鋰離子電池正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，該制備方法包括：分別提供錳源溶液、金屬M源溶液、鋰源溶液和磷酸根源溶液，該錳源溶液、金屬M源溶液、鋰源溶液和磷酸根源溶液分別為錳源、金屬M源、鋰源及磷酸根源在有機溶劑中溶解得到，所述錳源及金屬M源為強酸鹽；混合該錳源溶液、金屬M源溶液、鋰源溶液和磷酸根源溶液以形成一混合溶液，在該混合溶液中，所述錳源、金屬M源、鋰源及磷酸根源的總濃度小于或等于3mol/L；以及將該混合溶液通過溶劑熱反應(yīng)法進(jìn)行熱處理，得到反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iMnxM(1-x)PO4,其中x≥0.9。
【專利說明】鋰離子電池正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電池正極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為一種具有較好安全性，價格低廉且對環(huán)境友好的鋰離子電池正極材料一直受到人們極大的關(guān)注。然而磷酸鐵鋰3.4V的電壓平臺嚴(yán)重限制了鋰離子電池能量密度的提高。與磷酸鐵鋰相比，磷酸錳鋰(LiMnPO4)能極大地提高鋰離子電池的能量密度。然而，磷酸錳鋰的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴散速率較低，使得未經(jīng)改性的磷酸錳鋰正極材料無法滿足實際需要。
[0003]為提高磷酸錳鋰正極材料的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴散速率，人們通常用金屬元素?fù)诫s磷酸錳鋰以對磷酸錳鋰正極材料改性。目前已報道的制備金屬元素?fù)诫s磷酸錳鋰正極材料的方法有固相合成法。該固相合成法具體為:按一定比例將磷源、鋰源、錳源、金屬元素源及溶劑混合并球磨；之后在惰性氛圍下高溫煅燒獲得金屬元素?fù)诫s的磷酸錳鋰正極材料。該固相合成法工藝簡單，然而，通過該方法制備的金屬元素?fù)诫s的磷酸錳鋰正極材料具有顆粒大、粒徑不均一等缺點，使得該金屬元素?fù)诫s的磷酸錳鋰正極材料的性能穩(wěn)定性較低，從而影響了該金屬元素?fù)诫s的磷酸錳鋰正極材料的循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，確有必要提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，通過該制備方法獲得的鋰離子電池正極材料既有較高的電子電導(dǎo)率及鋰離子擴散速率，又具有較好的循環(huán)性能。
[0005]一種鋰離子電池正極材料的制備方法，該制備方法包括:分別提供錳源溶液、金屬M源溶液、鋰源溶液和磷酸根源溶液，該錳源溶液、金屬M源溶液、鋰源溶液和磷酸根源溶液分別為錳源、金屬M源、鋰源及磷酸根源在有機溶劑中溶解得到，所述錳源及金屬M源為強酸鹽；混合該錳源溶液、金屬M源溶液、鋰源溶液和磷酸根源溶液以形成一混合溶液，在該混合溶液中，所述錳源、金屬M源、鋰源及磷酸根源的總濃度小于或等于3mol/L ;以及將該混合溶液通過溶劑熱反應(yīng)法進(jìn)行熱處理，得到反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)式由LiMn(1_x)MxP04表示，其中 0〈x ≤ 0.1。
[0006]在上述制備方法中，所述錳源、金屬M源、鋰源及磷酸根源在液相溶劑中混合，從而可使錳源、金屬M源、鋰源及磷酸根源能達(dá)到原子級的混合，避免了固相混合的偏析、團聚以及不同混合批次穩(wěn)定性差異較大的問題；通過該制備方法可獲得純相的LiMn(1_x)MxP04納米顆粒，該LiMn(1_x)MxP04納米顆粒具有均一的納米尺寸,從而提高了該LiMn(1_x)MxP04正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】[0007]圖1是本發(fā)明實施例的鋰離子電池正極材料制備方法流程圖。
[0008]圖2是本發(fā)明實施例1、實施例2及實施例3制備得到的LiMna 9Fe0.^O4正極材料的XRD譜圖。
[0009]圖3是本發(fā)明實施例1制備得到的LiMna9Fe0.^O4正極材料與LiMnPO4正極材料的XRD比較譜圖。
