軌道(LUMO)，而空穴從陽極注入到有機物的最高占有軌道(HOMO)。電子和空穴在發(fā)光層相遇、復(fù)合、形成激子，激子在電場作用下遷移，將能量傳遞給發(fā)光材料，并激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)能量通過輻射失活，產(chǎn)生光子，釋放光能，但是目前研究的OLED仍然普遍存在流明效率較低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]鑒于此，有必要提供一種流明效率較高的有機電致發(fā)光器件及其制備方法。
[0005]—種有機電致發(fā)光器件，包括依次層疊的陽極基底、空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一發(fā)光層、第一電子傳輸層、電荷產(chǎn)生層、第二空穴傳輸層、第二發(fā)光層、第二電子傳輸層、電子注入層及陰極層，所述電荷產(chǎn)生層包括金屬摻雜層及層疊于所述金屬摻雜層上的P型摻雜層，所述金屬摻雜層層疊于所述第一電子傳輸層上；所述金屬摻雜層的材料包括折射率為2.0?2.3的金屬氧化物及摻雜于所述金屬氧化物中的金屬材料，所述金屬材料與所述金屬氧化物的質(zhì)量比為0.01?0.3:1，所述金屬材料的功函數(shù)為-2.0eV?-3.5eV ;所述p型摻雜層的材料包括酞菁類材料及摻雜于所述酞菁類材料中的三氯化鐵，所述三氯化鐵與所述酞菁類材料的質(zhì)量比為0.2?0.6:1，所述酞菁類材料為酞菁銅、酞菁鋅及酞菁鎂中的一種。
[0006]在其中一個實施例中，所述金屬氧化物為五氧化二鉭、五氧化二鈮及二氧化釩中的一種。
[0007]在其中一個實施例中，所述金屬材料為鈣、鎂、鐿及鋇中的一種。
[0008]在其中一個實施例中，所述金屬摻雜層的厚度為2納米?20納米；所述P型摻雜層的厚度為5納米?30納米。
[0009]在其中一個實施例中，所述陽極基底的材料為銦錫氧化物玻璃、鋁鋅氧化物玻璃及銦鋅氧化物玻璃中的一種；
[0010]所述空穴注入層的材料為三氧化鑰、三氧化鎢及五氧化二釩中的一種；
[0011]所述第一空穴傳輸層的材料與所述第二空穴傳輸層的材料分別選自1，1-二[4-[N，N’_ 二(P-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷、4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺及N，N’ - (1-萘基)-N, N’ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺中的一種；[0012]所述第一發(fā)光層的材料與所述第二發(fā)光層的材料分別選自4- (二腈甲基)-2_ 丁基-6-( I, I, 7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10- 二 - β -亞萘基蒽、4，4’ -雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)_1，I’ -聯(lián)苯及8-羥基喹啉鋁中的一種；
[0013]所述第一電子傳輸層的材料與所述第二電子傳輸層的材料分別分別選自4，7-二苯基-1，10-菲羅啉、1，2，4-三唑衍生物及N-芳基苯并咪唑中的一種；
[0014]所述電子注入層的材料為碳酸銫、氟化銫、疊氮化銫及氟化鋰中的一種；及
[0015]所述陰極的材料為銀、鋁、鉬及金中的一種。
[0016]在其中一個實施例中，所述空穴注入層的厚度為20納米?80納米；所述第一空穴傳輸層的厚度為20納米?60納米；所述第一發(fā)光層的厚度為5納米?40納米；所述第一電子傳輸層的厚度為40納米?200納米；所述第二空穴傳輸層的厚度為20納米?60納米；所述第二發(fā)光層的厚度為5納米?40納米；所述第二電子傳輸層的厚度為40納米?200納米；所述電子注入層的厚度為0.5納米?10納米；所述陰極層的厚度為60納米?300納米。
[0017]一種有機電致發(fā)光器件的制備方法，包括如下步驟:
[0018]提供陽極基底，在所述陽極基底上依次真空蒸鍍形成空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一發(fā)光層及第一電子傳輸層；
[0019]形成電荷產(chǎn)生層，所述電荷產(chǎn)生層包括金屬摻雜層及P型摻雜層，在所述第一電子傳輸層上依次真空蒸鍍形成所述金屬摻雜層及所述P型摻雜層；所述金屬摻雜層的材料包括折射率為2.0?2.3的金屬氧化物及摻雜于所述金屬氧化物中的金屬材料，所述金屬材料與所述金屬氧化物的質(zhì)量比為0.01?0.3:1，所述金屬材料的功函數(shù)為-2.0eV?-3.5eV ;所述p型摻雜層的材料包括酞菁類材料及摻雜于所述酞菁類材料中的三氯化鐵，所述三氯化鐵與所述酞菁類材料的質(zhì)量比為0.2?0.6:1，所述酞菁類材料為酞菁銅、酞菁鋅及酞菁鎂中的一種 '及
