水熱結(jié)合兩步燒結(jié)制備鐵和氟復(fù)合摻雜的錳酸鋰正極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水熱結(jié)合兩步燒結(jié)制備鐵和氟復(fù)合摻雜的錳酸鋰正極材料的方法。（1）將錳源和強(qiáng)氧化劑溶于蒸餾水中，于反應(yīng)釜中的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在80~180℃的條件下反應(yīng)6~20 小時(shí),得到MnO2粉末；（2）將MnO2、鋰源、氟離子摻雜源和鐵源研磨得到混合物；（3）在馬弗爐中將混合物在溫度200~600℃燒結(jié)2~8 小時(shí)，研磨，于650~850℃燒結(jié)10~30小時(shí)，即得LiFexMn2?xO4?2xF2x，其中：x=0.01~0.2。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，制備出結(jié)晶良好、顆粒細(xì)小且表面光滑和形貌規(guī)則均一的鐵、氟復(fù)合摻雜的錳酸鋰正極材料，其電化學(xué)性能，包括首次充放電比容量，倍率性能和循環(huán)性能均得到較大提高。
【專利說(shuō)明】
水熱結(jié)合兩步燒結(jié)制備鐵和氟復(fù)合摻雜的錳酸鋰正極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種水熱結(jié)合兩步燒結(jié)制備鐵和氟復(fù)合摻雜的錳酸鋰正極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有能量密度更高、電池壽命長(zhǎng)、電池電壓高、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)、污染少等優(yōu)勢(shì)，因此，鋰離子電池被大多數(shù)科研工作者認(rèn)為是最有希望應(yīng)用于電動(dòng)汽車、電動(dòng)船、混合動(dòng)力車等交通工具的動(dòng)力電池。鋰離子電池正極材料中電化學(xué)性能較好的材料包括LiNi02、、LiCo02、尖晶石型LiMn2O4和LiFePO4等，其中尖晶石錳酸鋰具有原料價(jià)格低廉、安全性能好、環(huán)保、放電電壓高等優(yōu)點(diǎn)，但LiMn2O4的循環(huán)性能差，由于錳在電解質(zhì)溶液中的溶解、Jahn-Te 11 er效應(yīng)和充放電過(guò)程中晶相的變化，其容量會(huì)發(fā)生很快衰減。
[0003]目前針對(duì)尖晶石錳酸鋰的容量嚴(yán)重衰減，研究主要集中在三個(gè)方面:摻雜、改善電解液體系和表面包覆。摻雜是指引入價(jià)態(tài)和半徑分別與Mn相近的金屬離子以及與O相近的陰離子，典型的金屬離子如Al3+、Ni3+、Ti4+、Cu2+、Mg2+、Fe3+、Co3+、Zn2+等，陰離子有F—、Br—、Cl—Je引入后Fe3+取代Mn3+，降低了充放電過(guò)程中發(fā)生相變的可能性，使Jahn-Teller效應(yīng)得到抑制，尖晶石結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定，正極材料的循環(huán)性能得到提高，但由于Fe3+取代了部分Mn3+，導(dǎo)致的Mn3+減少，材料的首次充放電容量會(huì)隨之降低。摻入F后，由于F電負(fù)性值為3.98，0的電負(fù)性值為3.44，F(xiàn)—電負(fù)性大于02—，吸電子能力強(qiáng)，因此F與Mn之間的結(jié)合力要比O與Mn大，抑制了錳的溶解，提高了材料的充放電穩(wěn)定性，但F—的摻雜量較大時(shí)，由于Mn3+的增加，材料的首次充放電容量會(huì)隨之有一定增加，Jahn-Teller畸變更加嚴(yán)重，材料的循環(huán)穩(wěn)定性會(huì)降低。
[0004]本發(fā)明采用水熱法合成納米球形MnO2,并以此為模板采用兩步燒結(jié)的方式合成錳酸鋰正極材料，并通過(guò)鐵、氟復(fù)合摻雜，對(duì)改善錳酸鋰的電化學(xué)性能的進(jìn)行了研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是抑制Jahn-Teller效應(yīng)、穩(wěn)定錳酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，從而制備出容量不易發(fā)生衰減、倍率性能優(yōu)良的鐵和氟復(fù)合摻雜的錳酸鋰正極材料。
[0006]具體步驟為:
(I)按化學(xué)計(jì)量比稱取0.01-0.1 mol強(qiáng)氧化劑和0.01-0.1 mol錳源，將兩者置于燒杯中，然后加入50?180 mL的去離子水，用DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器在室溫條件下將強(qiáng)氧化劑和錳源充分?jǐn)嚢杌旌?，然后將混合液轉(zhuǎn)移至50?200 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再將聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼反應(yīng)釜中，在設(shè)定的溫度為80?180°C條件下，保溫6?20小時(shí)，自然冷卻至室溫，過(guò)濾，在60?100°C條件下干燥18?30小時(shí)，得到錳源前驅(qū)體黑色粉末。
[0007](2)按照摩爾比稱取0.005?0.1 mol步驟(I)所得到錳源前驅(qū)體、0.005-0.1 mol鋰源、0.0001-0.1 mol氟離子摻雜源和0.0001-0.1 mol鐵源，將四者置于燒杯中并加入10?30mL無(wú)水乙醇，超聲震蕩20?40分鐘后放入烘箱中在50?120°C的條件下烘干，然后在研缽中研磨1?40分鐘。
[0008](3)將步驟(2)所得物研磨后，置于馬弗爐中200?600°C預(yù)燒結(jié)2-8小時(shí)，預(yù)燒結(jié)后進(jìn)行研磨并在馬弗爐中650?850°C煅燒10?30小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，即得鐵和氟復(fù)合摻雜的錳酸鋰正極材料LiMn2-xFex04-2xF2x，其中:x=0.01?0.2。
[0009]所述強(qiáng)氧化劑為雙氧水、高錳酸鉀、過(guò)硫酸銨和過(guò)硫酸鈉的一種或多種；
所述錳源為醋酸錳、碳酸錳和一水合硫酸錳中的一種或多種；
所述鋰源為醋酸鋰、碳酸鋰和一水合氫氧化鋰中的一種或多種；
所述鐵離子摻雜源為三氧化二鐵和氫氧化鐵中的一種或兩種；
所述氟離子摻雜源為氟化銨或氟化鋰。
[0010]本發(fā)明涉及一種水熱結(jié)合兩步燒結(jié)及鐵、氟復(fù)合摻雜提高錳酸鋰電化學(xué)性能的制備方法，利用工序簡(jiǎn)單的水熱法制備出納米刺球形二氧化錳，加入鋰源并摻雜鐵、氟元素，再通過(guò)控制燒結(jié)的溫度和時(shí)間，制備出結(jié)晶度好、顆粒細(xì)小、形貌規(guī)則均一的鐵、氟離子復(fù)合摻雜的正極材料。通過(guò)鐵、氟離子復(fù)合摻雜明顯提高了材料的電化學(xué)性能，使其具有較高的放電比容量和良好的循環(huán)性能及倍率性能。電壓范圍為3.0-4.4 V時(shí)，LiFexMru-x02—XFX材料在0.2 C倍率下首次放電比容量可達(dá)133.6 11^11/^;在0.5 C倍率下80次循環(huán)后，放電比容量保持率為83.06%，具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性;在2 C倍率時(shí)，材料的放電比容量可達(dá)到92.8mAh/g。與單一的陰離子或陽(yáng)離子摻雜方式相比，本發(fā)明可以明顯的提高材料的循環(huán)性能和放電比容量。本制備方法成本低廉、對(duì)環(huán)境污染少、電化學(xué)性能優(yōu)良，合成的正極材料在動(dòng)力電源領(lǐng)域的應(yīng)用前景是十分廣闊的，適用于大批量地生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的鐵、氟離子摻雜前后錳酸鋰正極材料的XRD圖。
[0012]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的MnO2前驅(qū)體的SEM圖。
[0013]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的鐵、氟離子摻雜前后錳酸鋰正極材料的SEM圖，其中:c，d為鐵、氟離子摻雜前，e，f為鐵、氟離子摻雜后。
[0014]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1得到的鐵、氟離子摻雜前后錳酸鋰正極材料的在0.2 C倍率下的首次充放電曲線圖。
[0015]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1得到的鐵、氟離子摻雜前后錳酸鋰正極材料倍率性能圖。
[0016]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1得到的鐵、氟離子摻雜前后錳酸鋰正極材料在0.5C倍率下的循環(huán)性能圖。
[0017]圖7為本發(fā)明實(shí)施例1得到的鐵、氟離子摻雜前后錳酸鋰正極材料交流阻抗圖。
[0018]圖8為本發(fā)明實(shí)施例1得到的鐵、氟離子摻雜前后錳酸鋰正極材料在掃速為0.1mv/s時(shí)的循環(huán)伏安圖。