[0010]圖4是本發(fā)明實施例1制備得到的LiMna 9Fe0.^O4正極材料的掃描電鏡照片。
[0011]圖5是本發(fā)明實施例2制備得到的LiMna 9Fe0.^O4正極材料的掃描電鏡照片。
[0012]圖6是本發(fā)明實施例3制備得到的LiMna 9Fe0.^O4正極材料的掃描電鏡照片。
[0013]圖7為本發(fā)明對比例制備得到的LiMna9FeaiPO4正極材料的掃描電鏡照片。
[0014]圖8是本發(fā)明實施例4和實施例5的電池在0.1C倍率下的循環(huán)性能測試圖。
[0015]圖9是本發(fā)明實施例4的電池在第1次循環(huán)、第15次循環(huán)及第30次循環(huán)時，在0.1C倍率下的充放電曲線。
[0016]圖10是本發(fā)明實施例4和實施例5的電池在不同倍率下的放電循環(huán)曲線。【具體實施方式】
[0017]以下將結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明實施例鋰離子電池正極材料的制備方法。
[0018]請參閱圖1，本發(fā)明實施例提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟:
SI，分別提供錳(Mn)源溶液、鋰(Li)源溶液、磷酸根(PO4)源溶液及金屬M源溶液，該錳源溶液、金屬M源溶液、鋰源溶液和磷酸根源溶液分別為錳源、金屬M源、鋰源及磷酸根源在有機溶劑中溶解得到，所述錳源及金屬M源為強酸鹽；
S2，混合該錳源溶液、金屬M源溶液、鋰源溶液和磷酸根源溶液以形成一混合溶液，在該混合溶液中，所述錳源、金屬M源、鋰源及磷酸根源的總濃度小于或等于3mol/L ;以及S3，將該混合溶液通過溶劑熱反應(yīng)法進(jìn)行熱處理，得到反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iMn (1-χ)ΜχΡ04，其中0〈x ≤ 0.1。
[0019]在所述步驟SI中，所述錳源、金屬M源、鋰源和磷酸根源均可溶于所述有機溶劑，也就是在所述有機溶劑中形成錳離子、金屬M離子、鋰離子及磷酸根離子。所述金屬M源中的金屬元素M可為堿土金屬元素、第13族元素、第14族元素及過渡族元素中的一種或者幾種。優(yōu)選為Fe、Co、N1、Mg和Zn中的一種或幾種。所述錳源及金屬M源均為強酸鹽，即在水溶液中能完全電離的鹽，如硝酸鹽、硫酸鹽或氯化鹽等。該錳源可為硫酸錳、硝酸錳和氯化錳中的一種或幾種。該金屬M源可為含金屬元素M的硝酸鹽、硫酸鹽及氯化鹽中的一種或多種。所述鋰源可選擇為氫氧化鋰、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰及醋酸鋰中的一種或多種。所述磷酸根源可選擇為磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸銨、磷酸氫二銨及磷酸二氫銨中的一種或多種。
[0020]所述有機溶劑為可溶解該錳源、金屬M源、鋰源及磷酸根源的有機溶劑。通過采用該有機溶劑，可避免所述反應(yīng)物發(fā)生水解，從而更容易控制所述反應(yīng)產(chǎn)物的形貌。所述有劑溶劑可為二元醇及多元醇，優(yōu)選為乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇及丁三醇中的一種或多種。所述有機溶劑的種類可根據(jù)使用的錳源、金屬M源、鋰源及磷酸根源的種類而進(jìn)行選擇。該錳源溶液、金屬M源溶液、鋰源溶液和磷酸根源溶液可以分別采用不同的有機溶劑，但由于在步驟S2中，該些溶液要相互混合，該有機溶劑應(yīng)能同時溶解該錳源、金屬M源、鋰源及磷酸根源。
[0021]所述錳源溶液、金屬M源溶液、鋰源溶液和磷酸根源溶液中的溶劑可以僅為該有機溶劑，也可以為有機溶劑和少量水形成的混合溶劑，例如，該錳源、鐵源、金屬M源、鋰源及磷酸根源自身帶有結(jié)晶水，將該錳源、鐵源、金屬M源、鋰源或磷酸根源與該有機溶劑混合時，將水帶入有機溶劑中。該水與有機溶劑的體積比應(yīng)小于或等于1:10，優(yōu)選小于1:50。
[0022]在所述步驟S2中，該鋰源溶液、錳源溶液、金屬M源溶液及磷酸根源溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成LiMn(1_x)MxP04的理論摩爾比為L1: (M+Mn): P=1:1:1,然而,可以適當(dāng)使鋰過量或放寬磷的比例，并不影響反應(yīng)的進(jìn)行。具體地，所述鋰源溶液、錳源溶液、金屬M源溶液和磷酸根源溶液可以按照L1: (M+Mn):P的摩爾比為(2~3):1:(0.8^1.5)的比例進(jìn)行混合，即錳和金屬M的總的物質(zhì)的量為1份時，鋰的物質(zhì)的量為2~3份，磷的物質(zhì)的量為0.8^1.5份。
