專利名稱：一種復(fù)合電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合電極材料及其制備方法，具體地說，涉及一種在氧化銅納米線外包覆氮化碳的復(fù)合電極材料及其制備方法，屬于化學(xué)儲能電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
移動電子設(shè)備和電動汽車的飛速發(fā)展迫切需要開發(fā)更高容量的鋰二次電池，為滿足這一需求首先需要發(fā)展新一代高容量電極材料。目前，商品化鋰二次電池用負(fù)極主要采用石墨化碳材料，其實際比容量已接近理論值(372!1^0。因此，開發(fā)高容量的新型負(fù)極材料已成為鋰二次電池研究的重點。
Poizot小組報到了 3d過度金屬氧化物MO (M代表Co，Ni，Cu或Fe)，作為負(fù)極材料具有較高的儲鋰容量GOOmAhg—1)和良好的循環(huán)壽命(P.Poizot, S.Laruelle, S.Grugeon, L.Dupont, J.-Μ.Tarascon, Nature, 2000, 407, 496)。其中氧化銅(CuO)作為一種典型的P型半導(dǎo)體，在電池電極材料方面有著廣泛應(yīng)用前景。專利CN101030606以一維CuO納米針/Cu作為基板，應(yīng)用于燃料電池和太陽能電池中。專利CN102231435A在銅基底上制備了 CuO納米棒陣列薄膜，應(yīng)用于鋰二次電池負(fù)極，明顯提高了所述電池的首次放電比容量。然而，氧化銅材料在脫嵌鋰過程中由于體積膨脹效應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，使得容量衰減較快。研究表明，通過在氧化銅表面包覆導(dǎo)電碳材料如石墨、石墨烯、碳納米管等可提高電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而改善循環(huán)性能(w.M.Zhang, J.S.Hu, Y.G.Guo, S.F.Zheng, L.S.Zhong, ff.G.Song, L.J.Wan, Adv.Mater.，2008, 20, 1160;B.Wang, X.L.Wu, C.Y.Shu, Y.G.Guo, C.R.Wang, J.Mater.Chem., 2010, 20, 10661)。
碳化氮(β -C3 N4)于20世紀(jì)八十年代經(jīng)理論計算被預(yù)言存在，具有許多優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)以及機械與摩擦學(xué)性能。目前可通過磁控濺射等手段制備具有非晶相的碳化氮薄膜，使碳化氮在鋰二次電池中具有很大的應(yīng)用潛力。
目前，已有報道氧化銅納米線外包覆碳材料的復(fù)合電極材料及其制備方法，但尚未見氧化銅納米線外包覆氮化碳的復(fù)合電極材料及其制備方法的報道。發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中尚無在氧化銅納米線外包覆氮化碳形成的復(fù)合電極材料及其制備方法的缺陷，本發(fā)明的目的之一在于提供一種復(fù)合電極材料，所述電極材料為氧化銅納米線外包覆氮化碳的復(fù)合電極材料，可用作鋰二次電池的負(fù)極材料。
本發(fā)明的目的之二在于提供一種復(fù)合電極材料的制備方法，所述方法以氧化銅納米線為基片，碳材料為靶材，在氮氣氣氛下利用磁控濺射在氧化銅納米線表面沉積一層氮化碳形成所述復(fù)合電極材料。
本發(fā)明的目的之三在于提供一種氧化銅納米線外包覆碳材料的復(fù)合電極材料的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
一種復(fù)合電極材料，所述電極材料為氧化銅納米線外表面包覆氮化碳形成的復(fù)合電極材料。
其中，氮化碳包覆的厚度優(yōu)選為納米級；氮化碳包覆的厚度更優(yōu)選為5 500nm。
氮化碳中的碳原子與氮原子之比優(yōu)選為3:4 10:1。
氮化碳優(yōu)選為無定型結(jié)構(gòu)。
氧化銅納米線的長度優(yōu)選為0.5 15 μ m。
氧化銅納米線的直徑優(yōu)選為20 200nm。
一種本發(fā)明所述的復(fù)合電極材料的制備方法，所述方法步驟如下:
以氧化銅納米線為基片，碳材料為靶材，氮氣為濺射氣氛，在本底壓強(1.0X IO-5Pa條件下通過磁控濺射將碳材料沉積到氧化銅納米線外表面，得到一種復(fù)合電極材料。
其中，所述氧化銅納米線可采用本領(lǐng)域現(xiàn)有常規(guī)技術(shù)手段制備得到；優(yōu)選采用低溫氧化法制備，具體步驟如下:
將金屬銅作為基體，在空氣或氧氣氣氛下400 600°C燒結(jié)2 6h，基體表面生成氧化銅納米線；其中，基體優(yōu)選為銅箔、銅網(wǎng)或銅柵。
可采用磁控濺射制備靶材的常規(guī)方法將碳材料制為靶材，如常壓燒結(jié)法、冷壓法或真空熱壓法等。
碳材料優(yōu)選為石墨、中間相炭微球、中間相炭纖維或碳納米管。
