鋰離子電池復合正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了鋰離子電池復合正極材料及其制備方法。對于鋰離子電池復合正極材料，是由介孔二氧化硅和Li(NixCoyMn1-x-y)O2組成，且介孔二氧化硅層包覆在Li(NixCoyMn1-x-y)O2表面。其中，復合正極材料為微米級。本發(fā)明將介孔二氧化硅均勻包覆在三元鋰離子電池正極材料表面上，利用三元材料的能量密度和循環(huán)性能，同時利用介孔二氧化硅的突出穩(wěn)定性和優(yōu)秀的電化學活性，從而改變了三元材料的穩(wěn)定性和高溫循環(huán)性。
【專利說明】鋰離子電池復合正極材料及其制備方法
[0001]
【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池復合正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0003]鋰離子電池是近十年來迅猛發(fā)展起來的ー種高能電池，無論從壽命、比能和電壓等技術指標，還是從環(huán)境來看，其已經(jīng)成為我國新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的ー個重要方向。正極材料Li(NixCoyMnlTy)02具有比容量高、熱穩(wěn)定性好和價格較低等優(yōu)點，被認為是最有潛カ替代鈷酸鋰的ー種正極電極材料。但此材料在大倍率和高溫循環(huán)性能并不理想，可能是因為電極材料與電解液發(fā)生界面反應以及層狀結構不穩(wěn)定性等，進而影響其電化學性能。
[0004]包覆是改善或提高1^(附!￡0)#111_”)02電化學性能的有效方法之ー。Se-Hee Lee等分別用A1203、Zr02、A1 (OH) 3、Ce02和SnP04等包覆Li (NixCoyMnlTy) 02，使其熱穩(wěn)定性和容量等有較大的改善。
【發(fā)明內容】
[0005]本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種鋰離子電池復合正極材料。
[0006]本發(fā)明要解決的另外一個技術問題是提供一種鋰離子電池復合正極材料的制備方法。
[0007]對于鋰離子電池復合正極材料，本發(fā)明采用的技術方案是:復合正極材料是由介孔二氧化硅和Li (NixCoyMni_x_y) 02組成，且介孔二氧化硅層包覆在Li (NixCoyMni_x_y) 02表面。
[0008]作為優(yōu)選，復合正極材料為微米級。
[0009]對于鋰離子電池復合正極材料的制備方法，本發(fā)明采用的技術方案是:包括以下步驟:
(1)將Li(NixCoyMnlTy) 02在溶劑中分散；
(2)將十六烷基三甲基溴化銨在溶劑中分散；
(3)將步驟(1)得到的漿料與步驟(2)得到的混合溶液按Li(NixCoyMni_x_y) 02和十六烷基三甲基溴化銨摩爾比為1~5:1混合，并加入堿溶液，分散；
(4)在步驟(3)所得的混合液中加入摩爾比是十六烷基三甲基溴化銨的0.5~5倍的正硅酸乙酯進行反應，洗滌干燥，得到介孔二氧化硅包覆三元鋰離子電池正極材料，即 介孔二氧化娃。
[0010]作為優(yōu)選，步驟(1)中所述的Li (NixCoyMnlTy)02為球狀或類球狀粉體顆粒，式中x< 1、y < 1、χ+y < 1 ；
所述 Li (NixCoyMni_x_y) 02 粒徑為 3 ~15 μ m ;
步驟(1)中所述的分散為超聲分散或磁力攪拌分散；
優(yōu)選地，步驟(1)中所述的分散時間為0.5 h~5 h ;優(yōu)選地，步驟(2)中所述的溶劑為去離子水和/或こ醇，特別優(yōu)選去離子水。
[0011]作為優(yōu)選，步驟(2)中所述的分散為超聲分散；
優(yōu)選地，步驟(2)中所述的分散時間為0.25-3 h ；
優(yōu)選地，步驟(2)中所述的溶劑為去離子水和/或こ醇，特別優(yōu)選去離子水。
[0012]作為優(yōu)選，步驟(1)和步驟(2)中所述的溶劑種類相同。
[0013]作為優(yōu)選，步驟(3)中所述的Li(NixCoyMni_x_y)02和十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1-5:1。