[0020]在所述P型摻雜層上依次真空蒸鍍形成第二空穴傳輸層、第二發(fā)光層、第二電子傳輸層、電子注入層及陰極層，得到有機電致發(fā)光器件。
[0021]在其中一個實施例中，在所述陽極基底上真空蒸鍍形成所述空穴注入層之前，還包括對所述陽極基底依次進(jìn)行光刻、裁剪及清洗的步驟；所述清洗的步驟為:將裁剪后的所述陽極基底依次于洗潔精、去離子水、丙醇、乙醇及異丙酮中超聲清洗。
[0022]在其中一個實施例中，所述真空蒸鍍的真空度為2X 10_4Pa?5X 10_3Pa。
[0023]在其中一個實施例中，所述金屬氧化物為五氧化二鉭、五氧化二鈮及二氧化釩中的一種；所述金屬材料為I丐、鎂、鐿及鋇中的一種。
[0024]上述有機電致發(fā)光器件包括電荷產(chǎn)生層，且該電荷產(chǎn)生層的金屬摻雜層使用的材料為由金屬材料摻雜的折射率為2.0?2.3的金屬氧化物形成，即使用的金屬氧化物為具有高折射率的材料，該材料可以防止光的全反射，且在可見光范圍內(nèi)吸收較低，對光有很強的透過性，而金屬材料的功函數(shù)為-2.0eV?-3.5eV，將該金屬材料摻雜于上述金屬氧化物中可以使金屬摻雜層的功函數(shù)整體抬高(絕對值降低)，使金屬摻雜層與電子傳輸層的LUMO能級之間的勢壘降低，提高電子的注入能力；P型摻雜層采用的材料為易結(jié)晶的三氯化鐵(FeCl3)摻雜空穴傳輸小分子的酞菁類材料，這些空穴傳輸小分子結(jié)晶后對光進(jìn)行散射，能夠提高出光效率，同時，也可以提高空穴的傳輸速率，而三氯化鐵有大量的自由電子，能夠提供更多的空穴，提聞空穴的再生能力，從而使激子的復(fù)合幾率得到提聞，因此，使得具有上述結(jié)構(gòu)的電荷產(chǎn)生層的有機電致發(fā)光器件具有較高的流明效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為一實施方式的有機電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0026]圖2為一實施方式的有機電致發(fā)光器件的制備方法的流程圖；
[0027]圖3為實施例1制備的有機電致發(fā)光器件與傳統(tǒng)的有機電致發(fā)光器件的電流密度與流明效率的關(guān)系曲線圖。
【具體實施方式】
[0028]下面主要結(jié)合附圖及具體實施例對有機電致發(fā)光器件及其制備方法作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0029]如圖1所示，一實施方式的有機電致發(fā)光器件100，包括依次層疊的陽極基底110、空穴注入層120、第一空穴傳輸層130、第一發(fā)光層140、第一電子傳輸層150、電荷產(chǎn)生層160、第二空穴傳輸層170、第二發(fā)光層180、第二電子傳輸層190、電子注入層210及陰極層220。
[0030]陽極基底110的材料可以為本領(lǐng)域常用的基底材料，優(yōu)選為銦錫氧化物玻璃(ΙΤ0)、鋁鋅氧化物玻璃(AZO)及銦鋅氧化物玻璃(IZO)中的一種；更優(yōu)選為銦錫氧化物玻璃(ΙΤ0)。
[0031]空穴注入層120的材料可以為本領(lǐng)域常用的空穴注入材料，優(yōu)選為三氧化鑰(Mo03)、三氧化鎢(WO3)及五氧化二釩(V2O5)中的一種，更優(yōu)選為三氧化鑰(Mo03)?？昭ㄗ⑷雽?20的厚度優(yōu)選為20納米~80納米，更優(yōu)選為30納米。
[0032]第一空穴傳輸層130的材料為1，1-二 [4-[N，N’-二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷(TAPC)、4，4，，4，，-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及 N，N’ - (1-萘基)-N，N’ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺(NPB)中的一種，優(yōu)選為4，4’，4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)。第一空穴傳輸層130的厚度優(yōu)選為20納米~60納米，更優(yōu)選為35納米。
[0033]第一發(fā)光層140的材料為4- (二腈甲基)-2_ 丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB),9, 10- 二 - β -亞萘基蒽(ADN)、4，4’ -雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基聯(lián)苯(BCzVBi)及8-羥基喹啉鋁(Alq3)中的一種，優(yōu)選為4_ (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4!1-吡喃(0(:1^)。第一發(fā)光層140的厚度優(yōu)選為5納米~40納米，更優(yōu)選為7納米。