濺射氣氛優(yōu)選為純度> 99%的氮氣。
磁控濺射可為直流磁控濺射或射頻磁控濺射。
通過控制靶材與基片的距離、磁控濺射功率、磁控濺射壓強和磁控濺射時間，可控制生成氮化碳的厚度以及氮化碳中的碳氮原子比。
其中，基片與靶材的距離可為4 8cm。
磁控派射壓強優(yōu)選為0.5 10Pa。
磁控濺射功率優(yōu)選為20 160W。
磁控派射時間優(yōu)選為5 60min。
一種氧化銅納米線外包覆碳材料的復(fù)合電極材料的制備方法，所述方法如本發(fā)明所述的復(fù)合電極材料的制備方法，其中，濺射氣氛由氮氣改為氬氣，具體方法如下:
以氧化銅納米線為基片，碳材料為靶材，氬氣為濺射氣氛，在本底壓強(1.0X IO-5Pa條件下通過磁控濺射將碳材料沉積到氧化銅納米線外表面，得到一種氧化銅納米線外包覆碳材料的復(fù)合電極材料。
一種鋰二次電池，所述電池的負(fù)極材料為本發(fā)明所述的一種復(fù)合電極材料。
有益效果
1.本發(fā)明提供了一種復(fù)合電極材料，所述電極材料由氧化銅納米線外表面包覆氮化碳形成，其中，具有電化學(xué)活性的氧化銅納米線具有三維結(jié)構(gòu)，比表面積大，可增加所述電極材料與電解液的接觸面積，能增強其電化學(xué)活性，改善其電化學(xué)性能，提高其活性物質(zhì)的利用率；具有電化學(xué)活性且導(dǎo)電性能良好的氮化碳有利于提高所述電極材料的導(dǎo)電性，增加其總?cè)萘?，能緩解所述電極材料在充放電過度時發(fā)生的體積膨脹效應(yīng)，改善其的循環(huán)壽命;
2.本發(fā)明提供了一種復(fù)合電極材料，所述電極材料中氮化碳的納米級厚度以及適當(dāng)?shù)奶嫉颖壤蛇M(jìn)一步提高所述電極材料的導(dǎo)電性，增加其總?cè)萘浚?br> 3.本發(fā)明提供了一種復(fù)合電極材料，所述電極材料中氮化碳的無定型結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步緩解所述電極材料在充放電過度時發(fā)生的體積膨脹效應(yīng)，改善其的循環(huán)壽命；
4.本發(fā)明提供了一種復(fù)合電極材料的制備方法，所述方法選取碳材料作為靶材，以氮氣為濺射氣氛，通過磁控濺射，可將碳材料沉積到氧化銅納米線外表上形成一層納米級包覆薄膜，得到本發(fā)明所述的一種復(fù)合電極材料；
5.本發(fā)明提供了一種復(fù)合電極材料的制備方法，所述方法中氧化銅納米線采用低溫氧化法制備，更為方便、經(jīng)濟；基體為銅箔、銅網(wǎng)或銅柵，能夠制備得到的三維結(jié)構(gòu)更豐富且具有網(wǎng)絡(luò)交織結(jié)構(gòu)的氧化銅納米線，進(jìn)一步增大比表面積。


圖1為實施例2制備得到的一種復(fù)合電極材料的掃描電鏡(SBO圖。
圖2為實施例3制備得到的一種復(fù)合電極材料的SEM圖。
圖3為實施例2制備得到一種復(fù)合電極材料的X射線衍射(XRD)圖。
具體實施方式
為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述。
以下實施例1 12中，所用到的材料表征分析方法如下:
掃描電子顯微鏡(SEM)測試:儀器型號:FEI Quanta，荷蘭；
X射線衍射(XRD)測試:儀器 型號:Rigaku Ultima IV，日本；
X射線光電子能譜分析(XPS)測試:儀器型號:PHI Quantera,日本；
將實施例1 12中制備得到的復(fù)合電極材料組裝到鈕扣電池中，并用CT2001ALand電池測試儀對電池進(jìn)行恒流充放電測試，所述紐扣電池制備方法及紐扣電池的測試條件如下:
在復(fù)合電極材料未包覆氮化碳一側(cè)鍍銅得到正極，金屬鋰片作為負(fù)極，Celgard2300為隔膜，L0mol/L LiPF6/EC (碳酸乙烯酯)+DMC (碳酸二甲酯)(EC與DMC的體積比為1:1)為電解液，在氬氣手套箱內(nèi)組裝成CR2025紐扣電池；紐扣電池以65mA g—1的電流密度進(jìn)行恒流放電，放電下限電壓為0.05V，然后以65mA g_1的電流密度進(jìn)行恒流充電，充電上限電壓為3.5V，電池充放電循環(huán)100次。
實施例1
低溫氧化制備氧化銅納米線:
選取干凈的銅箔，用1.0mol/L的鹽酸溶液清洗lOmin，再用蒸餾水反復(fù)洗凈后于氮氣氣流下吹干；在氧氣氣氛下400°C燒結(jié)2h表面生成氧化銅納米線。
磁控濺射制備復(fù)合電極材料:
通過冷壓法制備出直徑為60_的中間相炭微球靶材，將中間相炭微球靶材和氧化銅納米線基片分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，靶材與基片的距離為6cm，濺射室的本底壓強為1.0X10_5Pa，以純度彡99%的氮氣為濺射氣氛，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為20W，濺射壓強為0.5Pa，濺射的時間為5min，得到本發(fā)明所述的一種復(fù)合電極材料。
