專利名稱：一種采用溶膠-凝膠自蔓延燃燒法制備磷酸釩鋰的方法
一種采用溶膠-凝膠自蔓延燃燒法制備磷酸釩鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電極材料技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及一種采用溶膠-凝膠自蔓延燃燒法制備磷酸釩鋰的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題日益突出，迫使人們加快開發(fā)新能源的步伐。鋰離子電池因具有比能量高、無(wú)記憶效應(yīng)、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛用于便攜電子產(chǎn)品和電動(dòng)工具上，在動(dòng)力電池和混合動(dòng)力電池方面也有著巨大的應(yīng)用前景。國(guó)家“十二五”規(guī)劃把新能源汽車納入了重點(diǎn)發(fā)展對(duì)象之一，屆時(shí)對(duì)動(dòng)力電池的需求量將大大增加。鋰離子電池的性能很大程度上取決于正極材料，因此研究正極材料是發(fā)展動(dòng)力電池的關(guān)鍵。磷酸釩鋰正極材料具有理論容量較高(197mAh.g—1)，工作電壓高(平均放電電壓3.9V)，高倍率性能優(yōu)異、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到業(yè)內(nèi)人士的關(guān)注，是比較有前景的鋰離子動(dòng)力電池正極材料之一。而且中國(guó)釩資源豐富，特別是四川攀枝花地區(qū)有著豐富的釩礦資源，煉鐵后得到大量的釩渣，約20-25萬(wàn)噸/年，很有必要進(jìn)行釩資源的綜合利用。因此，合成鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰，將具有重大的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)效益。但磷酸釩鋰的電子電導(dǎo)率低、鋰離子擴(kuò)散速率較慢阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。目前主要通過(guò)以下方法來(lái)進(jìn)行改善:(1)表面包覆碳以提高其電導(dǎo)率，例如陳紅等人在“鋰離子電池正極材料Li3V2 (PO4)3的制備及性能研究”，《電化學(xué)》，16 (I), P25-29 (2010)中公開了在表面用碳包覆的Li3V2(PO4)3材料，這種材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻與循環(huán)性能都明顯低于純Li3V2 (PO4) 3晶體；(2)慘雜金屬兀素以提聞其本征電導(dǎo)率，例如唐艷等人在“金屬兀素慘雜Li3V2 (PO4)3正極材料的研究進(jìn)展”，《材料導(dǎo)報(bào)A:綜述篇》，26 (2)，pl54-158(2012)中指出，目前Li3V2 (PO4) 3摻雜改性報(bào)道較多，但研究還不成熟；(3 )減小材料的粒徑以縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑從而減小鋰離子在材料顆粒中的擴(kuò)散時(shí)間。在這些改善方法中，將表面包覆碳與縮小材料粒徑相結(jié)合對(duì)材料的電化學(xué)性能改善最為明顯。

磷酸釩鋰合成方法主要有固相法、溶膠-凝膠法等，例如劉民忠等人在博士論文“鋰離子電池正極材料Li3V2 (PO4) 3的制備及性能研究”中描述了采用高溫碳熱還原法、低溫碳熱還原法、溶膠-凝膠法合成純的和摻雜的Li3V2 (PO4) 3正極材料，利用XRD、SEM等技術(shù)對(duì)合成產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行了分析，并采用恒電流充放電、恒電壓充放電、循環(huán)伏安(CV)等技術(shù)測(cè)試了材料的電化學(xué)性能。戴長(zhǎng)松等人在“Li3V2 (PO4)3的溶膠-凝膠合成及其性能研究”，《無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)》，24 (3)，p381-387(2008)中描述了采用溶膠-凝膠法合成Li3V2(P04)3。固相法操作簡(jiǎn)單，但制備的材料顆粒較大，分布不均勻，循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能較差；溶膠-凝膠法原料能夠在分子水平上進(jìn)行混合，所制備的材料煅燒溫度低，純度高，但得到的材料形貌不規(guī)則，且容易團(tuán)聚。自蔓延燃燒技術(shù)是利用反應(yīng)物之間高化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)作用來(lái)合成材料的一種技術(shù)。溶膠-凝膠法和自蔓延燃燒法相結(jié)合可以避免溶膠-凝膠法的缺點(diǎn)，又發(fā)揚(yáng)了自蔓延和溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)，是制備納米材料的一種方便實(shí)用的新方法。