[0034]第一電子傳輸層150的材料為4，7-二苯基-1，10-菲羅啉(Bphen)、1，2，4_三唑衍生物(TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBi)中的一種，優(yōu)選為N-芳基苯并咪唑(TPBi)。第一電子傳輸層150的厚度優(yōu)選為40納米~200納米，更優(yōu)選為150納米。
[0035]電荷產(chǎn)生層160包括金屬摻雜層162及層疊于金屬摻雜層162上的p型摻雜層164,金屬摻雜層162層疊于第一電子傳輸層150上；金屬摻雜層162的材料包括折射率為
2.0~2.3的金屬氧化物及摻雜于金屬氧化物中的金屬材料，金屬材料與金屬氧化物的質(zhì)量比為0.01~0.3:1，金屬材料的功函數(shù)為-2.0eV~-3.5eV的金屬；p型摻雜層164的材料包括酞菁類材料及摻雜于酞菁類材料中的三氯化鐵(FeC13)，三氯化鐵(FeCl3)與酞菁類材料的質(zhì)量比為0.2~0.6:1,酞菁類材料為酞菁銅(CuPc)、酞菁鋅(ZnPc)及酞菁鎂(MgPc)中的一種。
[0036]其中，金屬材料與金屬氧化物的質(zhì)量比為0.01~0.3:1，可以保證有機電致發(fā)光器件100的導(dǎo)電性及可光透過性。
[0037]其中，三氯化鐵(FeCl3)與酞菁類材料的質(zhì)量比為0.2~0.6:1，這些摻雜材料在這個范圍內(nèi)，可不受材料的本身顏色影響。
[0038]上述電荷產(chǎn)生層160的金屬摻雜層162使用的材料為由金屬材料摻雜的折射率為
2.0~2.3的金屬氧化物形成，即使用的金屬氧化物為具有高折射率的材料，該材料可以防止光的全反射(一般有機層的折射率為1.7左右),且在可見光范圍內(nèi)吸收較低,對光有很強的透過性，而金屬材料的功函數(shù)為-2.0eV~-3.5eV，將該金屬材料摻雜于上述金屬氧化物中可以使金屬摻雜層162的功函數(shù)整體抬高(絕對值降低)，使金屬摻雜層162與第一電子傳輸層150的LUMO能級之間的勢壘降低，提高電子的注入能力；p型摻雜層采用的材料為由三氯化鐵(FeCl 3)摻雜酞菁類材料形成，且該酞菁類材料為酞菁銅(CuPc )、酞菁鋅(ZnPc )及酞菁鎂(MgPc)中的一種，這個材料為易結(jié)晶的空穴傳輸小分子，這些空穴傳輸小分子結(jié)晶后對光進(jìn)行散射，能夠提聞出光效率，同時，也可以提聞空穴的傳輸速率，而二氣化鐵有大量的自由電子，能夠提供更多的空穴，提高空穴的再生能力，從而使激子的復(fù)合幾率得到提高，因此，使得具有上述結(jié)構(gòu)的電荷產(chǎn)生層160的有機電致發(fā)光器件100具有較高的流明效率。
[0039]優(yōu)選的，金屬氧化物為五氧化二鉭(Ta205)、五氧化二鈮(Nb2O5)及二氧化釩(VO2)中的一種。這些金屬 氧化物在可見光范圍內(nèi)光的透過率較高，達(dá)到80~85%。
[0040]優(yōu)選的，金屬材料為鈣(Ca)、鎂(Mg)、鐿(Yb)及鋇(Ba)中的一種。這些金屬材料的功函數(shù)低，可以提高電子的注入。
[0041]優(yōu)選的，金屬摻雜層162的厚度為2納米~20納米；p型摻雜層164的厚度為5納米~30納米。
[0042]第二空穴傳輸層170的材料為1，1- 二 [4-[N，N’ - 二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷(TAPC)、4，4’，4’’_ 三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及 N，N，- (1-萘基)-N，N’- 二苯基_4，4’ -聯(lián)苯二胺(NPB)中的一種，優(yōu)選為N，N’ - (1-萘基)-N, N’ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺(NPB)。第二空穴傳輸層170的厚度優(yōu)選為20納米~60納米，更優(yōu)選為25納米。
[0043]第二發(fā)光層180的材料為4- (二腈甲基)-2_ 丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB),9, 10- 二 - β -亞萘基蒽(ADN)、4，4’ -雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基聯(lián)苯(BCzVBi)及8-羥基喹啉鋁(Alq3)中的一種，優(yōu)選為4_ (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4!1-吡喃(0(:1^)。第二發(fā)光層180的厚度優(yōu)選為5納米~40納米，更優(yōu)選為7納米。