通過SEM檢測可知實施例1制備的復(fù)合電極材料具有三維納米線狀結(jié)構(gòu)，氧化銅納米線的平均直徑約為30nm，平均長度約為10 μ m，包覆的氮化碳的平均厚度約為5nm，所述復(fù)合電極材料具有豐富的比表面積，能增強電極與電解液的接觸面積，提高電極反應(yīng)活性；通過XRD測試顯示出現(xiàn)35.1° ,36.2° ,38.4° ,42.9° ,50.0°和61.3。等處明顯的衍射峰對應(yīng)氧化銅納米線，表明所述氧化銅納米線具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)明顯的氮化碳的衍射峰，表明包覆的氮化碳為無定型結(jié)構(gòu)，XRD測試結(jié)果表明所述復(fù)合電極材料由無定型結(jié)構(gòu)的氮化碳包覆在晶態(tài)的三維氧化銅納米線外表面上形成；通過XPS測試表明氮化碳的化學(xué)計量式為CNalt)
通過電池恒流充放電測試結(jié)果表明，所述復(fù)合電極材料的首次放電比容量為708.4mAh g_\ 100次循環(huán)后放電比容量還保持在604.2mAh g_S顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實施例2
低溫氧化制備氧化銅納米線:
選取干凈的銅柵，用1.0mol/L的鹽酸溶液清洗lOmin，再用蒸餾水反復(fù)洗凈后于氮氣氣流下吹干；在氧氣氣氛下400°C燒結(jié)2h表面生成氧化銅納米線。
磁控濺射制備復(fù)合電極材料:
通過冷壓法制備出直徑為60_的中間相炭微球靶材，將中間相炭微球靶材和氧化銅納米線基片分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，靶材與基片的距離為6cm，濺射室的本底壓強為1.0X10_5Pa，以純度彡99%的氮氣為濺射氣氛，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為20W，濺射壓強為0.5Pa，濺射的時間為5min，得到本發(fā)明所述的一種復(fù)合電極材料。
通過SEM檢測得到圖1，顯示實施例2制備的復(fù)合電極材料具有豐富的三維納米線和網(wǎng)絡(luò)交織結(jié)構(gòu)，其中氧化銅納米線的平均直徑約為30nm，平均長度約為ΙΟμπι，包覆氮化碳的平均厚度約為5nm ;所 述復(fù)合電極材料具有豐富的比表面積，極大地增強了電極與電解液的接觸面積，提高了電極反應(yīng)活性；通過XRD檢測得到圖3，其中35.1°、36.2°、38.4°、42.9° ,50.0°和61.3°等處明顯的衍射峰對應(yīng)氧化銅納米線，表明氧化銅納米線具有良好的結(jié)晶度，XRD圖中沒有明顯的氮化碳的衍射峰，表明包覆的氮化碳為無定型結(jié)構(gòu)，XRD測試結(jié)果表明所述復(fù)合電極材料由無定型結(jié)構(gòu)的氮化碳包覆在晶態(tài)的三維氧化銅納米線外表面上形成；通過XPS測試表明氮化碳的化學(xué)計量式為CNai。
通過電池恒流充放電測試結(jié)果可知所述復(fù)合電極材料的首次放電比容量為735.4mAh g_S 100次循環(huán)后放電比容量還保持在630.0mAh g_S顯示出較高的放電比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實施例3
低溫氧化制備氧化銅納米線:
選取干凈的銅網(wǎng)，用1.0mol/L的鹽酸溶液清洗lOmin，再用蒸餾水反復(fù)洗凈后于氮氣氣流下吹干；在氧氣氣氛下400°C燒結(jié)2h表面生成氧化銅納米線。
磁控濺射制備復(fù)合電極材料:
通過冷壓法制備出直徑為60_的中間相炭微球靶材，將中間相炭微球靶材和氧化銅納米線基片分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，靶材與基片的距離為6cm，濺射室的本底壓強為1.0X10_5Pa，以純度彡99%的氮氣為濺射氣氛，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為20W，濺射壓強為0.5Pa，濺射的時間為5min，得到本發(fā)明所述的一種復(fù)合電極材料。
通過SEM檢測得到圖2，顯示實施例3制備的復(fù)合電極材料具有豐富的三維納米線狀結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀電極結(jié)構(gòu)，其中氧化銅納米線的平均直徑約為30nm，平均長度約為10 μ m，包覆氮化碳的平均厚度約為5nm;所述復(fù)合電極材料具有豐富的比表面積，極大地增強了電極與電解液的接觸面積，提高了電極反應(yīng)活性；通過XRD測試顯示出現(xiàn)35.1°、36.2°、38.4°、42.9°、50.0°和61.3°等處明顯的衍射峰對應(yīng)氧化銅納米線，表明所述氧化銅納米線具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)明顯的氮化碳的衍射峰，表明包覆的氮化碳為無定型結(jié)構(gòu)，XRD測試結(jié)果表明所述復(fù)合電極材料由無定型結(jié)構(gòu)的氮化碳包覆在晶態(tài)的三維氧化銅納米線外表面上形成；通過XPS測試表明氮化碳的化學(xué)計量式為CNai。
