磷酸錳鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：首先將鋰鹽、磷酸亞錳、金屬氧化物和分散劑加入到高速混合機(jī)中混合均勻；其次在反應(yīng)釜中于管式爐內(nèi)在170～230°條件下進(jìn)行水熱或溶劑熱反應(yīng)8h～36h；再將得到的漿料進(jìn)行洗滌和離心分離后，與碳源、去離子水混合，并在超級細(xì)磨機(jī)中進(jìn)行球磨直至物料粒度D50≤0.2μm；最后將得到的漿料干燥后放置于以氮氣作為保護(hù)氣體的管式爐中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，即可得到所述磷酸錳鋰產(chǎn)品。該制備方法制得的磷酸錳鋰材料比容量高，此方法操作簡單、成本較低，非常適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】磷酸錳鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池正極材料領(lǐng)域，特別是涉及一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鹽系正極材料在安全性能和循環(huán)壽命等方面優(yōu)于傳統(tǒng)的層狀結(jié)構(gòu)正極材料，其代表性材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)已被學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界廣泛研究證實，并且大量應(yīng)用于動力和儲能電池等領(lǐng)域。然而，磷酸鐵鋰3.4V (vs.Li/Li+)的電位限制了電池能量密度的提升，因此磷酸鐵鋰動力電池市場發(fā)展受限。與磷酸鐵鋰(LiFePO4)相比，磷酸錳鋰(LiMnPO4)中的Mn3+/Mn2+電對在4.IV (vs.Li/Li+)能實現(xiàn)鋰離子的脫嵌，獲得4.IV的平臺電壓和幾乎相同的理論容量，提高了電池20 %的能量密度。因此，國際上將磷酸錳鋰列為新一代高能量密度動力鋰離子電池正極材料。
[0003]目前，磷酸錳鐵鋰材料在全球范圍內(nèi)仍處于研發(fā)階段，沒有實施量產(chǎn)的先例。這主要是由于磷酸錳鋰的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性很差，常用高溫固相法制備的磷酸錳鋰材料，一次粒子過大，導(dǎo)致其電性能很差，從而影響到了其容量的發(fā)揮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法，利用此方法可以制得電性能優(yōu)越的磷酸錳鋰正極材料。
[0005]為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)按照摩爾比 Li: (Mn+M) = I ?1.05:1 且 M:(M+Mn) = O ?0.02，其中 M 指摻入的金屬元素，稱取鋰鹽、磷酸亞錳和金屬氧化物，再按照分散劑質(zhì)量:(鋰鹽+磷酸亞錳+金屬氧化物)質(zhì)量=1.0?3.0:1稱取分散劑，將上述物質(zhì)加入到高速混合機(jī)中混合均勻；
[0008]2)將步驟I)中得到的漿料加入反應(yīng)釜中，放置于管式爐中進(jìn)行水熱或溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為170?230°C，反應(yīng)時間為8h?36h ；
[0009]3)將步驟2)得到的漿料進(jìn)行洗滌和離心分離；
[0010]4)將步驟3)得到的物料和碳源以及質(zhì)量為前兩者質(zhì)量和的I?3倍的去離子水加入到超級細(xì)磨機(jī)中球磨，至球磨后物料粒度D5tl < 0.2 μ m時停止球磨；
[0011]5)將步驟4)得到的漿料進(jìn)行微波干燥或噴霧干燥；
[0012]6)將步驟5)得到的物料，放置于以氮氣作為保護(hù)氣體的管式爐中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，即可得到最終的磷酸錳鋰產(chǎn)品。
[0013]所述鋰鹽為醋酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰和氯化鋰中的任意一種。
[0014]所述金屬氧化物為氧化鈦、五氧化二釩、五氧化二鈮和氧化鎂中的任意一種。
[0015]所述分散劑為去離子水、二甘醇和乙二醇中的任意一種。
[0016]所述碳源為Super P、Ensaco、鹿糖、朽1檬酸和葡萄糖中的任意一種或兩種任意比的混合物。
[0017]所述微波干燥溫度為100?120°C，噴霧干燥溫度為200?240°C。
[0018]所述高溫固相反應(yīng)溫度為550?650°C，反應(yīng)時間4?8h。
[0019]所述磷酸猛鋰產(chǎn)品碳含量為4wt %?8wt %。
[0020]本發(fā)明提供的磷酸錳鋰正極材料是利用水熱法或溶劑熱法，通過調(diào)節(jié)不同的溶劑比以及反應(yīng)溫度和時間，合成定向生長的磷酸錳鋰材料；通過超級細(xì)磨機(jī)處理磷酸錳鋰材料和碳源，使碳均勻包覆在磷酸錳鋰材料表面和磷酸錳鋰材料至亞微米級；然后通過高溫固相反應(yīng)制備得到一次粒子納米化、二次顆粒微米化，且碳均勻包覆的磷酸錳鋰材料。一次粒子納米化有效縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，提高了其電子導(dǎo)電性；而均勻包覆的碳粉有效提高了其電子導(dǎo)電性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是實例I