[0044]第二電子傳輸層190的材料為材料為4，7- 二苯基-1，10-菲羅啉(Bphen)、1，2，4-三唑衍生物(TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBi)中的一種，優(yōu)選為4，7-二苯基-1，10-菲羅啉(Bphen)。第二電子傳輸層190的厚度優(yōu)選為40納米~200納米，更優(yōu)選為50納米。
[0045]電子注入層210的材料為碳酸銫(Cs2C03)、氟化銫(CsF)、疊氮化銫(CsN3)及氟化鋰(LiF)中的一種，優(yōu)選為碳酸銫(Cs2CO3X電子注入層210的厚度優(yōu)選為0.5納米~10納米，更優(yōu)選為3納米。
[0046]陰極層220的材料銀(Ag)、鋁(Al)、鉬(Pt)及金(Au)中的一種，優(yōu)選為銀(Ag)。陰極層220的厚度優(yōu)選為60納米?300納米，更優(yōu)選為150納米。
[0047]上述有機電致發(fā)光器件100包括電荷產(chǎn)生層160，且該電荷產(chǎn)生層160的金屬摻雜層162使用的材料為由金屬材料摻雜的折射率為2.0?2.3的金屬氧化物形成，即使用的金屬氧化物為具有高折射率的材料，該材料可以防止光的全反射，且在可見光范圍內(nèi)吸收較低，對光有很強的透過性，而金屬材料的功函數(shù)為-2.0eV?-3.5eV，將該金屬材料摻雜于上述金屬氧化物中可以使金屬摻雜層162的功函數(shù)整體抬高(絕對值降低)，使金屬摻雜層162與第一電子傳輸層150的LUMO能級之間的勢壘降低，提高電子的注入能力；p型摻雜層164采用的材料為易結(jié)晶的三氯化鐵(FeCl3)摻雜空穴傳輸小分子的酞菁類材料，這些空穴傳輸小分子結(jié)晶后對光進(jìn)行散射，能夠提高出光效率，同時，也可以提高空穴的傳輸速率，而二氣化鐵有大量的自由電子，能夠提供更多的空穴，提聞空穴的再生能力，從而使激子的復(fù)合幾率得到提高，因此，使得具有上述結(jié)構(gòu)的電荷產(chǎn)生層160的有機電致發(fā)光器件100具有較高的流明效率。
[0048]如圖2所示，一實施方式的有機電致發(fā)光器件的制備方法，包括如下步驟:
[0049]步驟S310:提供陽極基底，在陽極基底上依次真空蒸鍍形成空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一發(fā)光層及第一電子傳輸層。
[0050]優(yōu)選的，在陽極基底上真空蒸鍍形成空穴注入層之前，還包括對陽極基底依次進(jìn)行光刻、裁剪及清洗的步驟。清洗的步驟為:將裁剪后的陽極基底依次于洗潔精、去離子水、丙醇、乙醇及異丙酮中超聲清洗，從而去除陽極基底上的有機污染物。優(yōu)選的，每次超聲清洗的時間為15分鐘。
[0051]步驟S320:形成電荷產(chǎn)生層，電荷產(chǎn)生層包括金屬摻雜層及P型摻雜層，在第一電子傳輸層上依次真空蒸鍍形成金屬摻雜層及P型摻雜層；金屬摻雜層的材料包括折射率為
2.0?2.3的金屬氧化物及摻雜于金屬氧化物中的金屬材料，金屬材料與金屬氧化物的質(zhì)量比為0.01?0.3:1，金屬材料的功函數(shù)為-2.0eV?-3.5eV ；p型摻雜層的材料包括酞菁類材料及摻雜于酞菁類材料中的三氯化鐵(FeCl3),三氯化鐵(FeCl3)與酞菁類材料的質(zhì)量比為0.2?0.6:1,酞菁類材料為酞菁銅(CuPc)、酞菁鋅(ZnPc)及酞菁鎂(MgPc)中的一種。
[0052]優(yōu)選的，金屬氧化物為五氧化二鉭(Ta205)、五氧化二鈮(Nb2O5)及二氧化釩(VO2)中的一種。
[0053]優(yōu)選的，金屬材料為鈣(Ca)、鎂(Mg)、鐿(Yb)及鋇(Ba)中的一種。
[0054]步驟S330:在P型摻雜層上依次真空蒸鍍形成第二空穴傳輸層、第二發(fā)光層、第二電子傳輸層、電子注入層及陰極層，得到有機電致發(fā)光器件。
[0055]優(yōu)選的，步驟S310、步驟S320及步驟S330中，真空蒸鍍的真空度為2X KT4Pa?5 X KT3Pa。
[0056]上述有機電致發(fā)光器件的制備方法簡單，容易操作，且制備出的有機電致發(fā)光器件具有較高的流明效率，有利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
[0057]以下為具體實施例部分，其中，測試與制備設(shè)備為高真空鍍膜系統(tǒng)(沈陽科學(xué)儀器研制中心有限公司)，美國海洋光學(xué)Ocean。Optics的USB4000光纖光譜儀測試電致發(fā)光光譜，美國吉時利公司的Keithley2400測試電學(xué)性能，日本柯尼卡美能達(dá)公司的CS-100A色度計測試亮度和色度:
[0058]實施例1
[0059]本實施例的有機電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)為:IT0/Mo03/TCTA/DCJTB/TPBi/Ta2O5: Ca/CuPc: FeCl3/NPB/DCJTB/Bphen/Cs2C03/Ag。
[0060]該實施例的有機電致發(fā)光器件的制備如下:
[0061](I)提供ITO陽極基底，先將ITO陽極基底進(jìn)行光刻處理，并裁剪成所需大小，然后將裁剪后的ITO陽極基底依次于洗潔精、去離子水、丙醇、乙醇及異丙酮中超聲清洗15分鐘，從而去除ITO陽極基底上的有機污染物。
[0062](2)在ITO陽極基底上依次真空蒸鍍形成空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一發(fā)光層及第一電子傳輸層:空穴注入層的材料為三氧化鑰(MoO3),厚度為30納米；第一空穴傳輸層的材料為4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)，厚度為35納米；第一發(fā)光層的材料為4- (二腈甲基)-2- 丁基-6- (I, I, 7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，厚度為7納米；第一電子傳輸層的材料為N-芳基苯并咪唑(TPBi)，厚度為150納米。
[0063](3)形成電荷產(chǎn)生層，在第一電子傳輸層上依次真空蒸鍍金屬摻雜層及P型摻雜層:金屬摻雜層的材料為I丐(Ca)摻雜的五氧化二鉭(Ta2O5),表不為:Ta205:Ca,其中，鈣(Ca)與五氧化二鉭(Ta2O5)的質(zhì)量為0.1: 1，金屬摻雜層的厚度為10納米；p型摻雜層的材料為三氯化鐵(FeCl3)摻雜的酞菁銅(CuPc)，表示為:CuPc:FeCl3，其中，三氯化鐵(FeCl3)與酞菁銅(CuPc)的質(zhì)量為0.4:1，厚度為25納米；則電荷產(chǎn)生層表示為:Ta205:Ca/CuPc = FeCl30
[0064](4)在P型摻雜層上依次真空蒸鍍形成第二空穴傳輸層、第二發(fā)光層、第二電子傳輸層、電子注入層及陰極層，得到有機電致發(fā)光器件:第二空穴傳輸層的材料為N, N’ -(1-萘基)_N，N’ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺(NPB)，厚度為25納米；第二發(fā)光層的材料為4- (二腈甲基)-2-丁基-6-(1, 1,7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)_4H_吡喃(DCJTB)，厚度為7納米；第二電子傳輸層的材料為4，7- 二苯基-1，10-菲羅啉(Bphen)，厚度為50納米；電子注入層的材料為碳酸銫(Cs2CO3),厚度為3納米；陰極層的材料為銀(Ag)，厚度為 150 納米。得到本實施例的結(jié)構(gòu)為:IT0/Mo03/TCTA/DCJTB/TPBi/Ta205:Ca/CuPc = FeCl3/NPB/DCJTB/Bphen/Cs2C03/Ag的有機電致發(fā)光器件；其中，斜桿表示層狀結(jié)構(gòu)，Ta2O5 = Ca與CuPc = FeCl3中的冒號“:”表示摻雜混合，下同；步驟(I)、(2)及(3)中真空蒸鍍時的真空度為2X10—4帕。
[0065]圖3表示的是本實施例制備的結(jié)構(gòu)為IT0/Mo03/TCTA/DCJTB/TPBi/Ta205: Ca/CuPc:FeCl3/NPB/DCJTB/Bphen/Cs2C03/Ag的有機電致發(fā)光器件與傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)為ΙΤ0/Μο03/TCTA/DCJTB/Bphen/Cs2C03/Ag有機電致發(fā)光器件的電流密度與流明效率的關(guān)系曲線圖，其中，曲線I表示的是本實施例制備的有機電致發(fā)光器件的電流密度與流明效率的關(guān)系曲線，曲線2表示的是傳統(tǒng)的有機電致發(fā)光器件的電流密度與流明效率的關(guān)系曲線，從圖3中可以看出，在相同的電流密度下，本實施例制備的有機電致發(fā)光器件的流明效率均明顯高于傳統(tǒng)的有機電致發(fā)光器件的流明效率，且本實施例制備有機電致發(fā)光器件的最大流明效率為6.61m/W，而傳統(tǒng)的有機電致發(fā)光器件的最大流明效率僅為4.71mm/W，且其流明效率隨著電流密度的增加而快速下降，明顯比本實施例制備的有機電致發(fā)光器件下降得明顯要快，這說明了本實施例制備的有機電致發(fā)光器件的具有金屬摻雜層和P型摻雜層的電荷產(chǎn)生層，能夠降低電荷產(chǎn)生層與電子傳輸層的LUMO能級之間的勢壘，提高電子的注入能力，提聞出光效率，提聞空穴的再生能力，使激子的復(fù)合幾率得到提聞，從而有效地提聞了有機電致發(fā)光器件的流明效率。
[0066]以下實施例均有與實施例1相類似的性能及效果。
[0067]實施例2
[0068]本實施例的有機電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)為:AZ0/V205/TCTA/Alq3/Bphen/V02: Mg/MgPc: FeCl3/NPB/Alq3/TAZ/CsN3/Pt。