通過電池恒流充放電測試結(jié)果可知所述復(fù)合電極材料的首次放電比容量為730.4mAh g_S 100次循環(huán)后放電比容量還保持在627.5mAh g_S顯示出較高的放電比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實施例4
低溫氧化制備氧化銅納米線:
選取干凈的銅網(wǎng)，用1.0mol/L的鹽酸溶液清洗lOmin，再用蒸餾水反復(fù)洗凈后于氮氣氣流下吹干；在氧氣氣氛下400°C燒結(jié)6h表面生成氧化銅納米線。
磁控濺射法制備復(fù)合電極材料:
通過冷壓法制備出直徑為60mm的中間相炭微球靶材，將中間相炭微球靶材和氧化銅納米線基片分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，靶材與基片的距離為6cm，濺射室的本底壓強為1.0X10_5Pa，以純度彡99%的氮氣為濺射氣氛，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為20W，濺射壓強為0.5Pa，濺射的時間為5min，得到本發(fā)明所述的一種復(fù)合電極材料。
通過SEM檢測可知實施例4制備的復(fù)合電極材料具有非常豐富的三維納米線狀結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀電極結(jié)構(gòu)，氧化銅納米線的平均直徑約為30nm，平均長度約為15 μ m,包覆氮化碳的平均厚度約為5nm ;所述復(fù)合電極材料具有豐富的比表面積，能增強電極與電解液的接觸面積，增強電極的電化學(xué)活性，改善其電化學(xué)性能；通過XRD測試顯示出現(xiàn)35.1°、36.2°、38.4°、42.9° ,50.0°和61.3。等處明顯的衍射峰對應(yīng)氧化銅納米線，表明所述氧化銅納米線具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)明顯的氮化碳的衍射峰，表明包覆的氮化碳為無定型結(jié)構(gòu)，XRD測試結(jié)果表明所述復(fù)合電極材料由無定型結(jié)構(gòu)的氮化碳包覆在晶態(tài)的三維氧化銅納米線外表面上形成；通過XPS測試表明氮化碳的化學(xué)計量式為CNai。
通過電池恒流充放電測試結(jié)果可知所述復(fù)合電極材料的首次放電比容量為752.3mAh g_S 100次循環(huán)后放電比容量保持在640.6mAh g_S顯示出高的放電比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實施例5
低溫氧化制備氧化銅納米線:
選取干凈的銅網(wǎng)，用1.0mol/L的鹽酸溶液清洗lOmin，再用蒸餾水反復(fù)洗凈后于氮氣氣流下吹干；在氧氣氣氛下600°C燒結(jié)6h表面生成氧化銅納米線。
磁控濺射制備復(fù)合電極材料:
通過冷壓法制備出直徑為60_的中間相炭微球靶材，將中間相炭微球靶材和氧化銅納米線基片分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，靶材與基片的距離為6cm，濺射室的本底壓強為1.0X10_5Pa，以純度彡99%的氮氣為濺射氣氛，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為20W，濺射壓強為0.5Pa，濺射的時間為5min，得到本發(fā)明所述的一種復(fù)合電極材料。
通過SHM檢測可知實施例5制備的復(fù)合電極材料具有很豐富的三維納米線狀結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀電極結(jié)構(gòu)，其中氧化銅納米線的平均直徑約為lOOnm，平均長度約為15μπι，包覆氮化碳的平均厚度約為5nm ;所述復(fù)合電極材料具有豐富的比表面積，極大地增強了電極與電解液的接觸面積，提高了電極反應(yīng)活性；通過XRD測試表明出現(xiàn)35.1°、36.2°、38.4°、42.9°、50.0°和61.3°等處明顯的衍射峰對應(yīng)氧化銅納米線，表明所述氧化銅納米線具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)明顯的氮化碳的衍射峰，表明包覆的氮化碳為無定型結(jié)構(gòu)，XRD測試結(jié)果表明所述復(fù)合電極材料由無定型結(jié)構(gòu)的氮化碳包覆在晶態(tài)的三維氧化銅納米線外表面上形成；通過XPS測試表明氮化碳的化學(xué)計量式為CNai。