[0019]圖中:未摻雜得到的錳酸鋰正極材料標(biāo)記為L(zhǎng)M0;鐵、氟離子摻雜的錳酸鋰正極材料標(biāo)記為L(zhǎng)MO-FeF。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1: (I)將0.025 mol過(guò)硫酸錢和0.025 mol碳酸猛置于燒杯中，然后加入80 mL的去離子水，用DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器在室溫條件下將過(guò)硫酸銨和碳酸錳充分?jǐn)嚢杌旌?，然后將混合液轉(zhuǎn)移至100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再將聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼反應(yīng)釜中，在設(shè)定的溫度為1300C條件下，保溫15小時(shí)，自然冷卻至室溫，過(guò)濾，在90 0C條件下干燥18小時(shí)，得到黑色MnO2粉末。
[0021](2)按1^60.()6]\1111.9403.8斤().12的化學(xué)計(jì)量比，稱取0.0194 mo I 步驟(I)所得 MnO2 粉末、0.0093 mol醋酸鋰、0.0012 mol氟化鋰和0.0006 mol三氧化二鐵，將四者置于燒杯中并加入20 mL無(wú)水乙醇，超聲震蕩30分鐘后放入烘箱中在80°C的條件下烘干，然后在研缽中研磨20分鐘。
[0022](3)將步驟(2)所得物研磨后，置于馬弗爐中500°C預(yù)燒結(jié)5小時(shí)，預(yù)燒結(jié)后進(jìn)行研磨并在馬弗爐中750°C煅燒20小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，手動(dòng)研磨后得到鐵和氟復(fù)合摻雜的錳酸裡正極材料 LiFe0.06Mm.94O3.88F0.12 ο
[0023]把所鐵和氟復(fù)合摻雜的錳酸鋰正極材料LiFe0.Q6Mm.9403.88F0.12制作成圓形極片，組裝成紐扣電池。
[0024]具體操作如下:按照質(zhì)量比稱取鐵和氟復(fù)合摻雜的錳酸鋰正極材料:乙炔黑:PVDF=8:1:1比例，充分?jǐn)嚢枘肽?，加入適量NMP，調(diào)成電極料漿，用涂布器在將料漿均勻地涂布在鋁箔上，于110°C真空干燥箱15小時(shí)后，將其沖成直徑15 mm的圓形極片，每個(gè)極片的質(zhì)量在1.8 mg左右。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，所用電解液為Imol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比為1:1:1)，在相對(duì)濕度低于5%、氧壓低于10 pp、相對(duì)濕度低于5%且充滿氬氣的手套箱中按一定順序組裝成CR2016型扣式電池，接著靜置12小時(shí)后，可以進(jìn)行交流阻抗測(cè)試、循環(huán)伏安測(cè)試和充放電測(cè)試。充放電電壓范圍為3.0?4.4 V，充放電倍率為0.5 C，其首次放電比容量達(dá)到121.6 mAh/g。循環(huán)80次后，放電容量為101 mAh/g，容量保持率為83.06%。
[0025]實(shí)施例2:
(I)將0.025 mol過(guò)硫酸錢和0.025 mol碳酸猛置于燒杯中，然后加入80 mL的去離子水，用DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器在室溫條件下將過(guò)硫酸銨和碳酸錳充分?jǐn)嚢杌旌?，然后將混合液轉(zhuǎn)移至100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再將聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼反應(yīng)釜中，在設(shè)定的溫度為1300C條件下，保溫15小時(shí)，自然冷卻至室溫，過(guò)濾，在90 0C條件下干燥18小時(shí)，得到黑色MnO2粉末。
[0026](2)按 LiFe0.Q6Mm.9403.88FQ.12 的化學(xué)計(jì)量比，稱取 0.0197 mo I 步驟(I)所得 MnO2 粉末、0.0099 mol碳酸鋰、0.0006 mol氟化鋰和0.0003 mol氫氧化鐵，將四者置于燒杯中并加入20 mL無(wú)水乙醇，超聲震蕩30分鐘后放入烘箱中在100°C的條件下烘干，然后在研缽中研磨20分鐘。