[0014]作為優(yōu)選，步驟(3)中所述的堿為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或至少兩種的組合，且調節(jié)pH為8-13 ；
步驟(3)中所述的分散為超聲分散;優(yōu)選地，步驟(3)中所述的分散時間為0.25-1 h。
[0015]作為優(yōu)選，步驟(4)中所述的十六烷基三甲基溴化銨和正硅酸こ酯的摩爾比為1:
0.5 -5 ;
步驟(4)所述的加入正硅酸こ酯方法為分3-5步加入，每步間隔0.5-2 h ;
步驟(4)所述的反應時間為5-48 h ；
步驟(4)所述的反應溫度為30-80 °C ；
步驟(4)所述的洗滌溶劑為水、こ醇、丙酮、甲醇、四氫呋喃、苯、甲苯中的ー種或至少兩種的混合，特別優(yōu)選甲醇；
步驟(4)所述的干燥溫度為80-120で。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:
將介孔ニ氧化硅均勻包覆在三元鋰離子電池正極材料表面上，利用三元材料的能量密度和循環(huán)性能，同時利用介孔ニ氧化硅的突出穩(wěn)定性和優(yōu)秀的電化學活性，從而改變了三元材料的穩(wěn)定性和高溫循環(huán)性。
【具體實施方式】
[0017]實施例1:
(1)將0.02 mol Li (NixCoyMni_x_y) 02 在 10 ml 去離子水中超聲分散 0.5 h ;
(2)將0.004 mol十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)在10 ml去離子水中超聲分散0.5 h ;
(3)將步驟(1)得到的漿料與步驟(2)得到的混合溶液混合，并加入氨水，調節(jié)pH為10;
(4)在步驟(3)所得的混合液中加入0.012mol的正硅酸こ酯(TE0S)，分三步加入，每隔0.5 h加入0.004 mol TE0S，溫度為30で，反應5 h后，用甲醇洗滌三次，80で干燥，得到介孔ニ氧化娃(mSi02)包覆三元鋰離子電池正極材料，即Li02/mSi02。
[0018]實施例2:
(1)將0.02 mol Li (NixCoyMni_x_y) 02 在 10 ml 去離子水中超聲分散 3 h ；
(2)將0.005 mol CTAB在10 ml去離子水中超聲分散1 h ；
(3)將步驟(1)得到的漿料與步驟(2)得到的混合溶液混合，并加入氨水，調節(jié)pH為13;
(4)在步驟(3)所得的混合液中加入0.012mol的TE0S，分三步加入，每隔0.5 h加入
0.004 mol TE0S，溫度為50で，反應24 h后，用甲醇洗滌三次，100で干燥，得到介孔ニ氧化娃包覆三元鋰離子電池正極材料，即Li (NixCOyMnhJtVmSiO2。
[0019]實施例3:(1)將0.02 mol Li (NixCoyMni_x_y) 02 在 10 ml 去離子水中超聲分散 5 h ；
(2)將0.01 mol CTAB在10 ml去離子水中超聲分散2 h ；
(3)將步驟(1)得到的漿料與步驟(2)得到的混合溶液混合，并加入氨水，調節(jié)pH為10;
(4)在步驟(3)所得的混合液中加入0.012mol的TE0S，分三步加入，每隔0.5 h加入
0.004 mol TE0S，溫度為80で，反應48 h后，用甲醇洗滌三次，120で干燥，得到介孔二氧化娃包覆三元鋰離子電池正極材料，即Li (NixCOyMnhJtVmSiC。
[0020]實施例4:
(1)將0.02 mol Li (NixCoyMni_x_y) 02 在 10 ml 去離子水中超聲分散 0.5 h ;
(2)將0.004 mol CTAB在10 ml去離子水中超聲分散0.5 h ;
(3)將步驟(1)得到的漿料與步驟(2)得到的混合溶液混合，并加入氨水，調節(jié)pH為8;
(4)在步驟(3)所得的混合液中加入0.012mol的TE0S，分五步加入，每隔0.5 h加入
0.0024 mol TE0S，溫度為30で，反應5 h后，用甲醇洗滌三次，80で干燥，得到介孔二氧化娃包覆三元鋰離子電池正極材料，即Li (NixCOyMrvdtVmSiC。
[0021]實施例5:本實施方案與實施例1不同的是:步驟(4)中TE0S為0.004 mol。