但是，到目前為止還沒(méi)有見到采用自蔓延和溶膠-凝膠法制備Li3V2 (PO4) 3 的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容[要解決的技術(shù)問(wèn)題]本發(fā)明的目的是提供一種采用溶膠-凝膠自蔓延燃燒法制備磷酸釩鋰的方法。[技術(shù)方案]本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明涉及一種采用溶膠-凝膠自蔓延燃燒法制備磷酸釩鋰的方法。該制備方法的步驟如下:A、前驅(qū)體的制備按照鋰、釩與磷酸根的摩爾比為3:2:3分別稱取含鋰、釩和磷酸根的化合物，再按照金屬離子、硝酸根與碳的摩爾比為1:0.5 2:0.5 2分別稱取含硝酸根化合物與有機(jī)酸；所述的金屬離子是鋰離子、釩離子、磷酸鹽與硝酸鹽的金屬離子之和；所述的碳是有機(jī)酸中的碳；將上述化合物加入反應(yīng)器中，接著加入水，其水量是上述化合物總重量的4-10倍，然后加熱升溫至溫度70 95°C，在此溫度下攪拌使它們完全溶解，繼續(xù)攪拌I 5h，于是得到一種深藍(lán)色溶膠；所述的溶膠進(jìn)行減壓蒸餾蒸去水分，得到一種干凝膠；將該干凝膠移入預(yù)先升溫至200 350°C的馬弗爐中使其進(jìn)行自蔓延燃燒反應(yīng)，得到所述的前驅(qū)體；
`
(2)摻碳與煅燒按照有機(jī)碳源量為前驅(qū)體重量的5 30%，用球磨機(jī)將步驟A制備的前驅(qū)體與有機(jī)碳源用球磨機(jī)研磨混合均勻，然后在惰性氣體保護(hù)與溫度600 900°C的條件下保溫4 IOh,接著讓其自然冷卻得到磷酸釩鋰，其化學(xué)式為L(zhǎng)i3V2 (PO4) 3/C。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的含鋰化合物是一種或多種選自氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰或硝酸鋰中的含鋰化合物。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的含釩化合物是五氧化二釩、偏釩酸銨或它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的含磷酸根化合物是一種或多種選自磷
酸、磷酸一氫銨或磷酸二氫銨的含磷酸根化合物。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的含硝酸根化合物是硝酸銨、硝酸鋰或它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的有機(jī)酸是一種或多種選自檸檬酸、酒石酸、水楊酸或抗壞血酸的有機(jī)酸。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的水是蒸餾水或去離子水。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的減壓蒸餾是在真空度0.01 0.1MPa的條件下進(jìn)行的。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的有機(jī)碳源是葡萄糖、蔗糖或它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的惰性氣體是氮?dú)饣驓鍤狻?br> 下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種采用溶膠-凝膠自蔓延燃燒法制備磷酸釩鋰(Li3V2 (PO4) 3/C)的方法。該制備方法的步驟如下:A、前驅(qū)體的制備按照鋰、釩與磷酸根的摩爾比為3:2:3分別稱取含鋰、釩和磷酸根的化合物，再按照金屬離子、硝酸根與碳的摩爾比為1:0.5 2:0.5 2分別稱取含硝酸根化合物與有機(jī)酸；所述的金屬離子是鋰離子、釩離子、磷酸鹽與硝酸鹽的金屬離子之和；所述的碳是有機(jī)酸中的碳。在本發(fā)明中，所述的含鋰化合物是一種或多種選自氫氧化鋰(LiOH.H20)、醋酸鋰(CH3COOLi )、碳酸鋰(Li2CO3)或硝酸鋰(LiNO3)中的含鋰化合物。優(yōu)選地，所述的含鋰化合物是一種或多種選自氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰中的含鋰化合物。更優(yōu)選地，所述的含鋰化合物是氫氧化鋰或硝酸鋰。本發(fā)明使用的氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰或硝酸鋰都是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品。除了上述鋰化合物之外，凡是能夠提供鋰離子，且對(duì)本發(fā)明磷酸釩鋰(Li3V2 (PO4) 3/C)材料的電學(xué)性能與化學(xué)性能沒(méi)有負(fù)面影響的任何含鋰化合物都可以用于本發(fā)明，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。