[0023]具體地，混合所述錳源溶液、金屬M源溶液、鋰源溶液和磷酸根源溶液的方式包括兩種，第一種方式為先將磷酸根源、錳源和金屬M源溶液混合形成一第一混合液，之后再將所述鋰源加入所述第一混合液中形成一第二混合液，第二種方式為先將鋰源溶液和磷酸根源溶液混合形成一第三混合液，之后再將所述錳源和金屬M源溶液加入所述第三混合液中以形成第四混合液。在該步驟中，所述錳源、金屬M源、鋰源及磷酸根源在液相溶劑中混合，且均溶解在該液相溶劑中，從而可使錳源、金屬M源、鋰源及磷酸根源能達(dá)到原子級的混合，避免了固相混合的偏析、團聚以及不同混合批次穩(wěn)定性差異較大的問題。
[0024]進(jìn)一步地，為使所述錳源溶液、金屬M源溶液、鋰源溶液和磷酸根源溶液充分混合，可攪拌所述混合溶液，所述攪拌的方式可為機械攪拌或磁力攪拌等。
[0025]為避免形成LiMPO4或LiM nPO4分相，上述混合溶液中，所述錳源、金屬M源、鋰源及磷酸根源的總濃度應(yīng)小于或等于3mol/L。另外，當(dāng)該錳源及金屬M源為弱酸鹽時，也容易使產(chǎn)物中產(chǎn)生雜相，如Li3PO415因此，為了獲得純相的LiMn (1_χ)ΜχΡ04，該錳源及金屬M源應(yīng)為強酸鹽，且混合溶液中，所述錳源、金屬M源、鋰源及磷酸根源的總濃度應(yīng)小于或等于3mol/L0
[0026]在所述步驟S3中，所述溶劑熱反應(yīng)在一溶劑熱反應(yīng)釜中進(jìn)行，所述溶劑熱反應(yīng)釜可為一密封高壓釜，通過對該密封高壓釜加壓或利用反應(yīng)釜內(nèi)部蒸汽的自生壓力使反應(yīng)釜內(nèi)部壓力上升，從而使反應(yīng)釜內(nèi)部的反應(yīng)原料在高溫高壓條件下進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)釜內(nèi)部壓力可以為5MPa~30MPa，該加熱溫度為150°C至250°C，反應(yīng)時間為I小時至24小時，即可得到反應(yīng)產(chǎn)物為LiMn(1_x)MxP04的納米顆粒。在反應(yīng)完畢后，所述反應(yīng)釜可自然冷卻至室溫。
[0027]進(jìn)一步地，在通過步驟S3得到反應(yīng)產(chǎn)物后，可從反應(yīng)釜中將該反應(yīng)產(chǎn)物取出，并進(jìn)行洗滌及干燥。該洗滌的步驟可以是采用去離子水對該反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過濾或離心分離。該干燥可以是真空抽濾或加熱干燥。
[0028]進(jìn)一步地，在通過步驟S3得到反應(yīng)產(chǎn)物后，可進(jìn)一步包括步驟S4，將該反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iMn(1_x)MxP04進(jìn)行包碳處理。該包碳的方法可以是:提供一碳源化合物的溶液；將所述LiMn(1_χ)ΜχΡ04加入該碳源化合物溶液中形成混合體；以及將該混合體進(jìn)行熱處理。所述碳源化合物優(yōu)選為還原性有機化合物，該類有機化合物在加熱條件下可裂解成碳單質(zhì)，如無定形碳，且無其它固相物質(zhì)生成。所述碳源化合物可為蔗糖、葡萄糖、司班80、酚醛樹脂、環(huán)氧樹月旨、呋喃樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚乙烯醇等。該碳源化合物溶液的濃度約為0.005g/ml至0.05g/ml。在將所述LiMn(1_x)MxP04加入該碳源化合物溶液后，可進(jìn)一步攪拌，使該碳源化合物溶液充分包覆該LiMn (1_χ)ΜχΡ04納米顆粒。另外,可采用一抽真空的步驟對該LiMn(1_x)MxP04和碳源化合物溶液的混合體抽真空，使LiMn(1_x)MxP04納米顆粒之間的空氣充分排出。進(jìn)一步地，在加熱該混合體前，可先將表面具有碳源化合物溶液的LiMn(1_x)MxP04從碳源化合物溶液中撈出并烘干。該熱處理的溫度優(yōu)選為300°C至800°C。該熱處理的時間優(yōu)選為0.3小時至8小時。