[0022]圖2是實例I
[0023]圖3是實例I
[0024]圖4是實例I
制備的磷酸錳鋰材料在電子顯微鏡下的形貌(SEM)圖制備的磷酸錳鋰材料的TEM照片；
制備的磷酸錳鋰材料的物相(XRD)圖；
制備的磷酸錳鋰材料的扣式電池充放電曲線。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖和具體實例對本發(fā)明提供的磷酸錳鋰正極材料制備方法進(jìn)行了詳細(xì)描述。
[0026]實施例1
[0027]一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法，具體包括如下步驟:
[0028]I)稱取磷酸亞錳348g，醋酸鋰207.9g，氧化鎂2.5g和去離子水1675.2g，加入高速混合機(jī)進(jìn)行混合，混合時間為3h，確保各組分混合均勻；
[0029]2)將步驟I)中得到的漿料加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)時間為12h ；
[0030]3)將步驟2)得到的物料進(jìn)行洗滌和離心分離3次；
[0031]4)將步驟3)得到的物料300g、Super P12g和去離子水936g加入超級細(xì)磨機(jī)中進(jìn)行球磨，至衆(zhòng)料粒度為D5tl = 0.1 μ m時停止球磨；
[0032]5)將步驟4)得到的漿料在100°C條件下進(jìn)行微波干燥；
[0033]6)將步驟5)干燥完畢的物料加入以氮氣作為保護(hù)氣體的管式爐中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)即可得到最終的磷酸錳鋰產(chǎn)品，焙燒制式為550°C 12h，最終產(chǎn)品碳含量為4%。
[0034]實施例2
[0035]一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法，具體包括如下步驟:
[0036]I)稱取磷酸亞猛350g,醋酸鋰198g,五氧化二銀5.5g和二甘醇551.5g加入高速混合機(jī)進(jìn)行混合，混合時間為4h，確保各組分混合均勻；
[0037]2)將步驟I)中得到的漿料加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時間為24h ；
[0038]3)將步驟2)得到的物料進(jìn)行洗滌和離心分離3次；[0039]4)將步驟3)得到的物料300g、Ensacol5g和去離子水315g加入超級細(xì)磨機(jī)中進(jìn)行球磨，至漿料粒度為D5tl = 0.15 μ m時停止球磨；
[0040]5)將步驟4)得到的漿料在120°C條件下進(jìn)行微波干燥；
[0041]6)將步驟5)干燥完畢的物料加入以氮氣作為保護(hù)氣體的管式爐中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)即可得到最終的磷酸錳鋰產(chǎn)品，焙燒制式為600°C 8h，最終產(chǎn)品碳含量為5%。
[0042]實施例3
[0043]一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法，具體包括如下步驟:
[0044]I)稱取磷酸亞錳348g，氯化鋰127g，五氧化二釩5.5g和乙二醇961g加入高速混合機(jī)進(jìn)行混合，混合時間為5h，確保各組分混合均勻；
[0045]2)將步驟I)中得到的漿料加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為230°C，反應(yīng)時間為24h ；
[0046]3)將步驟2)得到的物料進(jìn)行洗滌和離心分離3次；
[0047]4)將步驟3)得到的物料物料300g、蔗糖33g和去離子水333g加入超級細(xì)磨機(jī)中進(jìn)行球磨，至漿料粒度為D5tl = 0.20 μ m時停止球磨；
[0048]5)將步驟4)得到的漿料在200°C條件下進(jìn)行噴霧干燥；
[0049]6)將步驟5)干燥完畢的物料加入以氮氣作為保護(hù)氣體的管式爐中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)即可得到最終的磷酸錳鋰產(chǎn)品，焙燒制式為650°C 4h，最終產(chǎn)品碳含量為4%。
[0050]實施例4
[0051]一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法，具體包括如下步驟:
[0052]I)稱取磷酸亞猛348g,硫酸鋰165g,氧化鈦:4.8g和去離子水517.8g加入高速混合機(jī)進(jìn)行混合，混合時間為6h，確保各組分混合均勻；
[0053]2)將步驟I)中得到的漿料加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時間為18h ；
[0054]3)將步驟2)得到的物料進(jìn)行洗滌和離心分離3次；
[0055]4)將步驟3)得到的物料300g、Super P18g、葡萄糖16.5g和去離子水334.5g加入超級細(xì)磨機(jī)中進(jìn)行球磨，至衆(zhòng)料粒度為D5tl = 0.20 μ m時停止球磨；