在本發(fā)明中，所述的含釩化合物是五氧化二釩(V2O5)、偏釩酸銨(NH4VO3)或它們的混合物。在本發(fā)明中，所述的五氧化二釩與偏釩酸銨混合物可以是它們按照任何重量比例混合的混合物。本發(fā)明使用的五氧化二釩與偏釩酸銨都是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品。除了上述含釩化合物之外，凡是能夠提供釩離子，且對(duì)本發(fā)明磷酸釩鋰(Li3V2 (PO4) 3/C)材料的電學(xué)性能與化學(xué)性能沒(méi)有負(fù)面影響的任何含釩化合物都可以用于本發(fā)明，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。在本發(fā)明中，所述的含磷酸根化合物是一種或多種選自磷酸、磷酸一氫銨或磷酸二氫銨的含磷酸根化合物。本發(fā)明使用的磷酸、磷酸一氫銨或磷酸二氫銨都是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品。除了上述含磷酸根化合物之外，凡是能夠提供磷酸根離子，且對(duì)本發(fā)明磷酸釩鋰(Li3V2 (PO4) 3/C)材料的電學(xué)性能與化學(xué)性能沒(méi)有負(fù)面影響的任何含磷酸根化合物都可以用于本發(fā)明，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。所述的含鋰化合物、含釩化合物與含磷酸根化合物是嚴(yán)格按照鋰、釩與磷酸根的摩爾比3:2:3進(jìn)行配制的。在本發(fā)明中，所述的含硝酸根化合物是硝酸銨、硝酸鋰或它們的混合物。本發(fā)明使用含硝酸根化合物的目的在于讓硝酸根與有機(jī)酸迅速發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，燃燒并放出大量氣體，從而導(dǎo)致其前驅(qū)體疏松多孔、粒徑細(xì)小。在本發(fā)明中，所述的硝酸銨與硝酸鋰混合物可以是它們按照任何重量比例混合的混合物。
本發(fā)明使用的硝酸銨與硝酸鋰都是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品。除了上述含硝酸根化合物之外，凡是能夠提供硝酸根離子，且對(duì)本發(fā)明磷酸釩鋰(Li3V2 (PO4) 3/C)材料的電學(xué)性能與化學(xué)性能沒(méi)有負(fù)面影響的任何含硝酸根化合物都可以用于本發(fā)明，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。在本發(fā)明中，所述的有機(jī)酸是一種或多種選自檸檬酸、酒石酸、水楊酸或抗壞血酸的有機(jī)酸。優(yōu)選地，所述的有機(jī)酸是一種或多種選自檸檬酸、酒石酸或抗壞血酸的有機(jī)酸。更優(yōu)選地，所述的有機(jī)酸是一種或多種選自檸檬酸或抗壞血酸的有機(jī)酸。本發(fā)明使用的檸檬酸、酒石酸、水楊酸或抗壞血酸都是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品。除了上述有機(jī)酸之外，凡是能夠提供碳原子，且對(duì)本發(fā)明磷酸釩鋰(Li3V2 (PO4)3/C)材料的電學(xué)性能與化學(xué)性能沒(méi)有負(fù)面影響的任何有機(jī)酸化合物都可以用于本發(fā)明，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。所述的金屬離子是鋰離子、釩離子、磷酸鹽與硝酸鹽的金屬離子之和，所述的碳是有機(jī)酸中的碳。所述金屬離子、硝酸根與碳的摩爾比為1:0.5 2:0.5 2。當(dāng)金屬離子摩爾數(shù)為1，而硝酸根的摩爾數(shù)小于0.5時(shí)，則會(huì)使氧化劑含量較少，燃燒反應(yīng)程度較弱，不容易使磷酸釩鋰顆粒產(chǎn)生多孔現(xiàn)象；硝酸根的摩爾數(shù)大于2時(shí)，則會(huì)使反應(yīng)不易控制，而且需要消耗掉更多的檸檬酸，使工藝成本增加；因此，金屬離子的摩爾數(shù)為I，而硝酸根的摩爾數(shù)為0.5 2是合適的。當(dāng)金屬離子摩爾數(shù)為1，而碳的摩爾數(shù)小于0.5時(shí)，則會(huì)使金屬離子不能完全絡(luò)合，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)析出沉淀，不能形成凝膠；碳的摩爾數(shù)大于2時(shí)，則會(huì)使燃燒過(guò)程殘留較多的碳，導(dǎo)致最終磷酸釩鋰樣品中碳含量過(guò)高，從而使材料的放電比容量降低，而且也增加了原料成本；因此，金屬離子的摩爾數(shù)為1，而碳的摩爾數(shù)為0.5 2是合適的。優(yōu)選地，所述金屬離子、硝酸根與碳的摩爾比為1:0.8 1.6:0.10 1.5。更優(yōu)選地，所述金屬離子、硝酸根與碳的摩爾比為1:1.0 1.4:0.12 1.4。將上述化合物加入反應(yīng)器中，接著加入水，其水量是上述化合物總重量的4-10倍，然后加熱升溫至溫度70 95°C，在此溫度下攪拌使它們完全溶解，繼續(xù)攪拌I 5h，于是得到一種深藍(lán)色溶膠。本發(fā)明使用的水是蒸餾水或去離子水。優(yōu)選地，所述反應(yīng)混合物加熱升溫至溫度75 90°C，在這個(gè)溫度下繼續(xù)攪拌