通過電池恒流充放電測試結(jié)果可知所述復(fù)合電極材料的首次放電比容量為740.4mAh g_S 100次循環(huán)后放電比容量還保持在632.7mAh g_S顯示出較高的放電比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實施例6
低溫氧化制備氧化銅納米線:
選取干凈的銅網(wǎng)，用1.0mol/L的鹽酸溶液清洗lOmin，再用蒸餾水反復(fù)洗凈后于氮氣氣流下吹干；在氧氣氣氛下600°C燒結(jié)6h表面生成氧化銅納米線。
磁控濺射制備復(fù)合電極材料:
通過冷壓法制備出直徑為60_的中間相炭微球靶材，將中間相炭微球靶材和氧化銅納米線基片分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，靶材與基片的距離為6cm，濺射室的本底壓強為1.0X10_5Pa，以純度彡99%的氮氣為濺射氣氛，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，濺射壓強為0.5Pa，濺射的時間為5min，得到本發(fā)明所述的一種復(fù)合電極材料。
通過SHM檢測可知實施例6制備的復(fù)合電極材料具有豐富的三維納米線狀結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀電極結(jié)構(gòu)，其 中氧化銅納米線的平均直徑約為lOOnm，平均長度約為15μπι，包覆氮化碳的平均厚度約為20nm ;所述復(fù)合電極材料具有豐富的比表面積，能增強電極與電解液的接觸面積，提高電極反應(yīng)活性；通過XRD測試表明出現(xiàn)35.1°、36.2°、38.4°、42.9°、50.0°和61.3°等處明顯的衍射峰對應(yīng)氧化銅納米線，表明所述氧化銅納米線具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)明顯的氮化碳的衍射峰，表明包覆的氮化碳為無定型結(jié)構(gòu)，XRD測試結(jié)果表明所述復(fù)合電極材料由無定型結(jié)構(gòu)的氮化碳包覆在晶態(tài)的三維氧化銅納米線外表面上形成；通過XPS測試表明氮化碳的化學(xué)計量式為CNa 12。
通過電池恒流充放電測試結(jié)果可知所述復(fù)合電極材料的首次放電比容量為732.4mAh g_S 100次循環(huán)后放電比容量還保持在622.6mAh g_S顯示出較高的放電比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實施例7
低溫氧化制備氧化銅納米線:
選取干凈的銅網(wǎng)，用1.0mol/L的鹽酸溶液清洗lOmin，再用蒸餾水反復(fù)洗凈后于氮氣氣流下吹干；在氧氣氣氛下600°C燒結(jié)6h表面生成氧化銅納米線。
磁控濺射制備復(fù)合電極材料:
通過冷壓法制備出直徑為60mm的中間相炭微球靶材，將中間相炭微球靶材和氧化銅納米線基片分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，靶材與基片的距離為6cm，濺射室的本底壓強為1.0X10_5Pa，以純度彡99%的氮氣為濺射氣氛，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為160W，濺射壓強為0.5Pa，濺射的時間為5min，得到本發(fā)明所述的一種復(fù)合電極材料。
通過SHM檢測可知實施例7制備的復(fù)合電極材料具有豐富的三維納米線狀結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀電極結(jié)構(gòu)，其中氧化銅納米線的平均直徑約為lOOnm，平均長度約為15 μ m，包覆氮化碳的平均厚度約為50nm ;所述復(fù)合電極材料具有豐富的比表面積，增強了電極與電解液的接觸面積，提高了電極反應(yīng)活性；通過XRD測試表明出現(xiàn)35.1°、36.2°、38.4°、42.9°、50.0°和61.3°等處明顯的衍射峰對應(yīng)氧化銅納米線，表明所述氧化銅納米線具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)明顯的氮化碳的衍射峰，表明包覆的氮化碳為無定型結(jié)構(gòu)，XRD測試結(jié)果表明所述復(fù)合電極材料由無定型結(jié)構(gòu)的氮化碳包覆在晶態(tài)的三維氧化銅納米線外表面上形成；通過XPS測試表明氮化碳的化學(xué)計量式為CNa 14。
通過電池恒流充放電測試結(jié)果可知所述復(fù)合電極材料的首次放電比容量為723.4mAh g_\ 100次循環(huán)后放電比容量還保持在615.5mAh g_S顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實施例8
低溫氧化制備氧化銅納米線:
選取干凈的銅網(wǎng)，用1.0mol/L的鹽酸溶液清洗lOmin，再用蒸餾水反復(fù)洗凈后于氮氣氣流下吹干；在氧氣氣氛下600°C燒結(jié)6h表面生成氧化銅納米線。
磁控濺射制備復(fù)合電極材料:
