電極制造方法和電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及電極制造方法和電池。電極包括以片狀形成的集流體和在集流體表面上形成的電極混合物層。所述集流體以片狀形成。使用捏和機制備含有活性材料的電極混合物。在集流體表面上涂布所述電極混合物。壓制涂在集流體上的電極混合物以在集流體表面上形成電極混合物層。在制備所述電極混合物時，向活性材料添加第一增稠劑和第二增稠劑。第一增稠劑的1重量％水溶液具有等于或大于5000并等于或小于9000mPa·s的粘度。第二增稠劑的1重量％水溶液具有等于或大于2000并等于或小于5000mPa·s的粘度。
【專利說明】電極制造方法和電池
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及電極的制造方法和電池，特別是制備電極混合物的技術。
【背景技術】
[0002]具有通過卷繞一對電極(正極和負極)而得的電極體的電池(例如鋰離子二次電池)是廣為人知的。這對電極以片狀形成并且它們之間插有隔離體堆疊。
[0003]通過在集流片的表面上涂布電極混合物糊，制備這種電池的電極。在含有粘合劑和增稠劑的電極混合物中，可能形成聚集體。其中形成了聚集體的電極混合物難以均勻涂布在集流體表面上，并可能導致涂層缺陷。
[0004]日本專利申請公開N0.2009-099441 (JP2009-099441A)公開了一種技術，其中在制備電極混合物(更具體地，負極混合物)時，通過在添加低分子量增稠劑后添加高分子量增稠劑可以防止形成聚集體。在JP2009-099441A中，I重量％的低分子量增稠劑的水溶液的粘度等于或大于10并等于或小于ISOOmPa *s。此外，I重量％的高分子量增稠劑的水溶液的粘度等于或大于3000并等于或小于IOOOOmPa.S。
[0005]但是，當電極混合物的固含量提高時，低分子量增稠劑被吸收到電極混合物中所含的活性材料中。因此，在對電極混合物施加剪切力時，可能出現(xiàn)電極混合物的粘度提高并導致涂層缺陷的現(xiàn)象(剪脹)。
[0006]發(fā)明概述
[0007]本發(fā)明提供了能有效涂布電極混合物的技術。
[0008]本發(fā)明的第一方面涉及電極的制造方法，所述電極包括集流體和在所述集流體表面上形成的電極混合物層。所述集流體以片狀形成。所述制造方法包括使用捏和機制備含有活性材料的電極混合物，在集流體表面上涂布所述電極混合物，和壓制涂在集流體上的電極混合物以在集流體表面上形成電極混合物層。在制備所述電極混合物時，向所述活性材料添加第一增稠劑和第二增稠劑。第一增稠劑的I重量％水溶液具有等于或大于5000并等于或小于9000mPa *s的粘度。第二增稠劑的I重量％水溶液具有等于或大于2000并等于或小于5000mPa.s的粘度。
[0009]在本發(fā)明的第一方面中，所述電極可以是負極。
[0010]在本發(fā)明的第一方面中，所述捏和機可以是雙軸連續(xù)捏和機。
[0011 ] 在本發(fā)明的第一方面中，在所述電極混合物的固體內含物中，第一增稠劑與第二增稠劑之間的重量比可以為3:4至13:1?；蛘?，在所述電極混合物的固體內含物中，第一增稠劑與第二增稠劑之間的重量比可以為4:3至6:1。
[0012]在本發(fā)明的第一方面中，第一增稠劑和第二增稠劑都可以是羧基甲基纖維素。
[0013]在本發(fā)明的第一方面中，在制備所述電極混合物時，可以以粉末態(tài)第一增稠劑和第二增稠劑裝入捏和機中。
[0014]在本發(fā)明的第一方面中，所述電極混合物的固體內含物比率可以為54%。
[0015]本發(fā)明的第二方面涉及電池，其包含通過根據(jù)本發(fā)明第一方面的制造方法制成的電極。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的第一方面和第二方面，即使電極混合物的固含量提高時，該電極混合物也可以充分涂布。