[0056]5)將步驟4)得到的漿料在240°C條件下進(jìn)行噴霧干燥；
[0057]6)將步驟5)干燥完畢的物料加入以氮氣作為保護(hù)氣體的管式爐中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)即可得到最終的磷酸錳鋰產(chǎn)品，焙燒制式為600°C 12h，最終產(chǎn)品碳含量為8%。
[0058]實施例5
[0059]一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法，具體包括如下步驟:
[0060]I)稱取磷酸亞錳355g，硝酸鋰207g，去離子水562g加入高速混合機(jī)進(jìn)行混合，混合時間為4h，確保各組分混合均勻；
[0061]2)將步驟I)中得到的漿料加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時間為18h ；
[0062]3)將步驟2)得到的物料進(jìn)行洗滌和離心分離3次；
[0063]4)將步驟3)得到的物料300g、Super P18g、葡萄糖16.5g和去離子水534g加入超級細(xì)磨機(jī)中進(jìn)行球磨，至衆(zhòng)料粒度為D5tl = 0.20 μ m時停止球磨；
[0064]5)將步驟4)得到的漿料在240°C條件下進(jìn)行噴霧干燥；[0065]6)將步驟5)干燥完畢的物料加入以氮氣作為保護(hù)氣體的管式爐中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)即可得到最終的磷酸錳鋰產(chǎn)品，焙燒制式為600°C 12h，最終產(chǎn)品碳含量為8%。
[0066]實驗情況:
[0067]表I列出了用上述實施例中制得的鋰離子二次電池正極材料的扣式電池首次循環(huán)充放電容量和實效電池循環(huán)性能。扣式電池的測試條件為LR2032，0.1C, 2.5?4.5V,vs.Li+/Li。
[0068]表I循環(huán)性能測試表
[0069]
【權(quán)利要求】
1.一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:1)按照摩爾比Li: (Mn+M) = I?1.05:1且M:Mn = O?0.02，其中M指摻入的金屬元素，稱取鋰鹽、磷酸亞錳和金屬氧化物，再按照分散劑質(zhì)量:(鋰鹽+磷酸亞錳+金屬氧化物)質(zhì)量=1.0?3.0:1稱取分散劑，將上述物質(zhì)加入到高速混合機(jī)中混合均勻；2)將步驟I)中得到的漿料加入反應(yīng)釜中，放置于管式爐中進(jìn)行水熱或溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為170?230°C，反應(yīng)時間為8h?36h ；3)將步驟2)得到的漿料進(jìn)行洗滌和離心分離；4)將步驟3)得到的物料和碳源以及質(zhì)量為前兩者質(zhì)量和的I?3倍的去離子水加入到超級細(xì)磨機(jī)中球磨，至球磨后物料粒度D5tl < 0.2 μ m時停止球磨；5)將步驟4)得到的漿料進(jìn)行干燥；6)將步驟5)得到的物料放置于以氮氣作為保護(hù)氣體的管式爐中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，即可得到最終的磷酸錳鋰產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述鋰鹽為醋酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰和氯化鋰中的任意一種。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述金屬氧化物為氧化鈦、五氧化二釩、五氧化二鈮和氧化鎂中的任意一種。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述分散劑為去離子水、二甘醇和乙二醇中的任意一種。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述碳源為SuperP、Ensaco、鹿糖、朽1檬酸和葡萄糖中的任意一種，或其中兩種以任意比的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述高溫固相反應(yīng)溫度為550?650°C，反應(yīng)時間4?8h。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述磷酸錳鋰產(chǎn)品碳含量為4%?8wt % ο
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟5)中的干燥方法為微波干燥或噴霧干燥。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于:所述微波干燥溫度為100?120°C，噴霧干燥溫度為200?240°C。
【文檔編號】H01M4/58GK103441270SQ201310350445
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月12日
【發(fā)明者】宋英杰, 徐寧, 伏萍萍, 王秋明, 吳孟濤 申請人:天津巴莫科技股份有限公司