[0027](3)將步驟(2)所得物研磨后，置于馬弗爐中500°C預(yù)燒結(jié)5小時(shí)，預(yù)燒結(jié)后進(jìn)行研磨并在馬弗爐中750°C煅燒20小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，手動(dòng)研磨后得到鐵和氟復(fù)合摻雜的錳酸裡正極材料 LiFe0.06Mm.94O3.88F0.12 ο
[0028]把所合成鐵和氟復(fù)合摻雜的錳酸鋰正極材料LiFeQ.Q6Mm.9403.88F().12制作成圓形極片，組裝成紐扣電池。
[0029]具體操作如下:按照質(zhì)量比稱取鐵和氟復(fù)合摻雜的錳酸鋰正極材料:乙炔黑:PVDF=8:1:1比例，充分?jǐn)嚢枘肽?，加入適量NMP，調(diào)成電極料漿，用涂布器在將料漿均勻地涂布在鋁箔上，于110°C真空干燥箱15小時(shí)后，將其沖成直徑15 mm的圓形極片，每個(gè)極片的質(zhì)量在1.8 mg左右。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，所用電解液為Imol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比為1:1:1)，在相對(duì)濕度低于5%、氧壓低于10 pp、相對(duì)濕度低于5%且充滿氬氣的手套箱中按一定順序組裝成CR2016型扣式電池，接著靜置12小時(shí)后，可以進(jìn)行交流阻抗測(cè)試、循環(huán)伏安測(cè)試和充放電測(cè)試。充放電電壓范圍為3.0?4.4 V，充放電倍率為0.5 C，其首次放電比容量達(dá)到116.1 mAh/g。循環(huán)80次后，放電比容量為93.9mAh/g，容量保持率為80.88% ο
[0030]其中，未摻雜得到的的錳酸鋰正極材料標(biāo)記為L(zhǎng)MO;實(shí)施例1得到的鐵、氟離子摻雜的錳酸鋰正極材料標(biāo)記為L(zhǎng)MO-FeF ； PVDF:聚偏氟乙烯;NMP: N-甲基-2-吡咯烷酮;EC:碳酸乙稀醋;DMC:碳酸一甲醋;EMC:碳酸甲乙醋
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種水熱結(jié)合兩步燒結(jié)制備鐵和氟復(fù)合摻雜的錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于具體步驟為: (1)將0.0l?0.1 mol強(qiáng)氧化劑和0.01?0.1 mol錳源置于燒杯中，然后加入50?180 mL的去離子水，用DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器在室溫條件下將強(qiáng)氧化劑和錳源充分?jǐn)嚢杌旌?，然后將混合液轉(zhuǎn)移至50?200 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再將聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼反應(yīng)釜中，在設(shè)定的溫度為80?180°C條件下，保溫6?20小時(shí)，自然冷卻至室溫，過(guò)濾，在60?100°C條件下干燥18?30小時(shí)，得到錳源前驅(qū)體黑色粉末； (2)將0.005?0.1 mol步驟(I)所得到錳源前驅(qū)體、0.005-0.1 mol鋰源、0.0001?0.Imol氟離子摻雜源和0.0001?0.1 mol鐵源，將四者置于燒杯中并加入10?30 mL無(wú)水乙醇，超聲震蕩20?40分鐘后放入烘箱中在50?120 °C的條件下烘干，然后在研缽中研磨10?40分鐘； (3)將步驟(2)所得物研磨后，置于馬弗爐中200?600°C預(yù)燒結(jié)2-8小時(shí)，預(yù)燒結(jié)后進(jìn)行研磨并在馬弗爐中650?850°C煅燒10?30小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，即得鐵和氟復(fù)合摻雜的錳酸鋰正極材料 LiMn2-xFex04-2xF2x，其中:x=0.01?0.2; 所述強(qiáng)氧化劑為雙氧水、高錳酸鉀、過(guò)硫酸銨和過(guò)硫酸鈉的一種或多種； 所述錳源為醋酸錳、碳酸錳和一水合硫酸錳中的一種或多種； 所述鋰源為醋酸鋰、碳酸鋰和一水合氫氧化鋰中的一種或多種； 所述鐵離子摻雜源為三氧化二鐵和氫氧化鐵中的一種或兩種； 所述氟離子摻雜源為氟化銨或氟化鋰。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK105932244SQ201610338146
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月21日
【發(fā)明人】李超, 肖順華, 占濤濤
【申請(qǐng)人】桂林理工大學(xué)