[0017]附圖簡述
[0018]下面參照附圖描述本發(fā)明的特征、優(yōu)點以及示例性實施方案的技術和工業(yè)意義，在附圖中類似數(shù)字是指類似元件，且其中:
[0019]圖1顯示了與本發(fā)明的實施方案相關的電極制造方法；且
[0020]圖2顯示了基于實施例1至7和對比例I至3的各負極混合物的三個項目“糊粘度”、“過濾器穿透性”和“涂層缺陷數(shù)”各自的評估的最終“總體測定”結果。
[0021]實施方案詳述
[0022]下面描述鋰離子二次電池，這是與本發(fā)明相關的電池的一個實施方案。
[0023]該鋰離子二次電池包括外殼(其是外包裝)和裝在該外殼中的電極體。
[0024]該外殼是由鋁或不銹鋼構成的容器。電極體和電解質溶液一起裝在該外殼內。
[0025]通過堆疊正極和負極并在它們之間插入隔離體并通過卷繞它們，制備電極體。用電解質溶液浸潰該電極體以充當發(fā)電元件。
[0026]正極是包括片狀正極集流體和在正極集流體表面上形成的正極混合物層的電極。正極集流體是由金屬(例如鋁、鈦或不銹鋼)的箔構成的集流體。正極混合物層是由含有正極活性材料、導電輔助劑和粘合劑的正極混合物構成的電極混合物層。
[0027]負極是包括片狀負極集流體和在負極集流體表面上形成的負極混合物層的電極。負極集流體是由金屬(例如銅、鎳或不銹鋼)的箔構成的集流體。負極混合物層是由含有負極活性材料、增稠劑和粘合劑的負極混合物構成的電極混合物層。
[0028]隔離體是由聚烯烴樹脂(例如聚乙烯、聚丙烯)構成的絕緣體。隔離體插在正極和負極之間。
[0029]下面描述鋰離子二次電池的制造步驟。
[0030]鋰離子二次電池的制造步驟包括正極的制備步驟和負極的制備步驟。負極的制備步驟顯不在圖1中。
[0031]根據(jù)正極的制備步驟，首先，通過使用捏和機，例如雙軸連續(xù)捏和機或行星式攪拌機，將正極活性材料與導電輔助劑、粘合劑等一起分散在溶劑中以制備正極混合物糊。然后，通過使用涂布機，例如模涂機(die coater),在正極集流體表面上涂布正極混合物,然后干燥。最后，通過在涂布在正極集流體表面上的正極混合物上施加壓制法，在正極集流體表面上形成正極混合物層。
[0032]負極的制備步驟是制造與本發(fā)明的實施方案相關的電極的方法。如圖1中所示，負極的制備步驟包括捏制步驟S11、涂布步驟S12和壓制步驟S13。
[0033]捏制步驟Sll是捏制預定材料以制備負極混合物的步驟。在捏制步驟Sll中，通過使用捏和機，將負極活性材料與增稠劑和粘合劑一起分散在溶劑(例如離子交換水)中以制備負極混合物糊。
[0034]在捏制步驟Sll中，作為增稠劑，使用第一增稠劑和第二增稠劑。第一增稠劑是高分子量增稠劑，且它的I重量％水溶液的粘度等于或大于5000并等于或小于9000mPa.S。第二增稠劑是分子量比第一增稠劑小的增稠劑，且它的I重量％水溶液的粘度等于或大于2000并等于或小于5000mPa.S。
[0035]在捏制步驟Sll中，當使用這兩種增稠劑時，實現(xiàn)了下述效應。首先，由于高粘度的第一增稠劑吸附到負極活性材料中，即使提高負極混合物的固含量，也可以防止發(fā)生在對負極混合物施加剪切力時粘度提高的現(xiàn)象(剪脹)。其次，由于低粘度的第二增稠劑在水中具有高溶解度并以類似方式充當負極活性材料(第一增稠劑吸附到其中)與溶劑之間的表面活性劑，大大改進了負極活性材料對溶劑的親和力。此外，在含有對溶劑的親和力提高的負極活性材料的負極混合物中，氣泡未被穩(wěn)定，并在捏制過程中立即消失。因此，無需進行消泡步驟，降低了氣泡留在負極混合物中的可能性。