[0029]通過控制上述溶劑熱法的反應(yīng)條件，使得所述錳源、金屬M源共沉淀形成純相物質(zhì)LiMn(1_x)MxP04。該LiMn(1_x)MxP04具有良好的結(jié)晶度，且具有均一的納米尺度。該納米顆粒的尺寸小于100納米。該LiMn(1_x)MxP04納米顆粒具有良好的分散性，且該LiMn(1_x)MxP04為細(xì)長條形或短片狀納米顆粒。該LiMn(1_x)MxP04納米顆粒的形貌與上述步驟S2的混合方式及加入的錳源、金屬M源、鋰源或磷酸根源的種類有關(guān)，且相同的反應(yīng)條件所形成的LiMn(1_x)MxPO4納米顆粒形貌一致。
[0030]實施例1
本實施例中，所述鋰源為氫氧化鋰(LiOH.H2O),所述M源為硫酸亞鐵(FeSO4.7H20)，所述錳源為氯化錳(MnCl2.4H20)，所述磷酸根源為磷酸(H3PO4),所述有機溶劑為乙二醇。首先，將氯化亞鐵溶液、氯化錳溶液及磷酸溶液混合并攪拌形成所述第一混合液。其次，將氫氧化鋰溶液逐滴加入所述第一混合液，并攪拌30分鐘，以形成所述第二混合液，在該第二混合液中，所述Mn2+濃度為0.18mol/L,所述Fe2+濃度為0.02mol/L,所述Li+濃度為0.54mol/L，所述P043_的濃度為0.2 mol/L。在該第二混合液中，該Li+、(Fe2++Mn2+)與P043_之間的摩爾比為2.7:1:1。最后，將該混合液放入溶劑熱反應(yīng)釜中，在180°C的溫度下反應(yīng)12小時，打開反應(yīng)釜，自然降溫至室溫，將產(chǎn)物通過去離子水洗滌5次并在80°C下烘干，并進(jìn)行XRD測試，請參閱圖2和圖3，曲線b為該產(chǎn)物的XRD圖譜，可見該產(chǎn)物的XRD圖譜的衍射峰與磷酸錳鋰材 料的標(biāo)準(zhǔn)圖譜的衍射峰一致，證明上述反應(yīng)得到的產(chǎn)物為純相LiMnQ.9FeaiP04。請參閱圖4，將上述產(chǎn)物通過掃描電鏡進(jìn)行觀察，可以發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物L(fēng)iMna9FeaiPO4的形貌均一，且為長條形結(jié)構(gòu)，其長度小于100納米，寬度小于30納米，厚度小于30納米。
[0031]實施例2
本實施例中，所述鋰源為氫氧化鋰(LiOH.H2O),所述M源為氯化亞鐵(FeCl2.4H20)，所述錳源為氯化錳(MnCl2.4H20)，所述磷酸根源為磷酸(H3PO4),所述有機溶劑為乙二醇。首先，將氫氧化鋰溶液和磷酸溶液混合以獲得所述第三混合液。其次，將所述氯化亞鐵溶液、氯化錳溶液加入所述第三混合液中并攪拌30分鐘以形成所述第四混合液。在該第四混合液中，所述Mn2+濃度為0.18mol/L,所述Fe2+濃度為0.02mol/L,所述Li+濃度為0.54mol/L,所述P043_的濃度為0.2 mol/L。在該第二混合液中，該Li+、(Fe2++Mn2+)與P043_之間的摩爾比為2.7:1:1。最后，將該混合液放入溶劑熱反應(yīng)釜中，在180°C的溫度下反應(yīng)12小時，打開反應(yīng)釜，自然降溫至室溫，將產(chǎn)物通過去離子水洗滌5次并在80°C下烘干，并進(jìn)行XRD測試，請參閱圖2，曲線a為該產(chǎn)物的XRD圖譜，該產(chǎn)物的XRD圖譜的衍射峰與上述實施例1所獲得產(chǎn)物的圖譜衍射峰一致，證明上述反應(yīng)得到的產(chǎn)物也為純相Mna9Fea ^O40請參閱圖5，將上述產(chǎn)物通過掃描電鏡進(jìn)行觀察，可以發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物L(fēng)iMna9FeaiPO4的形貌均一，且為短片狀結(jié)構(gòu)，其厚度小于30納米。[0032]實施例3
本實施例與上述實施例2基本相同，其區(qū)別僅在于所述M源為硫酸亞鐵(FeSO4.7Η20)。將該實施例所獲得產(chǎn)物進(jìn)行XRD測試，請參閱圖2，曲線c為該產(chǎn)物的XRD圖譜，該產(chǎn)物的XRD圖譜與上述實施例1的圖譜的衍射峰一致，證明上述反應(yīng)得到的產(chǎn)物也為純相LiMna9FeaiPCV請參閱圖6，將上述產(chǎn)物通過掃描電鏡進(jìn)行觀察，可以發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物L(fēng)iMna9FeaiPO4的顆粒與上述實施例2得到的LiMna9FeaiPO4的顆粒尺寸基本一致，形貌仍為短片狀結(jié)構(gòu)且分布更加均一。