2.0 4.2h。更優(yōu)選地，所述反應(yīng)混合物加熱升溫至溫度80 85°C，在這個(gè)溫度下繼續(xù)攪拌 2.6 3.4h。所述的溶膠進(jìn)行減壓蒸餾蒸去水分，得到一種干凝膠；所述的減壓蒸餾是在真空度0.01 0.1MPa的條件下進(jìn)行的。進(jìn)行減壓蒸餾所使用的設(shè)備是化工技術(shù)領(lǐng)域里通常使用的設(shè)備，例如沈陽(yáng)德維斯控制系統(tǒng)有限公司銷售的減壓蒸餾裝置。然后，將該干凝膠移入預(yù)先升溫至200 350°C的馬弗爐中使其進(jìn)行自蔓延燃燒反應(yīng)，得到所述的前驅(qū)體。馬弗爐的溫度優(yōu)選地是220 300°C，更優(yōu)選地240 280°C。(2)摻碳與煅燒
按照有機(jī)碳源量為前驅(qū)體重量的5 30%，用球磨機(jī)將步驟A制備的前驅(qū)體與有機(jī)碳源用球磨機(jī)研磨混合均勻，然后在惰性氣體保護(hù)與溫度600 900°C的條件下保溫4 IOh,接著讓其自然冷卻得到磷酸釩鋰，其化學(xué)式為L(zhǎng)i3V2 (PO4) 3/C。所述的有機(jī)碳源是葡萄糖、蔗糖或它們的混合物。在本發(fā)明中，所述的葡萄糖與蔗糖混合物可以是它們按照任何重量比例混合的混合物。除了上述葡萄糖與蔗糖之外，凡是能夠提供有機(jī)碳源，且對(duì)本發(fā)明磷酸釩鋰(Li3V2 (PO4) 3/C)材料的電學(xué)性能與化學(xué)性能沒(méi)有負(fù)面影響的任何有機(jī)碳源都可以用于本發(fā)明，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。在這個(gè)摻碳與煅燒步驟中，有機(jī)碳源量為前驅(qū)體重量的5%以下時(shí)，則會(huì)使煅燒過(guò)程中V5+不能夠充分還原成V3+，從而影響終產(chǎn)物磷酸釩鋰的純度，且產(chǎn)物中碳含量較低時(shí)電化學(xué)性能較差；有機(jī)碳源量為前驅(qū)體重量的30%以上時(shí)，則會(huì)使磷酸釩鋰中碳含量過(guò)高，從而影響其電化學(xué)性能；因此，有機(jī)碳源量為前驅(qū)體重量的5 30%是合適的。優(yōu)選地,有機(jī)碳源的量是所述前驅(qū)體重量的10 20%,更優(yōu)選地是14 16%。本發(fā)明使用的球磨機(jī)是化工技術(shù)領(lǐng)域里通常使用的球磨機(jī)，例如鄭州市金馬礦山機(jī)械有限公司、山東省臨沂市傳厚建材機(jī)器制造有限公司銷售的球磨機(jī)。在這個(gè)步驟中，所述的惰性氣體是氮?dú)饣驓鍤?。使用惰性氣體的目的在于使有機(jī)碳源在高溫煅燒過(guò)程中發(fā)生無(wú)氧分解生成碳，然后把V5+還原成V3+生成Li3V2 (PO4) 3/C。所述有機(jī)碳源與所述前驅(qū)體優(yōu)選地在溫度680 800°C的條件下保溫4.6
8.8h，更優(yōu)選地在溫度720 780°C的條件下保溫5.8 7.8h。該方法借助外界初始能量進(jìn)行具有自蔓延性質(zhì)的燃燒，硝酸根與有機(jī)成分迅速發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，燃燒并放出大量氣體，從而導(dǎo)致得到其疏松多孔、粒徑細(xì)小的前驅(qū)體。本發(fā)明的特點(diǎn)在于反應(yīng)物配比精確、混合均勻、能耗低；產(chǎn)物純度高、晶相單一、多孔結(jié)構(gòu)、平均粒徑小、分布均勻、硬團(tuán)聚少，電化學(xué)性能優(yōu)良。所述的磷酸釩鋰正極材料進(jìn)行了 X射線衍射分析與掃描電鏡分析。使用菲利普公司的PWl730多晶轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，在輻射源CuK α (λ=1.5046人)、管電壓40kV、管電流40mA、掃描范圍10° 70°與掃描速度8° /min的條件下進(jìn)行了本說(shuō)明書實(shí)施例1-4制備的磷酸釩鋰正極材料的X射線衍射分析(XRD)。實(shí)施例1-4制備的磷酸釩鋰正極材料的X射線衍射分析結(jié)果分別列于附圖1-4。這些附圖的結(jié)果表明，采用本發(fā)明方法制備的磷酸釩鋰正極材料的X射線衍射峰尖銳，表明結(jié)晶度高，無(wú)雜峰、基底較平整，說(shuō)明該材料純度高，沒(méi)有雜質(zhì)存在。采用日本電子株式會(huì)社的JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了本說(shuō)明書實(shí)施例2制備的磷酸釩鋰正極材料，其結(jié)果列于附圖5。附圖5的結(jié)果表明本發(fā)明所制備的磷酸釩鋰正極材料粒徑分布均勻，顆粒為多孔結(jié)構(gòu)。所述的磷酸釩鋰正極材料(Li3V2(PO4)3/C)進(jìn)行了充放電性能測(cè)試，其測(cè)試方法與條件見實(shí)施例1。實(shí)施例1-4制備的磷酸釩鋰正極材料充放電性能測(cè)試結(jié)果列于附圖6-10，這些結(jié)果表明，本發(fā)明磷酸釩鋰正極材料的電化學(xué)性能好，高倍率性能優(yōu)異，3.0-4.5V放電,0.1C高達(dá)13OmAh.g_1, IOC高達(dá)12OmAh.g_1, 50C高倍率放電容量還高達(dá)104mAh/g。[有益效果]