通過冷壓法制備出直徑為60mm的中間相炭微球靶材，將中間相炭微球靶材和氧化銅納米線基片分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，靶材與基片的距離 為6cm，濺射室的本底壓強為1.0X10_5Pa，以純度彡99%的氮氣為濺射氣氛，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，濺射壓強為10Pa，濺射的時間為5min，得到本發(fā)明所述的一種復(fù)合電極材料。
通過SHM檢測可知實施例8制備的復(fù)合電極材料具有豐富的三維納米線狀結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀電極結(jié)構(gòu)，其中氧化銅納米線的平均直徑約為lOOnm，平均長度約為15 μ m，包覆氮化碳的平均厚度約為28nm ;所述復(fù)合電極材料具有豐富的比表面積，增強了電極與電解液的接觸面積，提高了電極反應(yīng)活性；通過XRD測試表明出現(xiàn)35.1°、36.2°、38.4°、42.9°、50.0°和61.3°等處明顯的衍射峰對應(yīng)氧化銅納米線，表明所述氧化銅納米線具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)明顯的氮化碳的衍射峰，表明包覆的氮化碳為無定型結(jié)構(gòu)，XRD測試結(jié)果表明所述復(fù)合電極材料由無定型結(jié)構(gòu)的氮化碳包覆在晶態(tài)的三維氧化銅納米線外表面上形成；通過XPS測試表明氮化碳的化學(xué)計量式為CN。
通過電池恒流充放電測試結(jié)果可知所述復(fù)合電極材料的首次放電比容量為728.4mAh g_\ 100次循環(huán)后放電比容量還保持在617.8mAh g_S顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實施例9
低溫氧化制備氧化銅納米線:
選取干凈的銅網(wǎng)，用1.0mol/L的鹽酸溶液清洗lOmin，再用蒸餾水反復(fù)洗凈后于氮氣氣流下吹干；在氧氣氣氛下600°C燒結(jié)6h表面生成氧化銅納米線。
磁控濺射制備復(fù)合電極材料:
通過冷壓法制備出直徑為60mm的中間相炭微球靶材，將中間相炭微球靶材和氧化銅納米線基片分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，靶材與基片的距離為6cm，濺射室的本底壓強為1.0X10_5Pa，以純度彡99%的氮氣為濺射氣氛，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，濺射壓強為0.5Pa，濺射的時間為60min，得到本發(fā)明所述的一種復(fù)合電極材料。
通過SHM檢測可知實施例9制備的復(fù)合電極材料具有豐富的三維納米線狀結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀電極結(jié)構(gòu)，其中氧化銅納米線的平均直徑約為lOOnm，平均長度約為15μπι，包覆氮化碳的平均厚度約為IOOnm;所述復(fù)合電極具有豐富的比表面積，能增強電極與電解液的接觸面積，提高電極反應(yīng)活性；通過XRD測試表明出現(xiàn)35.1°、36.2°、38.4°、42.9°、50.0°和61.3°等處明顯的衍射峰對應(yīng)氧化銅納米線，表明所述氧化銅納米線具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)明顯的氮化碳的衍射峰，表明包覆的氮化碳為無定型結(jié)構(gòu)，XRD測試結(jié)果表明所述復(fù)合電極材料由無定型結(jié)構(gòu)的氮化碳包覆在晶態(tài)的三維氧化銅納米線外表面上形成；通過XPS測試表明氮化碳的化學(xué)計量式為CNa 12。
通過電池恒流充放電測試結(jié)果可知所述復(fù)合電極材料的首次放電比容量為718.4mAh g_\ 100次循環(huán)后放電比容量還保持在610.2mAh g_S顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實施例10
低溫氧化制備氧化銅納米線:
選取干凈的銅網(wǎng)，用1.0mol/L的鹽酸溶液清洗lOmin，再用蒸餾水反復(fù)洗凈后于氮氣氣流下吹干；在氧氣氣氛下600°C燒結(jié)6h表面生成氧化銅納米線。
磁控濺射制備 復(fù)合電極材料:
通過冷壓法制備出直徑為60mm的中間相炭微球靶材，將中間相炭微球靶材和氧化銅納米線基片分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，靶材與基片的距離為6cm，濺射室的本底壓強為1.0X10_5Pa，以純度彡99%的氮氣為濺射氣氛，采用直流磁控濺射方式濺射，直流磁控濺射的功率為100W，濺射壓強為0.5Pa，濺射的時間為60min，得到本發(fā)明所述的一種復(fù)合電極材料。