[0033]對比例
本對比例與上述實施例1基本相同，其區(qū)別僅在于所述錳源為Mn (CH3COO)2，所述M源為氯化亞鐵(FeCl2.4Η20)。將該實施例所獲得的產(chǎn)物進(jìn)行XRD測試，請參閱圖2及圖3，曲線d為該產(chǎn)物的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)該獲得的產(chǎn)物中出現(xiàn)Li3PO4?？梢?，當(dāng)該錳源為Mn(CH3COO)2時，并不能獲得純相LiMna9FeaiPCV請參閱圖7，將上述產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物的顆粒尺寸遠(yuǎn)大于上述實施例1、實施例2及實施例3所獲得的產(chǎn)物的顆粒尺寸。
[0034]實施例4
將上述實施例1得到的LiMna9FeaiPO4加入質(zhì)量百分比為12%的蔗糖溶液中并攪拌30分鐘得到一混合物，之后將該混合物在氮氣氛圍下650 0C煅燒5小時以獲得LiMna9FeaiPO4與碳的復(fù)合材料。之后，形成一由質(zhì)量百分比為80%的LiMna9FeaiPO4與碳的復(fù)合材料、5%的乙炔黑、5%的導(dǎo)電石墨及10%的聚偏氟乙烯混合組成的正極。以金屬鋰為負(fù)極，Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以lmol/L LiPF6/EC+DMC+EMC (1:1:1體積比)為電解液，在氬氣氣氛手套箱中組成CR2032型紐扣電池，在室溫下靜置一段時間后進(jìn)行電池性能測試。
[0035]實施例5
將上述實施例3得到的LiMna9FeaiPO4加入質(zhì)量百分比為12%的蔗糖溶液中并攪拌30分鐘得到一混合物，之后將該混合物在氮氣氛圍下650 0C煅燒5小時以獲得LiMna9FeaiPO4與碳的復(fù)合材料。之后，形成一由質(zhì)量百分比為80%的LiMna9FeaiPO4與碳的復(fù)合材料、5%的乙炔黑、5%的導(dǎo)電石墨及10%的聚偏氟乙烯混合組成的正極。以金屬鋰為負(fù)極，Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以lmol/L LiPF6/EC+DMC+EMC (1:1:1體積比)為電解液，在氬氣氣氛手套箱中組成CR2032型紐扣電池，在室溫下靜置一段時間后在進(jìn)行電池性能測試。
[0036]請參閱圖8至圖10為所述實施例4和該實施例5的電池性能測試結(jié)果比較圖。
[0037]請參閱圖8，其中曲線m為上述實施例4所獲得的電池在0.1C倍率下的循環(huán)性能曲線，其中曲線η為上述實施例5所獲得的電池在0.1C倍率下的循環(huán)性能曲線。從圖中可以看出，上述實施例4的電池在0.1C倍率下的首次充放電比容量為129.7mAh/g, 30次循環(huán)后的容量保持率為98%。上述實施例5的電池在0.1C倍率下的首次充放電比容量為87mAh/g, 30次循環(huán)后的容量保持率達(dá)96%?？梢娡ㄟ^上述溶劑熱反應(yīng)法形成的LiMna9Fea ^O4正極活性材料具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能，可大大提高鋰離子電池的容量保持率。且通過上述實施例4制備得到的正極活性材料的首次放電比容量遠(yuǎn)大于上述實施例5的首次放電比容量，這是因為，通過上述實施例4獲得的正極活性材料不僅有較小的厚度，而且有較小的寬度，大大縮短了鋰離子的擴散路徑，增加了鋰離子的擴散速率，從而使的鋰離子電池具有較大的比容量。而上述實施例5獲得的正極活性材料雖然也具有較小的厚度，但其寬度較上述實施例4獲得的正極活性材料的寬度大，因此其鋰離子的擴散速率較上述正極活性材料小，從而使鋰離子電池具有較小的比容量。
[0038]請參閱圖9，為實施例4的電池在第I次循環(huán)、第15次循環(huán)及第30次循環(huán)時，在
0.1C倍率下的充放電曲線?？梢姡撾姌O材料的放電曲線存在兩個可逆的放電電壓平臺，分別為3.5V和4.1V。該兩個放電電壓平臺的寬度之比相等于該電極材料中的Fe2+和Mn2+的摩爾比，即3.5V的電壓平臺寬度與4.1V的電壓平臺寬度之比為1:9，更進(jìn)一步證明了所獲得的電極材料為純相LiMn0.9Fe0.JO4。