本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明將溶膠-凝膠法與自蔓延燃燒法結(jié)合并成功應(yīng)用到磷酸釩鋰的合成上，避免了前驅(qū)體發(fā)生團(tuán)聚，合成的磷酸釩鋰材料多孔、粒徑細(xì)小、分布均勻。本發(fā)明所述方法制備的鋰離子電池正極材料Li3V2(P04)3/C，電化學(xué)性能好，高倍率性能優(yōu)異，3.0-4.5V放電，0.1C高達(dá)130mAh.g' IOC高達(dá)120mAh.g_1,50C高倍率放電容量還高達(dá)104mAh/g。本發(fā)明所述磷酸釩鋰的溶膠-凝膠自蔓延燃燒制備方法，工藝可操作性強(qiáng)，成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

圖1是實(shí)施例1所制備的Li3V2 (PO4) 3/C樣品的X射線衍射譜圖。圖2是實(shí)施例2所制備的Li3V2 (PO4) 3/C樣品的X射線衍射譜圖。圖3是實(shí)施例3所制備的Li3V2 (PO4) 3/C樣品的X射線衍射譜圖。圖4是實(shí)施例4所制備的Li3V2 (PO4) 3/C樣品的X射線衍射譜圖。圖5是實(shí)施例2所制備的Li3V2 (PO4) 3/C樣品的掃描電鏡圖。圖6是實(shí)施例1所制備的Li3V2 (PO4) 3/C樣品在0.1C倍率下的充放電曲線圖。圖7是實(shí)施例2所制備的Li3V2 (PO4) 3/C樣品在0.1C倍率下的充放電曲線圖。

圖8是實(shí)施例3所制備的Li3V2 (PO4) 3/C樣品在0.1C倍率下的充放電曲線圖。圖9是實(shí)施例4所制備的Li3V2 (PO4) 3/C樣品在0.1C倍率下的充放電曲線圖。圖10是實(shí)施例2所制備的Li3V2 (PO4) 3/C樣品在0.1C、IOC和50C倍率下的循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施方式通過(guò)下述實(shí)施例將能夠更好地理解本發(fā)明。實(shí)施例1:制備磷酸釩鋰Li3V2 (PO4) 3/C該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:A、前驅(qū)體的制備按照鋰、釩與磷酸根的摩爾比為3:2:3分別稱取氫氧化鋰含鋰化合物、五氧化二釩含釩化合物和磷酸含磷酸根化合物，再按照金屬離子、硝酸根與碳的摩爾比為1:1.6:
0.12分別稱取硝酸銨含硝酸根化合物與檸檬酸有機(jī)酸；所述金屬是鋰離子、釩離子、磷酸鹽與硝酸鹽的金屬離子；所述的碳是檸檬酸有機(jī)酸中的碳。將上述化合物加入反應(yīng)器中，接著加入蒸餾水，其水量是上述化合物總重量的5倍，然后加熱升溫至溫度80°C，在此溫度下攪拌使它們完全溶解，繼續(xù)攪拌2.6h，于是得到一種深藍(lán)色溶膠；所述的溶膠在真空度0.0lMPa的條件下進(jìn)行減壓蒸餾蒸去水分，得到一種干凝膠；將該干凝膠移入預(yù)先升溫至200°C的馬弗爐中使其進(jìn)行自蔓延燃燒反應(yīng)，得到所述的前驅(qū)體；(2)摻碳與煅燒按照有機(jī)碳源量為前驅(qū)體重量的14%，用球磨機(jī)將步驟A制備的前驅(qū)體與葡萄糖有機(jī)碳源用球磨機(jī)研磨混合均勻，然后在氮?dú)舛栊詺怏w保護(hù)與溫度680°C的條件下保溫4h，接著讓其自然冷卻得到磷酸釩鋰，其化學(xué)式為L(zhǎng)i3V2 (PO4) 3/C。該實(shí)施例制備磷酸釩鋰的X射線衍射圖譜列于附圖1，由這個(gè)圖可知，該產(chǎn)物中無(wú)雜質(zhì)，為純相的單斜晶型的磷酸釩鋰。充放電性能測(cè)試如下:測(cè)試用CR2032扣式電池。將本實(shí)施例所制備的Li3V2 (PO4) 3/C正極材料、乙炔黑和PVDF按照質(zhì)量比80:13:7的比例稱取，添加適量N-甲基吡咯烷酮調(diào)成漿料后涂到鋁箔上，在真空度0.0lMPa與溫度100°C的條件下干燥12小時(shí)，然后裁切成一定規(guī)格的正極片，并在一定壓力下進(jìn)行壓片。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2300PE-PP-PE三層復(fù)合膜為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中裝配成電池，在3.0-4.5V電壓范圍進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。該樣品在
0.1C倍率下放電容量為121mAh.g_S其0.1C的充放電曲線見附圖6。實(shí)施例2:制備磷酸釩鋰Li3V2 (PO4) 3/C該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:A、前驅(qū)體的制備按照鋰、釩與磷酸根的摩爾比為3:2:3分別稱取醋酸鋰含鋰化合物、偏釩酸銨含釩化合物和磷酸一氫銨含磷酸根化合物，再按照金屬離子、硝酸根與碳的摩爾比為1:1.0:
1.4分別稱取硝酸鋰含硝酸根化合物與酒石酸有機(jī)酸；所述金屬是鋰離子、釩離子、磷酸鹽與硝酸鹽的金屬離子；所述的碳是酒石酸有機(jī)酸中的碳。將上述化合物加入反應(yīng)器中，接著加入去離子水，其水量是上述化合物總重量的4倍，然后加熱升溫至溫度85°C，在此溫度下攪拌使它們完全溶解，繼續(xù)攪拌3.4h，于是得到一種深藍(lán)色溶膠；所述的溶膠在真空度0.0SMPa的條件下進(jìn)行減壓蒸餾蒸去水分，得到一種干凝膠；將該干凝膠移入預(yù)先升溫至240°C的馬弗爐中使其進(jìn)行自蔓延燃燒反應(yīng)，得到所述的前驅(qū)體；(2)摻碳與煅燒按照有機(jī)碳源量為前驅(qū)體重量的16%，用球磨機(jī)將步驟A制備的前驅(qū)體與蔗糖有機(jī)碳源用球磨機(jī)研磨混合均勻，然后在氬氣惰性氣體保護(hù)與溫度800°C的條件下保溫10h，接著讓其自然冷卻得到磷酸釩鋰，其化學(xué)式為L(zhǎng)i3V2 (PO4) 3/C。按照與實(shí)施例1描述的相同方法測(cè)試該實(shí)施例制備磷酸釩鋰的放電性能，得到該樣品在0.1C倍率下放電容量為130mAh.g'IOC放電容量為120mAh.g'50C放電容量還高達(dá)104mAh.g_S其0.1C的充放電曲線見附圖7，0.1C、IOC和50C的循環(huán)性能見附圖10。實(shí)施例3:制備磷酸釩鋰Li3V2 (PO4) 3/C該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:A、前驅(qū)體的制備按照鋰、釩與磷酸根的摩爾比為3:2:3分別稱取碳酸鋰含鋰化合物、五氧化二釩含釩化合物和磷酸二氫銨含磷酸根化合物，再按照金屬離子、硝酸根與碳的摩爾比為1:0.5:0.5分別稱取硝酸銨含硝酸根化合物與水楊酸有機(jī)酸；所述金屬是鋰離子、釩離子、磷酸鹽與硝酸鹽的金屬離子；所述的碳是水楊酸有機(jī)酸中的碳。將上述化合物加入反應(yīng)器中，接著加入蒸餾水，其水量是上述化合物總重量的6倍，然后加熱升溫至溫度70°C，在此溫度下攪拌使它們完全溶解，繼續(xù)攪拌4.2h，于是得到一種深藍(lán)色溶膠；所述的溶膠在真空度0.06MPa的條件下進(jìn)行減壓蒸餾蒸去水分，得到一種干凝膠；將該干凝膠移入預(yù)先升溫至280°C的馬弗爐中使其進(jìn)行自蔓延燃燒反應(yīng)，得到所述的前驅(qū)體；(2)摻碳與煅燒按照有機(jī)碳源量為前驅(qū)體重量的5%，用球磨機(jī)將步驟A制備的前驅(qū)體與葡萄糖有機(jī)碳源用球磨機(jī)研磨混合均勻，然后在氮?dú)舛栊詺怏w保護(hù)與溫度600°C的條件下保溫
8.8h，接著讓其自然冷卻得到磷酸釩鋰，其化學(xué)式為L(zhǎng)i3V2 (PO4) 3/C。按照與實(shí)施例1描述的相同方法測(cè)試該實(shí)施例制備磷酸釩鋰的放電性能，得到該樣品在0.1C倍率下放電容量為123mAh.g—1，其0.1C的充放電曲線見圖8。實(shí)施例4:制備磷酸釩鋰Li3V2 (PO4) 3/C該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:A、前驅(qū)體的制備按照鋰、釩與磷酸根的摩爾比為3:2:3分別稱取硝酸鋰含鋰化合物、偏釩酸銨含釩化合物和磷酸含磷酸根化合物，再按照金屬離子、硝酸根與碳的摩爾比為1:2:2分別稱取硝酸鋰含硝酸根化合物與抗壞血酸有機(jī)酸；所述金屬是鋰離子、釩離子、磷酸鹽與硝酸鹽的金屬離子；所述的碳是抗壞血酸有機(jī)酸中的碳。將上述化合物加入反應(yīng)器中，接著加入去離子水，其水量是上述化合物總重量的10倍，然后加熱升溫至溫度95°C，在此溫度下攪拌使它們完全溶解，繼續(xù)攪拌lh，于是得到一種深藍(lán)色溶膠；所述的溶膠在真空度0.05MPa的條件下進(jìn)行減壓蒸餾蒸去水分，得到一種干凝膠；將該干凝膠移入預(yù)先升溫至350°C的馬弗爐中使其進(jìn)行自蔓延燃燒反應(yīng)，得到所述的前驅(qū)體；(2)摻碳與煅燒按照有機(jī)碳源量為前驅(qū)體重量的30%，用球磨機(jī)將步驟A制備的前驅(qū)體與蔗糖有機(jī)碳源用球磨機(jī)研磨混合均勻，然后在氬氣惰性氣體保護(hù)與溫度900°C的條件下保溫