[0069]該實施例的有機電致發(fā)光器件的制備如下:
[0070](I)提供AZO陽極基底，先將AZO陽極基底進(jìn)行光刻處理，并裁剪成所需大小，然后將裁剪后的AZO陽極基底依次于洗潔精、去離子水、丙醇、乙醇及異丙酮中超聲清洗15分鐘，從而去除AZO陽極基底上的有機污染物。
[0071](2)在AZO陽極基底上依次真空蒸鍍形成空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一發(fā)光層及第一電子傳輸層:空穴注入層的材料五氧化二釩(V2O5),厚度為80納米；第一空穴傳輸層的材料為4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)，厚度為60納米；第一發(fā)光層的材料為8-羥基喹啉鋁(Alq3),厚度為15納米；第一電子傳輸層的材料為4，7_ 二苯基_1，10-菲羅啉(Bphen)，厚度為200納米。
[0072](3)形成電荷產(chǎn)生層，在第一電子傳輸層上依次真空蒸鍍金屬摻雜層及P型摻雜層:金屬摻雜層的材料為鎂(Mg)摻雜的二氧化釩(VO2),表示為:V02:Mg，其中，鎂(Mg)與二氧化釩(VO2)的質(zhì)量為0.05:1，金屬摻雜層的厚度為20納米；p型摻雜層的材料為三氯化鐵(FeCl3)摻雜的酞菁鎂(MgPc)，表示為:MgPc:FeCl3，其中，三氯化鐵(FeCl3)與酞菁鎂(MgPc)的質(zhì)量比為0.6:1，P型摻雜層的厚度為20納米；則電荷產(chǎn)生層表示為:V02:Mg/MgPciFeCl3O
[0073](4)在P型摻雜層上依次真空蒸鍍形成第二空穴傳輸層、第二發(fā)光層、第二電子傳輸層、電子注入層及陰極層，得到有機電致發(fā)光器件:第二空穴傳輸層的材料為N，N’ - (1-萘基)-N, N’ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺(NPB)，厚度為20納米；第二發(fā)光層的材料為8-羥基喹啉鋁(Alq3),厚度為25納米；第二電子傳輸層的材料為1，2，4-三唑衍生物(TAZ)，厚度為40納米；電子注入層的材料為疊氮化銫(CsN3),厚度為0.5納米；陰極層的材料為鉬(Pt)，厚度為60納米。得到本實施例的結(jié)構(gòu)為:AZ0/V205/TCTA/Alq3/Bphen/V02:Mg/MgPc:FeCl3/NPB/Alq3/TAZ/CsN3/Pt的有機電致發(fā)光器件。其中，步驟(I)、(2)及(3)中真空蒸鍍時的真空度為5X10_3帕。
[0074]實施例3
[0075]本實施例的有機電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)為:IZ0/W03/TAPC/BCzVBi/TPBi/Nb205:Yb/ZnPc: FeCl 3/NPB/BCzVB i /Bphen/CsF/Al。
[0076]該實施例的有機電致發(fā)光器件的制備如下:
[0077](I)提供IZO陽極基底，先將IZO陽極基底進(jìn)行光刻處理，并裁剪成所需大小，然后將裁剪后的IZO陽極基底依次于洗潔精、去離子水、丙醇、乙醇及異丙酮中超聲清洗15分鐘，從而去除IZO陽極基底上的有機污染物。
[0078](2)在IZO陽極基底上依次真空蒸鍍形成空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一發(fā)光層及第一電子傳輸層:空穴注入層的材料三氧化鎢(WO3)，厚度為20納米；第一空穴傳輸層的材料為1，1-二 [4-[N，N’_ 二(P-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷(TAPC)，厚度為30納米；第一發(fā)光層的材料為4，4’-雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1'-聯(lián)苯(BCzVBi)，厚度為40納米；第一電子傳輸層的材料為N-芳基苯并咪唑(TPBi)，厚度為200納米。
[0079](3)形成電荷產(chǎn)生層，在第一電子傳輸層上依次真空蒸鍍形成金屬摻雜層及P型摻雜層:金屬摻雜層的材料為鐿(Yb )摻雜的五氧化二銀(Nb2O5),表不為:Nb2O5: Yb,其中，鐿(Yb)與五氧化二鈮(Nb2O5)的質(zhì)量為0.3:1，金屬摻雜層的厚度為5納米；p型摻雜層的材料為三氯化鐵(FeCl3)摻雜的酞菁鋅(ZnPc)，表示為:ZnPc:FeCl3，p型摻雜層的厚度為10納米；則電荷產(chǎn)生層表示為=Nb2O5:Yb/ZnPc:FeCl3。