[0039]請參閱圖10，曲線ml為實施例4的電池在不同倍率下的放電循環(huán)曲線，曲線nl為實施例5的電池在不同倍率下的放電循環(huán)曲線?？梢?，在IC倍率下，所述實施例4的電池的比容量為95.2 mAh g_S所述實施例5的電池的比容量為65 mAh g_S并且在5C倍率下，所述實施例4的電池和實施例5的電池的比容量急劇下降，這是因為，電池在此高倍率下放電可能出現(xiàn)極化現(xiàn)象。另外，從該圖10可以發(fā)現(xiàn)，該實施例4和實施例5的電池在不同倍率下放電時均具有較高的容量保持率。
[0040]另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)作其它變化，當(dāng)然這些依據(jù)本發(fā)明精神所作的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池正極材料的制備方法，該制備方法包括: 分別提供錳源溶液、金屬M源溶液、鋰源溶液和磷酸根源溶液，該錳源溶液、金屬M源溶液、鋰源溶液和磷酸根源溶液分別為錳源、金屬M源、鋰源及磷酸根源在有機溶劑中溶解得到，所述錳源及金屬M源為強酸鹽； 混合該錳源溶液、金屬M源溶液、鋰源溶液和磷酸根源溶液以形成一混合溶液，在該混合溶液中，所述錳源、金屬M源、鋰源及磷酸根源的總濃度小于或等于3mol/L ;以及 將該混合溶液通過溶劑熱反應(yīng)法進(jìn)行熱處理，得到反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iMn (1_χ)ΜχΡ04，其中0〈x ≤0.1。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述錳源為硫酸錳、硝酸錳及氯化錳中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述金屬M源中的金屬兀素M為Fe、Co、N1、Mg和Zn中的一種或幾種,所述金屬M源為含金屬兀素M的硝酸鹽、硫酸鹽及氯化鹽中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源為氫氧化鋰、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰及醋酸鋰中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述磷酸根源為磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸銨、磷酸氫二銨及磷酸二氫銨中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇及丁三醇中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求1所述的鋰離 子電池正極材料的制備方法，其特征在于，混合該錳源溶液、金屬M源溶液、鋰源溶液和磷酸根源溶液以形成所述混合溶液的步驟為:將該錳源溶液、磷酸根源溶液和金屬M源溶液混合以形成一第一混合溶液；將所述鋰源溶液加入所述第一混合溶液中形成第二混合溶液。
8.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，混合該錳源溶液、金屬M源溶液、鋰源溶液和磷酸根源溶液以形成所述混合溶液的步驟為:將該鋰源溶液和磷酸根源溶液混合以形成一第三混合液；將所述金屬M源溶液和錳源溶液加入所述第三混合液中以形成第四混合液。
9.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述加熱溫度為150。。至250°C，加熱時間為I小時至24小時。
10.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述混合溶液中的水與所述有機溶劑的體積比應(yīng)小于或等于1:10。
【文檔編號】H01M4/58GK103515578SQ201310294345
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年7月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月15日
【發(fā)明者】戴仲葭, 王莉, 何向明, 李建軍 申請人:江蘇華東鋰電技術(shù)研究院有限公司, 清華大學(xué)