4.6h，接著讓其自然冷卻得到磷酸釩鋰，其化學(xué)式為L(zhǎng)i3V2 (PO4) 3/C。按照與實(shí)施例1描述的相同方法測(cè)試該實(shí)施例制備磷酸釩鋰的放電性能，得到該樣品在0.1C倍率下放電容量為123mAh.g—1，其0.1C的充放電曲線見附圖8。實(shí)施例5:制備磷酸釩鋰Li3V2 (PO4) 3/C該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:A、前驅(qū)體的制備按照鋰、釩與磷酸根的摩爾比為3:2:3分別稱取氫氧化鋰含鋰化合物、五氧化二釩含釩化合物和磷酸一氫銨含磷酸根化合物，再按照金屬離子、硝酸根與碳的摩爾比為1:0.8:0.10分別稱取硝酸銨含硝酸根化合物與檸檬酸有機(jī)酸；所述金屬是鋰離子、釩離子、磷酸鹽與硝酸鹽的金屬離子；所述的碳是檸檬酸有機(jī)酸中的碳。將上述化合物加入反應(yīng)器中，接著加入蒸餾水，其水量是上述化合物總重量的8倍，然后加熱升溫至溫度75°C，在此溫度下攪拌使它們完全溶解，繼續(xù)攪拌5h，于是得到一種深藍(lán)色溶膠；所述的溶膠在真空度0.1MPa的條件下進(jìn)行減壓蒸餾蒸去水分，得到一種干凝膠；將該干凝膠移入預(yù)先升溫至220°C的馬弗爐中使其進(jìn)行自蔓延燃燒反應(yīng)，得到所述的前驅(qū)體；(2)摻碳與煅燒按照有機(jī)碳源量為前驅(qū)體重量的10%，用球磨機(jī)將步驟A制備的前驅(qū)體與葡萄糖、蔗糖或它們的混合物有機(jī)碳源用球磨機(jī)研磨混合均勻，然后在氮?dú)饣驓鍤舛栊詺怏w保護(hù)與溫度720°C的條件下保溫5.8h，接著讓其自然冷卻得到磷酸釩鋰，其化學(xué)式為L(zhǎng)i3V2 (PO4)3/C0按照與實(shí)施例1描述的相同方法測(cè)試該實(shí)施例制備磷酸釩鋰的放電性能，得到該樣品在0.1C倍率下放電容量為126mAh.g'實(shí)施例6:制備磷酸釩鋰Li3V2 (PO4) 3/C該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:A、前驅(qū)體的制備按照鋰、釩與磷酸根的摩爾比為3:2:3分別稱取碳酸鋰含鋰化合物、五氧化二釩與偏釩酸銨混合物(摩爾比1:1)含釩化合物和磷酸二氫銨含磷酸根化合物，再按照金屬離子、硝酸根與碳的摩爾比為1: 1.4:1.5分別稱取硝酸銨與硝酸鋰混合物(摩爾比1:1)含硝酸根化合物與酒石酸有機(jī)酸；所述金屬是鋰離子、釩離子、磷酸鹽與硝酸鹽的金屬離子；所述的碳是酒石酸有機(jī)酸中的碳。將上述化合物加入反應(yīng)器中，接著加入蒸餾水，其水量是上述化合物總重量的6倍，然后加熱升溫至溫度90°C，在此溫度下攪拌使它們完全溶解，繼續(xù)攪拌2.0h,于是得到一種深藍(lán)色溶膠；所述的溶膠在真空度0.05MPa的條件下進(jìn)行減壓蒸餾蒸去水分，得到一種干凝膠；將該干凝膠移入預(yù)先升溫至300°C的馬弗爐中使其進(jìn)行自蔓延燃燒反應(yīng)，得到所述的前驅(qū)體；(2)摻碳與煅燒按照有機(jī)碳源量為前驅(qū)體重量的20%，用球磨機(jī)將步驟A制備的前驅(qū)體與葡萄糖和蔗糖混合物(摩爾比1:1)有機(jī)碳源用球磨機(jī)研磨混合均勻，然后在氮?dú)舛栊詺怏w保護(hù)與溫度780°C的條件下保溫7.8h，接著讓其自然冷卻得到磷酸釩鋰，其化學(xué)式為L(zhǎng)i3V2 (PO4)3/C0按照與實(shí)施例1描述的相同方法測(cè)試該實(shí)施例制備磷酸釩鋰的放電性能，得到該樣品在0.1C倍率下放電容量為122mAh.g'實(shí)施例7:制備磷酸釩鋰Li3V2 (PO4) 3/C該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:A、前驅(qū)體的制備按照鋰、釩與磷酸根的摩爾比為3:2:3分別稱取氫氧化鋰與醋酸鋰混合物(摩爾比1:1)含鋰化合物、五氧化二釩和偏釩酸銨混合物(摩爾比1:1)含釩化合物和磷酸一氫銨和磷酸二氫銨混合物(摩爾比1:1)含磷酸根化合物，再按照金屬離子、硝酸根與碳的摩爾比為1: 1.0: 1.4分別稱取硝酸銨和硝酸鋰混合物(摩爾比2:1)含硝酸根化合物，檸檬酸和酒石酸混合物(摩爾比1:2)有機(jī)酸；所述金屬是鋰離子、釩離子、磷酸鹽與硝酸鹽的金屬離子；所述的碳是檸檬酸和酒石酸混合物有機(jī)酸中的碳。將上述化合物加入反應(yīng)器中，接著加入蒸餾水，其水量是上述化合物總重量的6倍，然后加熱升溫至溫度85°C，在此溫度下攪拌使它們完全溶解，繼續(xù)攪拌3.4h，于是得到一種深藍(lán)色溶膠；所述的溶膠在真空度0.06MPa的條件下進(jìn)行減壓蒸餾蒸去水分，得到一種干凝膠；將該干凝膠移入預(yù)先升溫至280°C的馬弗爐中使其進(jìn)行自蔓延燃燒反應(yīng)，得到所述的前驅(qū)體；(2)摻碳與煅燒按照有機(jī)碳源量為前驅(qū)體重量的16%，用球磨機(jī)將步驟A制備的前驅(qū)體與葡萄糖和蔗糖混合物(摩爾比1:2)有機(jī)碳源用球磨機(jī)研磨混合均勻，然后在氮?dú)舛栊詺怏w保護(hù)與溫度600°C的條件下保溫8.8h，接著讓其自然冷卻得到磷酸釩鋰，其化學(xué)式為L(zhǎng)i3V2 (PO4)3/C0按照與實(shí)施例1描述的相同方法測(cè)試該實(shí)施例制備磷酸釩鋰的放電性能，得到該樣品在0.1C倍率下放電容量為126mAh.g'實(shí)施例8:制備磷酸釩鋰Li3V2 (PO4) 3/C該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:A、前驅(qū)體的制備按照鋰、釩與磷酸根的摩爾比為3:2:3分別稱取醋酸鋰和硝酸鋰混合物(摩爾比1:3)含鋰化合物、五氧化二釩和偏釩酸銨混合物(摩爾比2:1)含釩化合物、磷酸一氫銨和磷酸二氫銨混合物(摩爾比1:2)含磷酸根化合物，再按照金屬離子、硝酸根與碳的摩爾比為1:0.8:2分別稱取硝酸銨和硝酸鋰混合物(摩爾比1:2)含硝酸根化合物、水楊酸和抗壞血酸混合物(摩爾比2:1)有機(jī)酸；所述金屬是鋰離子、釩離子、磷酸鹽與硝酸鹽的金屬離子；所述的碳是水楊酸和抗壞血酸混合物有機(jī)酸中的碳。