通過SHM檢測可知實施例10制備的復(fù)合電極材料具有豐富的三維納米線狀結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀電極結(jié)構(gòu)，其中氧化銅納米線的平均直徑約為lOOnm，平均長度約為15μπι，包覆氮化碳的平均厚度約為IOOnm;所述復(fù)合電極材料具有豐富的比表面積，能增強電極與電解液的接觸面積，提高電極反應(yīng)活性；通過XRD測試表明出現(xiàn)35.1°、36.2°、38.4°、42.9°、50.0°和61.3°等處明顯的衍射峰對應(yīng)氧化銅納米線，表明所述氧化銅納米線具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)明顯的氮化碳的衍射峰，表明包覆的氮化碳為無定型結(jié)構(gòu)，XRD測試結(jié)果表明所述復(fù)合電極材料由無定型結(jié)構(gòu)的氮化碳包覆在晶態(tài)的三維氧化銅納米線外表面上形成；通過XPS測試表明氮化碳的化學(xué)計量式為CNa 12。
通過電池恒流充放電測試結(jié)果可知所述復(fù)合電極材料的首次放電比容量為720.4mAh g_\ 100次循環(huán)后放電比容量還保持在611.0mAh g_S顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實施例11
低溫氧化制備氧化銅納米線:
選取干凈的銅網(wǎng)，用1.0mol/L的鹽酸溶液清洗lOmin，再用蒸餾水反復(fù)洗凈后于氮氣氣流下吹干；在氧氣氣氛下600°C燒結(jié)6h表面生成氧化銅納米線。
磁控濺射制備復(fù)合電極材料:
通過冷壓法制備出直徑為60mm的石墨祀材,將石墨祀材和氧化銅納米線基片分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，靶材與基片的距離為6cm，濺射室的本底壓強為1.0X 10_5Pa，以純度> 99%的氮氣為濺射氣氛，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，濺射壓強為0.5Pa，濺射的時間為5min,得到本發(fā)明所述的一種復(fù)合電極材料。
通過SHM檢測可知實施例11制備的復(fù)合電極材料具有豐富的三維納米線狀結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀電極結(jié)構(gòu)，其中氧化銅納米線的平均直徑約為lOOnm，平均長度約為15 μ m，包覆氮化石墨的平均厚度約為18nm;所述復(fù)合電極材料具有豐富的比表面積，極大地增強了電極與電解液的接觸面積，提高了電極反應(yīng)活性；通過XRD測試表明出現(xiàn)35.1°、36.2°、38.4°、42.9°、50.0°和61.3°等處明顯的衍射峰對應(yīng)氧化銅納米線，表明所述氧化銅納米線具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)明顯的氮化碳的衍射峰，表明包覆的氮化碳為無定型結(jié)構(gòu)，XRD測試結(jié)果表明所述復(fù)合電極材料由無定型結(jié)構(gòu)的氮化碳包覆在晶態(tài)的三維氧化銅納米線外表面上形成；通過XPS測試表明氮化碳的化學(xué)計量式為CNa 15。
通過電池恒流充放電測試結(jié)果可知所述復(fù)合電極材料的首次放電比容量為738.4mAh g_S 100次循環(huán)后放電比容量還保持在623.8mAh g_S顯示出較高的放電比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性?！?br> 實施例12
低溫氧化制備氧化銅納米線:
選取干凈的銅網(wǎng)，用1.0mol/L的鹽酸溶液清洗lOmin，再用蒸餾水反復(fù)洗凈后于氮氣氣流下吹干；在氧氣氣氛下600°C燒結(jié)6h表面生成氧化銅納米線。
磁控濺射制備復(fù)合電極材料:
通過冷壓法制備出直徑為60mm的碳納米管靶材，將碳納米管靶材和氧化銅納米線基片分別放置在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，靶材與基片的距離為6cm，濺射室的本底壓強為1.0X10_5Pa，以純度> 99%的氮氣為濺射氣氛，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，濺射壓強為0.5Pa，濺射的時間為5min，得到本發(fā)明所述的一種復(fù)合電極材料。
