一種摻雜的鋰鎳錳氧材料及其制備方法、鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種摻雜的鋰鎳錳氧材料及其制備方法、鋰離子電池，該方法包括以下步驟：（1）將LiNi0.5Mn1.5O4材料浸泡于需要摻雜的金屬M的金屬鹽溶液中，取出干燥，得到前驅(qū)體；（2）將前驅(qū)體在惰性氣氛下灼燒得到摻雜的鋰鎳錳氧材料。該制備方法制備的摻雜的鋰鎳錳氧材料做為正極材料，具有較好的導(dǎo)電性、容量保持率和倍率性能。該制備方法的制備工藝簡單，制備的產(chǎn)品均勻性好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本制備方法使摻雜材料進入活性材料鋰鎳錳氧材料的晶格，達到了在鋰鎳錳氧材料內(nèi)部摻雜的目的。同時降低了活性材料鋰鎳錳氧材料表面的包覆的摻雜材料的厚度，即可減少包覆的摻雜材料的用量，也可減少鋰離子進出正極活性材料的阻力。
【專利說明】一種摻雜的鋰鎳錳氧材料及其制備方法、鋰離子電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種摻雜的鋰鎳錳氧材料及其制備方 法、鋰離子電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著能源環(huán)境問題的日益嚴重以及電子產(chǎn)品輕型化的要求，人們對鋰 離子電池的研究不斷深入。目前常用的商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要有以下幾類： 鈷酸鋰材料、錳酸鋰材料、鋰鎳錳氧材料。鈷酸鋰（LiCoO2)材料價格較高、其制備所用的 原料有毒性，人們一直努力開發(fā)其替代品；錳酸鋰（LiMn2O4)材料由于價格低廉、無毒而 受到人們的關(guān)注；向錳酸鋰材料中加入含鎳的化合物可得到鋰鎳錳氧（LiNia5Mnh5O4)材 料，LiNia5Μηι. 504材料的充放電過程中的電壓平臺主要在4. 7V的平臺，其理論容量高達 146. 7mAh/g，具有較高的能量密度、較高的比功率，因而成為當(dāng)今鋰離子電池正極材料研究 的熱點。
[0003] 雖然LiNia5Mnh5O4材料作為正極材料具有很多優(yōu)點，但其充放電過程中電壓較 高（5v左右)，在放電過程中會導(dǎo)致Mn3+發(fā)生歧化反應(yīng)，生成的Mn2+溶于電解液中，Mn2+ 并擴散到負極碳材料表面，導(dǎo)致電池材料的不可逆容量損失進而影響電池效率。當(dāng)使 用LiNia5Mr^5O4材料作為正極材料的電池體系使用LiFP6電解質(zhì)的電解液時，在高溫下 (55°C?65°C)電解液中少量的H2O與鋰鹽反應(yīng)生成HF,HF與LiNia5Mnh5O4發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致 Mn2+溶解，且LiNia5Μηι. 504還具有催化電解液分解的作用，加劇了電池性能的衰降，使得電 極表面處的電解液不停地被氧化分解而沉積于電極表面，這樣會阻礙鋰離子脫嵌，導(dǎo)致電 池正極材料的循環(huán)性能差、容量衰減，限制了其商業(yè)化應(yīng)用。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中，對于鋰鎳錳氧（LiNitl. ^n1.504)材料的摻雜改性是將摻雜材料在 LiNia5MnuO4材料制備過程的混料階段同時添加進去，這樣所制備的摻雜的鋰鎳錳氧材料 為體相摻雜的材料，由于體相摻雜將摻雜材料與LiNia5Mr^5O4材料是在固相狀態(tài)進行混合 的，所以體相摻雜的過程中消耗的摻雜材料較多，且摻雜材料的損失較大。體相摻雜過程中 主要是指摻雜材料與作為活性材料的鋰鎳錳氧（LiNia5Mr^5O4)材料通過固體直接混合，然 后高溫?zé)Y(jié)，沒有形成良好的接觸，所以摻雜材料使用量大，影響活性材料的容量發(fā)揮。