將上述化合物加入反應(yīng)器中，接著加入去離子水，其水量是上述化合物總重量的10倍，然后加熱升溫至溫度70V，在此溫度下攪拌使它們完全溶解，繼續(xù)攪拌4.2h，于是得到一種深藍(lán)色溶膠；所述的溶膠在真空度0.05MPa的條件下進(jìn)行減壓蒸餾蒸去水分，得到一種干凝膠；將該干凝膠移入預(yù)先升溫至280°C的馬弗爐中使其進(jìn)行自蔓延燃燒反應(yīng)，得到所述的前驅(qū)體；(2)摻碳與煅燒按照有機(jī)碳源量為前驅(qū)體重量的20%，用球磨機(jī)將步驟A制備的前驅(qū)體與葡萄糖和蔗糖混合物(摩爾比2:1)有機(jī)碳源用球磨機(jī)研磨混合均勻，然后在氮?dú)舛栊詺怏w保護(hù)與溫度600°C的條件下保溫5.8h，接著讓其自然冷卻得到磷酸釩鋰，其化學(xué)式為L(zhǎng)i3V2 (PO4)3/C0按照與實(shí)施例1描述的相同方法測(cè)試該實(shí)施例制備磷酸釩鋰的放電性能，得到該樣品在0.1C倍率下放電容量為130mAh.g'
權(quán)利要求
1.一種采用溶膠-凝膠自蔓延燃燒法制備磷酸釩鋰的方法，其特征在于該方法的步驟如下: A、前驅(qū)體的制備 按照鋰、釩與磷酸根的摩爾比為3:2:3分別稱取含鋰、釩和磷酸根的化合物，再按照金屬離子、硝酸根與碳的摩爾比為1:0.5 2:0.5 2分別稱取含硝酸根化合物與有機(jī)酸；所述的金屬離子是鋰離子、釩離子、磷酸鹽與硝酸鹽的金屬離子之和；所述的碳是有機(jī)酸中的碳; 將上述化合物加入反應(yīng)器中，接著加入水，其水量是上述化合物總重量的4-10倍，然后加熱升溫至溫度70 95°C，在此溫度下攪拌使它們完全溶解，繼續(xù)攪拌I 5h，于是得到一種深藍(lán)色溶膠； 所述的溶膠進(jìn)行減壓蒸餾蒸去水分，得到一種干凝膠；將該干凝膠移入預(yù)先升溫至200 350°C的馬弗爐中使其進(jìn)行自蔓延燃燒反應(yīng)，得到所述的前驅(qū)體； B、摻碳與煅燒 按照有機(jī)碳源量為前驅(qū)體重量的5 30%，用球磨機(jī)將步驟A制備的前驅(qū)體與有機(jī)碳源用球磨機(jī)研磨混合均勻，然后在惰性氣體保護(hù)與溫度600 900°C的條件下保溫4 10h，接著讓其自然冷卻得到磷酸釩鋰，其化學(xué)式為L(zhǎng)i3V2 (PO4) 3/C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的含鋰化合物是一種或多種選自氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰或硝酸鋰中的含鋰化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的含釩化合物是五氧化二釩、偏釩酸銨或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的含磷酸根化合物是一種或多種選自磷酸、磷酸一氫銨或磷酸二氫銨的含磷酸根化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的含硝酸根化合物是硝酸銨、硝酸鋰或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)酸是一種或多種選自朽1檬酸、酒石酸、水楊酸或抗壞血酸的有機(jī)酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的水是蒸餾水或去離子水。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的減壓蒸餾是在真空度0.01 0.1MPa的條件下進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)碳源是葡萄糖、蔗糖或它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體是氮?dú)饣驓鍤狻?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用溶膠-凝膠自蔓延燃燒法制備磷酸釩鋰的方法，該方法包括使用含鋰化合物、含釩化合物和含磷酸根化合物等制備前驅(qū)體、摻碳與煅燒等步驟。本發(fā)明將溶膠-凝膠法與自蔓延燃燒法結(jié)合制備磷酸釩鋰，避免了前驅(qū)體發(fā)生團(tuán)聚，合成的磷酸釩鋰材料多孔、粒徑細(xì)小、分布均勻、高倍率性能優(yōu)異，3.0-4.5V放電，0.1C高達(dá)130mAh·g-1，10C高達(dá)120mAh·g-1，50C高倍率放電容量還高達(dá)104mAh/g，工藝可操作性強(qiáng)，成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/58GK103165890SQ201310097929
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月26日
發(fā)明者郭孝東, 鐘本和, 唐艷, 劉恒, 歐慶祝, 王雁英 申請(qǐng)人:四川大學(xué)