通過SHM檢測可知實施例12制備的復(fù)合電極材料具有豐富的三維納米線狀結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀電極結(jié)構(gòu)，其中氧化銅納米線的平均直徑約為lOOnm，平均長度約為15 μ m，包覆氮化碳的平均厚度約為22nm ;所述復(fù)合電極具有豐富的比表面積，增強了電極與電解液的接觸面積，提高了電極反應(yīng)活性；通過XRD測試表明出現(xiàn)35.1°、36.2°、38.4°、42.9°、50.0°和61.3°等處明顯的衍射峰對應(yīng)氧化銅納米線，表明所述氧化銅納米線具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)明顯的氮化碳的衍射峰，表明包覆的氮化碳為無定型結(jié)構(gòu)，XRD測試結(jié)果表明所述復(fù)合電極材料由無定型結(jié)構(gòu)的氮化碳包覆在晶態(tài)的三維氧化銅納米線外表面上形成；通過XPS測試表明氮化碳的化學(xué)計量式為CNa 12。
通過電池恒流充放電測試結(jié)果可知所述復(fù)合電極材料的首次放電比容量為731.4mAh g_\ 100次循環(huán)后放電比容量還保持在618.6mAh g_S顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
本發(fā)明包括但不限于以上實施例，凡是在本發(fā)明的精神和原則之下進(jìn)行的任何等同替換或局部改進(jìn)， 都將視為在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合電極材料，其特征在于:所述電極材料為氧化銅納米線外表面包覆氮化碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合電極材料，其特征在于:氮化碳為無定型結(jié)構(gòu)，氮化碳中的碳氮原子比為3:4 10:1，氮化碳包覆的厚度為納米級。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合電極材料，其特征在于:氧化銅納米線的長度為0.5 15 μ m,直徑為 20 200nm。
4.一種如權(quán)利要求1 3任一項所述的復(fù)合電極材料的制備方法,其特征在于:所述方法步驟如下: 以氧化銅納米線為基片，碳材料為靶材，氮氣為濺射氣氛，在本底壓強< 1.0X10_5Pa下通過磁控濺射將碳材料沉積到氧化銅納米線外表面，得到一種復(fù)合電極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于:氧化銅納米線采用低溫氧化法制備得到，步驟如下: 將金屬銅作為基體，在空氣或氧氣氣氛下400 600°C燒結(jié)2 6h，基體表面生成氧化銅納米線。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于:基體為銅箔、銅網(wǎng)或銅柵。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于:碳材料為石墨、中間相炭微球、中間相炭纖維或碳納米管。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于:濺射氣氛為純度> 99%的氮氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于:磁控濺射為直流磁控濺射或射頻磁控濺射。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于:基片與靶材的距離為4 8cm，磁控濺射壓強為0.5 10Pa，磁控濺射功率為20 160W，磁控濺射時間為5 60mino
11.一種氧化銅納米線外包覆碳材料 的復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于:所述方法步驟如下: 以氧化銅納米線為基片，碳材料為靶材，氬氣為濺射氣氛，在本底壓強< 1.0X IO-5Pa條件下通過磁控濺射將碳材料沉積到氧化銅納米線外表面，得到一種氧化銅納米線外包覆碳材料的復(fù)合電極材料。
12.—種鋰二次電池，其特征在于:所述電池的負(fù)極材料為如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合電極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合電極材料及其制備方法，屬于化學(xué)儲能電池領(lǐng)域。所述電極材料為氧化銅納米線外表面包覆氮化碳形成。所述電極材料可通過如下方法制備得到以氧化銅納米線為基片，碳材料為靶材，氮氣為濺射氣氛，在本底壓強≤1.0×10-5Pa下通過磁控濺射將碳材料沉積到氧化銅納米線外表面。所述電極材料中，具有電化學(xué)活性的氧化銅納米線具有三維結(jié)構(gòu)，可增加所述電極材料與電解液的接觸面積，增強其電化學(xué)活性，改善其電化學(xué)性能，提高其活性物質(zhì)利用率；具有電化學(xué)活性且導(dǎo)電性能良好的氮化碳可提高所述電極材料的導(dǎo)電性，增加其總?cè)萘?，緩解其在充放電過度時的體積膨脹效應(yīng)，改善其循環(huán)壽命。
文檔編號H01M4/62GK103219503SQ20131007738
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月12日
發(fā)明者陳人杰, 譚國強, 吳鋒, 趙藤, 李麗, 陳實 申請人:北京理工大學(xué)