[0080](4)在P型摻雜層上依次真空蒸鍍形成第二空穴傳輸層、第二發(fā)光層、第二電子傳輸層、電子注入層及陰極層，得到有機電致發(fā)光器件:第二空穴傳輸層的材料為N，N’ - (1-萘基)-N, N’ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺(NPB)，厚度為60納米；第二發(fā)光層的材料為4，4’ -雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1, 1’ -聯(lián)苯(BCzVBi)，厚度為30納米；第二電子傳輸層的材料為4，7-二苯基-1，10-菲羅啉(Bphen)，厚度為40納米；電子注入層的材料為氟化銫(CsF)，厚度為10納米；陰極層的材料為鋁(Al)，厚度為300納米。得到本實施例的結(jié)構(gòu)為:IZ0/W03/TAPC/BCzVBi/TPBi/Nb2O5: Yb/ZnPc: FeCl3/NPB/BCzVBi/Bphen/CsF/Al 的有機電致發(fā)光器件。其中，步驟(1)、(2)及(3)中真空蒸鍍時的真空度為2X10_4帕。
[0081]實施例4
[0082]本實 施例的有機電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)為:IZ0/Mo03/NPB/ADN/TPBi/Ta205: Ba/ZnPc:FeCl3/TAPC/ADN/TPBi/LiF/Au。
[0083]該實施例的有機電致發(fā)光器件的制備如下:
[0084](I)提供IZO陽極基底，先將IZO陽極基底進(jìn)行光刻處理，并裁剪成所需大小，然后將裁剪后的IZO陽極基底依次于洗潔精、去離子水、丙醇、乙醇及異丙酮中超聲清洗15分鐘，從而去除IZO陽極基底上的有機污染物。
[0085](2)在IZO陽極基底上依次真空蒸鍍形成空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一發(fā)光層及第一電子傳輸層:空穴注入層的材料三氧化鑰(MoO3),厚度為30納米；第一空穴傳輸層的材料為N，N’ - (1-萘基)-N, N’ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺(NPB)，厚度為50納米；第一發(fā)光層的材料為9，10-二-β-亞萘基蒽(ADN)，厚度為5納米；第一電子傳輸層的材料為N-芳基苯并咪唑(TPBi)，厚度為40納米。
[0086](3)形成電荷產(chǎn)生層，在第一電子傳輸層上依次真空蒸鍍形成金屬摻雜層及P型摻雜層:金屬摻雜層的材料為鋇(Ba)摻雜的五氧化二鉭(Ta205),表不為:Ta2O5: Ba,其中,鋇(Ba)與五氧化二鉭(Ta2O5)的質(zhì)量為0.05:1，金屬摻雜部的厚度為15納米；p型摻雜層的材料為三氯化鐵(FeCl3)摻雜的酞菁鋅(ZnPc)，表示為:ZnPc:FeCl3，其中，三氯化鐵(FeCl3)與酞菁鋅(ZnPc)的質(zhì)量比為0.25:1，p型摻雜層的厚度為30納米；則電荷產(chǎn)生層表示為:Ta2O5:Ba/ZnPc:FeCl3。
[0087](4)在P型摻雜層上依次真空蒸鍍形成第二空穴傳輸層、第二發(fā)光層、第二電子傳輸層、電子注入層及陰極層，得到有機電致發(fā)光器件:第二空穴傳輸層的材料為1，1-二[4-[N，N’_ 二(P-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷(TAPC)，厚度為50納米；第二發(fā)光層的材料為9，10-二-β-亞萘基蒽(ADN)，厚度為5納米；第二電子傳輸層的材料為N-芳基苯并咪唑(TPBi)，厚度為100納米；電子注入層的材料為氟化鋰(LiF)，厚度為I納米；陰極層的材料為金(Au)，厚度為180納米。得到本實施例的結(jié)構(gòu)為:IZ0/Mo03/NPB/ADN/TPBi/Ta205:Ba/ZnPc: FeCl3/TAPC/ADN/TPBi/LiF/Au的有機電致發(fā)光器件。其中，步驟(I)、( 2)及(3)中真空蒸鍍時的真空度為5X10_3帕。
[0088] 以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種有機電致發(fā)光器件，其特征在于，包括依次層疊的陽極基底、空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一發(fā)光層、第一電子傳輸層、電荷產(chǎn)生層、第二空穴傳輸層、第二發(fā)光層、第二電子傳輸層、電子注入層及陰極層，所述電荷產(chǎn)生層包括金屬摻雜層及層疊于所述金屬摻雜層上的P型摻雜層，所述金屬摻雜層層疊于所述第一電子傳輸層上；所述金屬摻雜層的材料包括折射率為2.0~2.3的金屬氧化物及摻雜于所述金屬氧化物中的金屬材料，所述金屬材料與所述金屬氧化物的質(zhì)量比為0.01~0.3:1，所述金屬材料的功函數(shù)為-2.0eV~-3.5eV ;所述p型摻雜層的材料包括酞菁類材料及摻雜于所述酞菁類材料中的三氯化鐵，所述三氯化鐵與所述酞菁類材料的質(zhì)量比為0.2~0.6:1，所述酞菁類材料為酞菁銅、酞菁鋅及酞菁鎂中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述金屬氧化物為五氧化二鉭、五氧化二鈮及二氧化釩中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述金屬材料為鈣、鎂、鐿及鋇中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述金屬摻雜層的厚度為2納米~20納米；所述P型摻雜層的厚度為5納米~30納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述陽極基底的材料為銦錫氧化物玻璃、鋁鋅氧化物玻璃及銦鋅氧化物玻璃中的一種； 所述空穴注入層的材料為三氧化鑰、三氧化鎢及五氧化二釩中的一種； 所述第一空穴傳輸層的材料與所述第二空穴傳輸層的材料分別選自1，1-二[4-[N，N’_ 二(P-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷、4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺及N，N’ - (1-萘基)-N, N’ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺中的一種； 所述第一發(fā)光層的材料與所述第二發(fā)光層的材料分別選自4- (二腈甲基)-2-丁基-6-( I, I, 7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10- 二 - β -亞萘基蒽、4，4’ -雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1, I’ -聯(lián)苯及8-羥基喹啉鋁中的一種； 所述第一電子傳輸層的材料與所述第二電子傳輸層的材料分別分別選自4，7-二苯基-1，10-菲羅啉、1，2，4-三唑衍生物及N-芳基苯并咪唑中的一種； 所述電子注入層的材料為碳酸銫、氟化銫、疊氮化銫及氟化鋰中的一種 '及 所述陰極的材料為銀、鋁、鉬及金中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述空穴注入層的厚度為20納米~80納米；所述第一空穴傳輸層的厚度為20納米~60納米；所述第一發(fā)光層的厚度為5納米~40納米；所述第一電子傳輸層的厚度為40納米~200納米；所述第二空穴傳輸層的厚度為20納米~60納米；所述第二發(fā)光層的厚度為5納米~40納米；所述第二電子傳輸層的厚度為40納米~200納米；所述電子注入層的厚度為0.5納米~10納米；所述陰極層的厚度為60納米~300納米。
7.一種有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 提供陽極基底，在所述陽極基底上依次真空蒸鍍形成空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一發(fā)光層及第一電子傳輸層； 形成電荷產(chǎn)生層，所述電荷產(chǎn)生層包括金屬摻雜層及P型摻雜層，在所述第一電子傳輸層上依次真空蒸鍍形成所述金屬摻雜層及所述P型摻雜層；所述金屬摻雜層的材料包括折射率為2.0~2.3的金屬氧化物及摻雜于所述金屬氧化物中的金屬材料，所述金屬材料與所述金屬氧化物的質(zhì)量比為0.01~0.3:1，所述金屬材料的功函數(shù)為-2.0eV~-3.5eV ；所述P型摻雜層的材料包括酞菁類材料及摻雜于所述酞菁類材料中的三氯化鐵，所述三氯化鐵與所述酞菁類材料的質(zhì)量比為0.2~0.6:1,所述酞菁類材料為酞菁銅、酞菁鋅及酞菁鎂中的一種；及 在所述P型摻雜層上依次真空蒸鍍形成第二空穴傳輸層、第二發(fā)光層、第二電子傳輸層、電子注入層及陰極層，得到有機電致發(fā)光器件。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，在所述陽極基底上真空蒸鍍形成所述空穴注入層之前，還包括對所述陽極基底依次進(jìn)行光刻、裁剪及清洗的步驟；所述清洗的步驟為:將裁剪后的所述陽極基底依次于洗潔精、去離子水、丙醇、乙醇及異丙酮中超聲清洗。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述真空蒸鍍的真空度為2 X KT4Pa~5X l(T3Pa。
10.根據(jù)權(quán) 利要求7所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述金屬氧化物為五氧化二鉭、五氧化二鈮及二氧化釩中的一種；所述金屬材料為鈣、鎂、鐿及鋇中的一種。
【文檔編號】H01L51/56GK104037330SQ201310071826
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年3月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月6日
【發(fā)明者】周明杰, 王平, 黃輝, 張振華 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司