[0022]實施例6:本實施方案與實施例1不同的是:步驟(4)中TE0S為0.016 mol。
[0023]實施例7:本實施方案與實施例1不同的是:步驟(4)中TE0S為0.02 mol。
[0024]以上所述的本發(fā)明實施方式，并不構成對本發(fā)明保護范圍的限定。任何在本發(fā)明的精神和原則之內所作的修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的權利要求保護范圍之內。
【權利要求】
1.鋰離子電池復合正極材料，其特征在于:所述復合正極材料是由介孔二氧化硅和Li (NixCoyMn1H) °2組成，且介孔二氧化娃層包覆在Li (NixCoyMn1H) °2表面。
2.如權利要求1所述的鋰離子電池復合正極材料，其特征在于，所述復合正極材料為微米級。
3.鋰離子電池復合正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將Li(NixCoyMrwy) O2在溶劑中分散； (2)將十六烷基三甲基溴化銨在溶劑中分散； (3 )將步驟(I)得到的漿料與步驟(2 )得到的混合溶液按Li (NixCoyMn1^) O2和十六烷基三甲基溴化銨摩爾比為I~5:1混合，并加入堿溶液，分散； (4)在步驟(3)所得的混合液中加入摩爾比是十六烷基三甲基溴化銨的0.5~5倍的正硅酸乙酯進行反應，洗滌干燥，得到介孔二氧化硅包覆三元鋰離子電池正極材料，即Li (NixCoyMn1^y) O2/ 介孔二氧化娃。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于: 步驟(I)中所述的Li(NixCoyMn1H)O2為球狀或類球狀粉體顆粒，式中x < 1、y < 1、χ+y < I； 所述 Li (NixCoyMnm) °2 粒徑為 3 ~15 μ m ; 步驟(I)中所述的分散為超聲分散或磁力攪拌分散； 優(yōu)選地，步驟(I)中所述的分散時間為0.5~5 h ； 優(yōu)選地，步驟(2)中所述的溶劑為去離子水和/或乙醇，特別優(yōu)選去離子水。
5.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于: 步驟(2)中所述的分散為超聲分散； 優(yōu)選地，步驟(2)中所述的分散時間為0.25 h~3 h ; 優(yōu)選地，步驟(2)中所述的溶劑為去離子水和/或乙醇，特別優(yōu)選去離子水。
6.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)和步驟(2)中所述的溶劑種類相同。
7.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的Li(NixCoyMn1^y)O2和十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為I~5:1。
8.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于: 步驟(3)中所述的堿為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或至少兩種的組合，且調節(jié)pH為8~13 ; 步驟(3)中所述的分散為超聲分散；優(yōu)選地，步驟(3)中所述的分散時間為0.25 h~Ih0
9.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:` 步驟(4)中所述的十六烷基三甲基溴化銨和正硅酸乙酯的摩爾比為1:0.5~5 ; 步驟(4)所述的加入正硅酸乙酯方法為分3~5步加入，每步間隔0.5~2 h ; 步驟(4)所述的反應時間為5~48 h ； 步驟(4)所述的反應溫度為30~80 V ; 步驟(4)所述的洗滌溶劑為水、乙醇、丙酮、甲醇、四氫呋喃、苯、甲苯中的一種或至少兩種的混合，特別優(yōu)選甲醇；步驟(4)所述的干燥 溫度為80-120で。
【文檔編號】H01M4/525GK103456943SQ201310383480
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月29日 優(yōu)先權日:2013年8月29日
【發(fā)明者】王啟歲, 王康平 申請人:合肥國軒高科動力能源股份公司