[0036]作為第一增稠劑和第二增稠劑，可以采用纖維素醚(例如羧基甲基纖維素、甲基纖維素)和聚醚(例如聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酰胺)。特別地，從具有對水的高親和力以及對負極活性材料的高親和力的角度看，優(yōu)選采用羧基甲基纖維素(CMC)作為第一增稠劑和第二增稠劑。
[0037]此外，在捏制步驟Sll中，優(yōu)選將第一增稠劑和第二增稠劑以粉末態(tài)(未溶解在溶劑中的狀態(tài))裝入捏和機中。這是因為可以省略單獨制備含有第一增稠劑和第二增稠劑的水溶液所必需的時間和設備。特別地，當增稠劑的粘度大時，溶解所需的時間變長且取出水溶液的操作變麻煩。相應地，通過以粉末態(tài)在捏和機中裝入第一增稠劑和第二增稠劑，可以減少制備負極混合物所必需的時間和成本。
[0038]此外，作為捏制步驟Sll中所用的捏和機，優(yōu)選采用雙軸連續(xù)捏和機。雙軸連續(xù)捏和機是包括構成外包裝的空心筒、互相平行放置在該筒內的兩個旋轉軸和多個槳葉的捏和機。所述多個槳葉布置在旋轉軸上并捏制裝在機筒內的材料。雙軸連續(xù)捏和機與行星式攪拌機之類捏和機的差別在于，雙軸連續(xù)捏和機的優(yōu)點是不需要在捏制材料的過程中從用于捏制材料的葉片上刮除材料的操作。通常，用雙軸連續(xù)捏和機在減壓的同時捏制材料在結構上是困難的。因此，用雙軸連續(xù)捏和機制成的糊可能含有殘留氣泡。因此，在電池的電極混合物的制備步驟中使用雙軸連續(xù)捏和機時，氣泡有可能留在電極混合物中以致電池的性能變差。因此，由于必須單獨進行除去電極混合物中的氣泡的操作，制備負極混合物所需的時間和成本可能提高。但是，如上所述，在捏制步驟Sll中，通過使用第一增稠劑和第二增稠劑，防止氣泡留在負極混合物中，因此，在捏制步驟Sll中，即使使用雙軸連續(xù)捏和機，也沒有氣泡留在負極混合物中，因此可以發(fā)揮雙軸連續(xù)捏和機的優(yōu)點。作為捏制步驟Sll中所用的捏和機，可以采用JP2011-224435A中公開的雙軸連續(xù)捏和機。
[0039]涂布步驟S12是在負極集流體表面上涂布負極混合物的步驟。在涂布步驟S12中，通過使用涂布機，例如模涂機(die coater),在負極集流體表面上涂布負極混合物。如上所述，通過在捏制步驟Sll中在負極混合物中使用第一增稠劑和第二增稠劑，防止出現(xiàn)剪脹和殘留氣泡。因此，在涂布步驟S12中，負極混合物充分涂布在負極集流體表面上。因此，降低了最終制成的鋰離子二次電池的性能變差的可能性。
[0040]在涂布步驟S12中，在負極集流體表面上涂布負極混合物后，用干燥爐干燥該負極混合物。如上所述，由于在捏制步驟Sll中使用第一增稠劑和第二增稠劑，降低了在提高負極混合物的固含量時發(fā)生剪脹的可能性。由于提高負極混合物的固含量，該負極混合物可以在短時間內干燥。因此，可以縮短用于干燥負極混合物的干燥爐的長度，并可以降低制備負極所需的時間和成本。[0041]壓制步驟S13是涂在負極集流體上的負極混合物的壓制步驟。在壓制步驟S13中，通過用輥壓機壓制涂在負極集流體上的負極混合物，在負極集流體表面上形成負極混合物層。
[0042]如上所述，在負極的制備步驟中，相繼通過捏制步驟S11、涂布步驟S12和壓制步驟S13，制備負極。在正極的制備步驟和負極的制備步驟后,通過用正極和負極制備電極體的步驟、將電極體裝在外殼中的步驟和在容納電極體的外殼內注入電解質溶液的步驟，制造鋰離子二次電池。在該實施方案中，通過使用第一增稠劑和第二增稠劑，如上所述制備負極(負極的制備步驟)。另一方面，以與負極類似的方式，通過使用第一增稠劑和第二增稠齊U，可以制備正極。在這種情況下，在用于制備正極的正極制備步驟中，可以獲得與在負極制備步驟中制備負極的情況下所獲得的相同的效果。
