一種鑭、氟雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鑭、氟雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料。本發(fā)明還公開了一種制備鑭、氟雙位摻雜球形鈦酸鋰材料的制備方法：按照一定化學計量比稱取鋰源、鈦源、鑭源、氟源和碳源，加入去離子水置于砂磨機中進行研磨混合，混合均勻后得到前驅(qū)體漿料，將前驅(qū)體漿料進行干燥、粉碎，得到前驅(qū)體粉體，然后將前驅(qū)體粉體在惰性氣氛中在500℃～750℃溫度下處理4～10小時，制備得到雙位摻雜的鈦酸鋰材料。利用本發(fā)明技術方案制備的鈦酸鋰材料具有優(yōu)異的容量性能和倍率性能。
【專利說明】ー種鑭、氟雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于電池關鍵材料和【技術領域】，具體涉及ー種鋰離子二次電池負極材料及其制備方法，特別是涉及ー種鑭、氟雙位摻雜球形鈦酸鋰材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)材料作為ー種新型的負極材料，在電池充放電時鋰離子嵌入和脫出過程中可保持很好的結構穩(wěn)定性，晶格常數(shù)基本不發(fā)生變化，是ー種“零應變”插入型鋰離子電池負極材料，具有良好的循環(huán)性能；其穩(wěn)定平坦的電壓平臺(1.55V)高于大部 分電解質(zhì)和溶劑的還原電壓，不會在電極表面形成鈍化膜，因而鈦酸鋰材料具有優(yōu)良的安全性能。然而，鈦酸鋰本征的電子和離子導電率很低，導致大倍率性能較差。研究表明摻雜、包碳和顆粒細化可以改善其比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性；其中摻雜金屬離子是提高材料整體導電性的一種簡單和有效的方法。但是現(xiàn)有的研究基本上專注于單ー或一元的離子摻雜，對于陰陽離子雙位摻雜的研究鮮有報道。電池材料的形態(tài)結構和顆粒大小對材料性能的影響很大，粒徑過大，鋰離子的傳輸距離加大，鋰離子嵌入-脫嵌過程受阻，嚴重影響電池的電化學性能；過小的顆粒粒徑，將導致材料的比表面積増大，降低了材料的振實密度，進而嚴重影響到電池的能量密度和功率密度。此外，類球形的形態(tài)結構不僅可以增加材料的比表面積，増大電解液和活性物質(zhì)的反應面積，提高材料的電化學性能；同時顆粒上孔道狀的結構有利于鋰離子的傳輸，進ー步提高材料的電化學性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有單一摻雜的鈦酸鋰材料電導率低、大倍率性能差的弊端，提出ー種鑭、氟雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料及其制備方法。即通過鑭、氟雙位摻雜改善鈦酸鋰的電子電導率，進而改善材料倍率性能的方法，以及通過噴霧干燥制備前驅(qū)體，獲得合適粒徑分布的類球形前驅(qū)體，進ー步提高材料電化學性能的方法。本發(fā)明技術方法制備的鈦酸鋰負極材料顯示出優(yōu)異的電化學性能。
[0004]本發(fā)明的技術方案如下:1、ー種鑭、氟雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料，其特征在干，所述材料的組成可由通式Li4Ti5_xLax012_yFy/C表示，其中0〈x≤0.5，0.01≤y≤1，含碳量占所述物質(zhì)質(zhì)量的0~10% ;所述材料形狀為類球形，微球粒徑為0.2~20Mm。
[0005]2、所述制備鑭、氟雙位摻雜的球形鈦酸鋰的方法包括如下兩個步驟:
(1)前驅(qū)體制備:按照一定化學計量比稱取鋰源、偏鈦酸、鑭源、氟源和碳源，加入去離子水置于研磨裝置中進行研磨混合，混合均勻后得到前驅(qū)體漿料，再將前驅(qū)體漿料進行干燥，粉碎后得到前驅(qū)體粉體；
(2)燒結:將步驟(I)得到的前驅(qū)體粉體置于惰性氣氛中在500°C~750°C溫度下處理4~10小時，然后自然冷卻至室溫，即制得本發(fā)明所述的雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料。