[0043]下面，基于實施例1至7和對比例I至3，描述與本發(fā)明實施方案相關的負極中所用的負極混合物的性能。
[0044]如下所示制備實施例1的負極混合物。作為第一增稠劑，采用Daiichi KogyoSeiyaku C0.制造的CEL0GEN (注冊商標名)BSH_12，即羧基甲基纖維素(CMC) (I重量％水溶液的粘度:等于或大于6000并等于或小于SOOOmPa-s (25°C)，醚化度:等于或大于0.65并等于或小于0.75)。作為第二增稠劑，采用Daiichi Kogyo Seiyaku C0.制造的CEL0GEN(注冊商標名)BSH-6，即羧基甲基纖維素(CMC) (I重量％水溶液的粘度:等于或大于3000并等于或小于4000mPa.s (25°C )，醚化度:等于或大于0.60并等于或小于0.70)。此外，作為負極活性材料，采用無定形涂層石墨，且作為粘合劑，采用Nippon Zeon C0.制造的BM-400B,即苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。作為溶劑，采用離子交換水。然后，通過使用雙軸連續(xù)捏和機，以98.3:0.65:0.05:1.0 (重量％ )的負極活性材料:第一增稠劑:第二增稠劑:粘合劑的比率將它們分散在溶劑中，由此制備固體內含物比例為54%的負極混合物。
[0045]以與實施例1相同的方式制備實施例2的負極混合物，不同的是將第一增稠劑的添加量設定為0.60重量％和將第二增稠劑的添加量設定為0.10重量％。
[0046]以與實施例1相同的方式制備實施例3的負極混合物，不同的是將第一增稠劑的添加量設定為0.50重量％和將第二增稠劑的添加量設定為0.20重量％。
[0047]以與實施例1相同的方式制備實施例4的負極混合物，不同的是將第一增稠劑的添加量設定為0.40重量％和將第二增稠劑的添加量設定為0.30重量％。
[0048]以與實施例1相同的方式制備實施例5的負極混合物，不同的是將第一增稠劑的添加量設定為0.30重量％和將第二增稠劑的添加量設定為0.40重量％。
[0049]以與實施例1相同的方式制備實施例6的負極混合物，不同的是將第一增稠劑的添加量設定為0.20重量％和將第二增稠劑的添加量設定為0.50重量％。
[0050]以與實施例1相同的方式制備實施例7的負極混合物，不同的是將第一增稠劑的添加量設定為0.10重量％和將第二增稠劑的添加量設定為0.60重量％。
[0051]在根據(jù)對比例I的負極混合物中不使用第一增稠劑和第二增稠劑，采用BSH-12作為增稠劑。以與實施例1相同的方式制備對比例I的負極混合物，不同的是將增稠劑的添加量設定為0.70重量％。
[0052]在根據(jù)對比例2的負極混合物中不使用第一增稠劑和第二增稠劑，采用BSH-6作為增稠劑。以與實施例1相同的方式制備對比例2的負極混合物，不同的是將增稠劑的添加量設定為0.70重量％。
[0053]在根據(jù)對比例3的負極混合物中，采用Daiichi Kogyo Seiyaku C0.制造的CEL0GEN (注冊商標名)WS-CN，即羧基甲基纖維素(CMC) (I重量％水溶液的粘度:等于或大于110并等于或小于150mPa.s (25°C)，醚化度:等于或大于0.60并等于或小于0.70)作為第一增稠劑，和采用BSH-12作為第二增稠劑。以與實施例1相同的方式制備對比例3的負極混合物，但不同的是將第一增稠劑和第二增稠劑各自的添加量設定為0.35重量％。