[0006]3、ー種制備鑭、氟雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料的方法，其特征在于所制得鈦酸鋰微球粒徑優(yōu)選為I~15Mm。[0007]4、所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、檸檬酸鋰以及醋酸鋰的ー種或幾種，其中優(yōu)選碳酸鋰和氫氧化鋰，更優(yōu)選碳酸鋰。
[0008]5、所述鑭源選自硝酸鑭、碳酸鑭、氧化鑭以及氟化鑭中的ー種或幾種，其中優(yōu)選硝酸鑭、氧化鑭以及氟化鑭，更優(yōu)選硝酸鑭。
[0009]6、所述氟源選自氟化鋰、氟化鑭，優(yōu)選氟化鋰。
[0010]7、所述碳源選自聚こニ醇、檸檬酸、蔗糖、葡萄糖、淀粉以及檸檬酸鋰中的ー種或幾種，優(yōu)選聚こニ醇、檸檬酸以及葡萄糖，更優(yōu)選聚こニ醇。
[0011]8、加入碳源物質(zhì)的質(zhì)量百分比為Li4Ti5_xLax012_yFy的0?25%，優(yōu)選5?20%，更優(yōu)選10?15%。
[0012]9、所述的研磨方法優(yōu)選砂磨エ藝及其設備。
[0013]10、所述的干燥方法優(yōu)選噴霧干燥エ藝及其設備。
[0014]本發(fā)明的有益效果:
1、材料的電化學性能優(yōu)異:制備的雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料組裝的電池在室溫下
0.2C倍率下充放電，其放電比容量為182mAh/g ;1C倍率下充放電，放電比容量為170mAh/g ；IOC倍率下放電比容量仍有116mAh/g ;在IC倍率下循環(huán)100次后容量基本不衰減；
2、形貌可控:反應得到的鈦酸鋰顆粒細小、均一，微球粒徑控制在I?15Mm，二次顆粒尺寸控制在0.1?0.8Mm ;
3、エ藝技術先進:用偏鈦酸為鈦源制備雙位摻雜的鈦酸鋰，成本低；采用傳統(tǒng)的固相反應エ藝，過程簡単、易于エ業(yè)化放大。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為按照本發(fā)明實施例1制得的雙位摻雜鈦酸鋰材料的XRD圖。
[0016]圖2、3為按照本發(fā)明實施例1制得的雙位摻雜鈦酸鋰材料在不同放大倍數(shù)下的SEM 圖。
[0017]圖4為按照本發(fā)明實施例1制得的雙位摻雜鈦酸鋰材料在不同倍率下的充放電曲線圖。
[0018]圖5為按照本發(fā)明實施例2制得的雙位摻雜鈦酸鋰材料在室溫下的倍率性能圖。
[0019]圖6為按照本發(fā)明實施例2制得的雙位摻雜鈦酸鋰材料在室溫下IC倍率下的循環(huán)曲線圖和庫倫效率圖。
【具體實施方式】
[0020]下面通過實驗實施實例對本發(fā)明進行具體描述，有必有指出的事本實例只用于對本發(fā)明做進ー步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
[0021]實施例1:
按照摩爾比97:42:1:3稱取偏鈦酸、碳酸鋰、硝酸鑭以及氟化鋰置于砂磨機中進行研磨混合，混合均勻后得到前驅(qū)體漿料，利用噴霧干燥快速烘干前驅(qū)體漿料，獲得球形前驅(qū)體粉體。得到的前驅(qū)體粉體置于坩堝中，再放入馬弗爐中在700°C溫度下處理5小時，然后自然冷卻至室溫，即制得雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料。[0022]實施例2:
按照摩爾比99:84:1稱取偏鈦酸、碳酸鋰以及氟化鑭置于砂磨機中進行研磨混合，混合均勻后得到前驅(qū)體漿料，利用噴霧干燥快速烘干前驅(qū)體漿料，獲得球形前驅(qū)體粉體。得到的前驅(qū)體粉體置于坩堝中，再放入馬弗爐中在650°C溫度下處理8小時，然后自然冷卻至室溫，即制得雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料。
[0023]實施例3:
按照摩爾比48:42:1:2稱取偏鈦酸、醋酸鋰、氧化鑭以及氟化鋰置于砂磨機中進行研磨混合，混合均勻后得到前驅(qū)體漿料，利用噴霧干燥快速烘干前驅(qū)體漿料，獲得球形前驅(qū)體粉體。得到的前驅(qū)體粉體置于坩堝中，再放入馬弗爐中在700°C溫度下處理5小時，然后自然冷卻至室溫，即制得雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料。
[0024]實施例4:
按照摩爾比98:84:1:3稱取偏鈦酸、氫氧化鋰、碳酸鑭以及氟化鉀置于砂磨機中進行研磨混合，混合均勻后得到前驅(qū)體漿料，利用噴霧干燥快速烘干前驅(qū)體漿料，獲得球形前驅(qū)體粉體。得到的前驅(qū)體粉體置于坩堝中，再放入馬弗爐中在700°C溫度下處理5小時，然后自然冷卻至室溫，即制得雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料。
[0025]實施例5:
按照摩爾比97:42:1:3:15稱取偏鈦酸、碳酸鋰、硝酸鑭、氟化鋰以及聚こニ醇2000置于砂磨機中進行研磨混合，混合均勻后得到前驅(qū)體漿料，利用噴霧干燥快速烘干前驅(qū)體漿料，獲得球形前驅(qū)體粉體。得到的前驅(qū)體粉體置于坩堝中，再放入馬弗爐中在700°C溫度下處理5小時，然后自然冷卻至室溫，即制得雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料。
【權利要求】
1.ー種鑭、氟雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料，其特征在于，所述材料的組成可由通式Li4Ti5_xLax012_yFy/C表示，其中0〈x≤0.5，0.0l≤y≤1，含碳量占所述物質(zhì)質(zhì)量的0-10% ；所述材料形狀為球形，微球粒徑為0.2-20Mm。
2.ー種制備鑭、氟雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料的方法，其特征在于，所述制備方法包括如下兩個步驟: (1)前驅(qū)體制備:按照一定化學計量比稱取鋰源、偏鈦酸、鑭源、氟源和碳源，加入去離子水置于研磨裝置中進行研磨混合，混合均勻后得到前驅(qū)體漿料，再將前驅(qū)體漿料進行干燥，粉碎后得到前驅(qū)體粉體； (2)燒結:將步驟(I)得到的前驅(qū)體粉體置于惰性氣氛中在500°C-750°C溫度下處理4-10小時，然后自然冷卻至室溫，即制得本發(fā)明所述的雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備鑭、氟雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料的方法，其特征在于所制得鈦酸鋰材料的微球粒徑優(yōu)選為I-15Mffl。
4.根據(jù)權利要求2所述的制備鑭、氟雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料的方法，其特征在干，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、檸檬酸鋰以及醋酸鋰的ー種或幾種。
5.根據(jù)權利要求2所述的制備鑭、氟雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料的方法，其特征在干，所述鑭源為硝酸鑭、碳酸鑭、氧化鑭以及氟化鑭中的ー種或幾種。
6.根據(jù)權利要求2所述的制備鑭、氟雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料的方法，其特征在干，所述氟源為氟化鋰或氟化鑭。
7.根據(jù)權利要求2所述的制備鑭、氟雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料的方法，其特征在干，所述碳源為聚乙二醇、檸檬酸、蔗糖、葡萄糖、淀粉以及檸檬酸鋰中的ー種或幾種。
8.根據(jù)權利要求2所述的制備鑭、氟雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料的方法，其特征在干，加入碳源物質(zhì)的質(zhì)量百分比為Li4Ti5_xLax012_yFy的0-25%。
9.根據(jù)權利要求2所述的制備鑭、氟雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料的方法，其特征在干，所述的研磨方法優(yōu)選砂磨エ藝及其設備。
10.根據(jù)權利要求2所述的制備鑭、氟雙位摻雜的球形鈦酸鋰材料的方法，其特征在于，所述的前驅(qū)體干燥方法優(yōu)選噴霧干燥エ藝及其設備。
【文檔編號】H01M4/62GK103456940SQ201310360093
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月16日 優(yōu)先權日:2013年8月16日
【發(fā)明者】徐云龍, 姬滿磾 申請人:上海微納科技有限公司