[0054]圖2顯示了基于實施例1至7和對比例I至3的各負極混合物的三個項目“糊粘度”、“過濾器穿透性”和“涂層缺陷數(shù)”各自的評估的最終“總體測定”結果。在此，“糊粘度”是負極混合物的粘度，并且理想的是等于或大于IOOOmPa *s并等于或小于2000mPa.S。當“糊粘度”小于IOOOmPa.s時，負極混合物中的負極活性材料可能沉淀。當“糊粘度”大于2000mPa.s時，難以用涂布機涂布負極混合物?！斑^濾器穿透性”是檢查負極混合物是否穿過過濾器(STF50,R0KI Techno C0., Ltd.制造)以評估是否造成負極混合物的剪脹的項目。在圖2中，“過濾器穿透性”中的“圓形”是指負極混合物充分穿過過濾器。在“過濾器穿透性“中，“三角形”是指負極混合物比“圓形”難穿過過濾器。在“過濾器穿透性”中，“十字形”是指負極混合物不完全穿過過濾器。“涂層缺陷數(shù)”是指在涂布在負極集流體上的負極混合物中一米(在較長方向上)內的涂層缺陷數(shù)，并且理想的是小于2。隨著涂層缺陷數(shù)變大，材料收率和電池性能更為劣化?！翱傮w測定”中的“圓形”是指負極混合物具有令人滿意的性能?！翱傮w測定”中的“三角形”是指負極混合物的性能不如“總體測定”為“圓形”的負極混合物的性能，但具有所需性能。在下文中，在一些情況下，“總體測定”中的“三角形”是指負極混合物具有基本足夠的性能?！翱傮w測定”中的“十字形”負極混合物沒有所需性倉泛。
[0055]在實施例1中，盡管“糊粘度”等于或大于IOOOmPa.s并等于或小于2000mPa.s(1780mPa.s)且“過濾器穿透性”充足，但“涂層缺陷數(shù)”為2。這被認為是，由于低粘度的第二增稠劑的添加量比較少，少量氣泡留在負極混合物中。如上所述，盡管“涂層缺陷數(shù)”理想地小于2，但當“涂層缺陷數(shù)”為2時，沒有大問題；因此，作為實施例1的“總體測定”，測得制成的負極混合物具有基本充足的性質。
[0056]在實施例2中，“糊粘度”等于或大于IOOOmPa.s并等于或小于2000mPa.s(1610mPa.s)，“過濾器穿透性”充足，且“涂層缺陷數(shù)”為0，即獲得所有項目的合意評估結果。因此，作為實施例2的“總體測定”，測得制成的負極混合物具有充足的性質。
[0057]在實施例3中，“糊粘度”等于或大于IOOOmPa.s并等于或小于2000mPa.s(1530mPa.s)，“過濾器穿透性”充足，且“涂層缺陷數(shù)”為0，即獲得所有項目的合意評估結果。因此，作為實施例3的“總體測定”，測得制成的負極混合物具有充足的性質。
[0058]在實施例4中，“糊粘度”等于或大于IOOOmPa.s并等于或小于2000mPa.s(1390mPa.s)，“過濾器穿透性”充足，且“涂層缺陷數(shù)”為0，即獲得所有項目的合意評估結果。因此，作為實施例4的“總體測定”，測得制成的負極混合物具有充足的性質。
[0059]在實施例5中，“糊粘度”等于或大于IOOOmPa.s并等于或小于2000mPa.s(1270mPa*s)，且“涂層缺陷數(shù)”為O。但是，“過濾器穿透性”與實施例1至4相比不合意。這被認為是，由于高粘度的第一增稠劑的添加量比實施例1至4少，造成負極混合物的剪脹。但是，由于該負極混合物輕微穿過過濾器，作為實施例5的“總體測定”，測得制成的負極混合物具有基本充足的性質。
[0060]在實施例6中，盡管“糊粘度”等于或大于IOOOmPa.s并等于或小于2000mPa.s(1040mPa.s)且“涂層缺陷數(shù)”為0，但“過濾器穿透性”被評為不合意。這被認為是，由于高粘度的第一增稠劑的添加量很少，造成負極混合物的剪脹。因此，作為實施例6的“總體測定”，測得制成的負極混合物不具有合意的性質。
[0061]在實施例7中，盡管“涂層缺陷數(shù)”為0，但“糊粘度”小于IOOOmPa-s (860mPa.s),且“過濾器穿透性”也被評為不合意。這被認為是，由于高粘度的第一增稠劑的添加量很少以致負極混合物的粘度不足，造成負極混合物的剪脹。因此，作為實施例7的“總體測定”，測得制成的負極混合物沒有合意的性質。
[0062]在對比例I中，盡管“糊粘度”等于或大于IOOOmPa.s并等于或小于2000mPa.s(1840mPa.s)且“過濾器穿透性”充足，但“涂層缺陷數(shù)”為19。這被認為是由于僅添加高粘度增稠劑，大量氣泡留在負極混合物中。因此，作為對比例I的“總體測定”，測得制成的負極混合物不具有合意的性質。
[0063]在對比例2中，盡管“涂層缺陷數(shù)”為0，但“糊粘度”小于IOOOmPa-s (490mPa-s)且“過濾器穿透性”也被評為不合意。這被認為是由于僅添加低粘度增稠劑，造成負極混合物的剪脹。因此，作為對比例2的“總體測定”，測得制成的負極混合物沒有合意的性質。
[0064]在對比例3中，盡管“涂層缺陷數(shù)”為0，但“糊粘度”小于IOOOmPa-s (620mPa-s)且“過濾器穿透性”也被評為不合意。這被認為是由于分子量比其它實施例小得多的第一增稠劑吸附負極活性材料，造成負極混合物的剪脹。此外，通過添加分子量比其它實施例大得多的第一增稠劑，負極混合物的粘度變不足且負極混合物沉淀。因此，作為對比例3的“總體測定”，測得制成的負極混合物不具有合意的性質。
[0065]如實施例1至5中所示，已發(fā)現(xiàn)，與本發(fā)明實施方案相關的負極中所用的負極混合物在第一增稠劑和第二增稠劑以固體內含物重量比3:4至13:1添加時表現(xiàn)出充足的性質。此外，如實施例2至4中所示，已發(fā)現(xiàn)，與本發(fā)明實施方案相關的負極中所用的負極混合物在第一增稠劑和第二增稠劑以固體內含物重量比4:3至6:1添加時表現(xiàn)出比第一增稠劑和第二增稠劑以固體內含物重量比3:4至13:1添加時更充足的性質。特別發(fā)現(xiàn)，與本發(fā)明實施方案相關的負極中所用的負極混合物在固含量高(54 % )時也具有充足的性質。
【權利要求】
1.電極的制造方法，該電極包含以片狀形成的集流體和在所述集流體的表面上形成的電極混合物層，所述制造方法的特征在于包括: 使用捏和機制備含有活性材料的電極混合物； 在集流體的表面上涂布所述電極混合物；和 壓制涂布在集流體上的電極混合物以在集流體表面上形成電極混合物層， 其中:在制備所述電極混合物時，向所述活性材料添加第一增稠劑和第二增稠劑； 第一增稠劑的I重量％水溶液具有等于或大于5000并等于或小于9000mPa-s的粘度；且 第二增稠劑的I重量％水溶液具有等于或大于2000并等于或小于5000mPa-s的粘度。
2.根據(jù)權利要求1的制造方法，其中 所述電極是負極。
3.根據(jù)權利要求1或2的制造方法，其中 所述捏和機是雙軸連續(xù)捏和機。
4.根據(jù)權利要求1至3任一項的制造方法，其中 在所述電極混合物的固體內含物中，第一增稠劑與第二增稠劑之間的重量比為3:4至13:1。
5.根據(jù)權利要求4的制造方法，其中 在所述電極混合物的固體內含物中，第一增稠劑與第二增稠劑之間的重量比為4:3至6:1。
6.根據(jù)權利要求1至5任一項的制造方法，其中 第一增稠劑和第二增稠劑都是羧基甲基纖維素。
7.根據(jù)權利要求1至6任一項的制造方法，其中 在制備所述電極混合物時，將第一增稠劑和第二增稠劑以粉末態(tài)加入捏和機中。
8.根據(jù)權利要求1至7任一項的制造方法，其中 所述電極混合物的固體內含物比率為54%。
9.根據(jù)權利要求1至8任一項的制造方法，其中 所述電極混合物的粘度等于或大于IOOOmPa.s并等于或小于2000mPa.S。
10.一種電池，包含通過根據(jù)權利要求1至9任一項的制造方法制成的電極。
【文檔編號】H01M4/62GK103456917SQ201310206342
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年5月29日 優(yōu)先權日:2012年5月31日
【發(fā)明者】上薗知之 申請人:豐田自動車株式會社