[0005] 而傳統(tǒng)的對于鋰鎳錳氧（LiNia ^n1.504)材料的包覆改性旨在減少鋰鎳錳氧 (LiNia5Μηι. 504)材料作為正極材料時，其與電解液的直接接觸面積，從而抑制副反應(yīng)的發(fā) 生，其特點為包覆材料(如金屬氧化物)僅包裹在鋰鎳錳氧（LiNia5Μηι.504)材料顆粒的表面， 可能會影響電池的脫嵌鋰，并降低正極材料的放電容量。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種摻雜的 鋰鎳錳氧材料及其制備方法、鋰離子電池，該制備方法，達到了在鋰鎳錳氧材料內(nèi)部摻雜的 目的，同時降低了活性材料鋰鎳錳氧材料表面的包覆的摻雜材料的厚度。
[0007] 解決本發(fā)明技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是該摻雜的鋰鎳錳氧材料的制備方法，包 括以下步驟：
[0008] (1)將LiNia5Mnh5O4材料浸泡于需要摻雜的金屬M的金屬鹽溶液中，取出干燥，得 到前驅(qū)體；
[0009] (2)將所述前驅(qū)體在惰性氣氛下灼燒得到摻雜的鋰鎳錳氧材料。
[0010] 優(yōu)選的是，所述LiNia5Mnh5O4材料的比表面積為0. 2?I. 0m2/g。
[0011] 優(yōu)選的是，所述LiNia5Mnh5O4材料的粒徑為3?30μm。
[0012] 優(yōu)選的是，所述摻雜的鋰鎳錳氧材料中的金屬M原子的含量為X，其中 0〈x< 2wt%〇
[0013] 優(yōu)選的是，所述金屬鹽溶液為鉻鹽溶液、鋁鹽溶液、鎂鹽溶液、鐵鹽溶液中的一種 或幾種。
[0014] 優(yōu)選的是，所述金屬鹽溶液的溶劑為有機溶劑和水的混合溶劑。有機溶劑和水的 混合溶液有利于將LiNitl^Mn1 504材料浸泡于金屬M的金屬鹽溶液后的干燥步驟。
[0015] 優(yōu)選的是，所述金屬鹽溶液中的金屬鹽的濃度為1?80mM。
[0016] 優(yōu)選的是，所述步驟（1)中的所述將LiNia5Μηι. 504材料浸泡于需要摻雜的金屬M的 金屬鹽溶液中具體為：將LiNia5Mr^5O4材料浸泡于需要摻雜的金屬M的金屬鹽溶液中進行 超聲分散，其中，超聲波的聲強為30?120W/cm2。
[0017] 優(yōu)選的是，所述超聲分散時進行加熱，加熱溫度為50?120°C，加熱時間為2? 12h。
[0018] 優(yōu)選的是，所述步驟（2)中的所述灼燒的溫度為500?950°C，所述灼燒的時間為 1 ?44h。
[0019] 優(yōu)選的是，所述步驟（2)中的灼燒的具體條件為：以0. 5°C/min?10°C/min的速 度升溫到650?950°C，并保溫煅燒Ih?20h，然后以1°C/min?10°C/min的速度降溫至 500?700°C，退火Ih?24h，自然冷卻到室溫，得到所述摻雜的鋰鎳錳氧材料。
[0020] 本發(fā)明還提供一種摻雜的鋰鎳錳氧材料，其由上述的方法制備。
[0021] 本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，其正極包括上述摻雜的鋰鎳錳氧材料。
[0022] 本發(fā)明中的制備方法制備的摻雜的鋰鎳錳氧LiNia5Mnh5O4材料做為正極材料， 具有較好的導(dǎo)電性、容量保持率和倍率性能。該制備方法的制備工藝簡單，制備的產(chǎn)品均 勻性好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本制備方法通過在液相環(huán)境下將摻雜材料與活性材料鋰鎳錳 氧LiNia5Mnh5O4材料充分混合，然后在高溫環(huán)境下將兩種材料融合，使摻雜材料進入活性 材料鋰鎳錳氧LiNia5Mnh5O4材料的晶格，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好的固溶體，達到了在鋰鎳錳氧 LiNia5Μηι. 504材料內(nèi)部摻雜的目的。同時降低了活性材料鋰鎳錳氧LiNia5Μηι. 504材料表面 的包覆的摻雜材料的厚度，即可減少包覆的摻雜材料的用量，也可減少鋰離子進出正極活 性材料的阻力，減少鋰離子穿越的路徑，有利于電池性能發(fā)揮，提高了材料的電化學(xué)活性， 同時也減少了活性材料鋰鎳錳氧LiNia5Μηι. 504材料與電解液的直接接觸面積，從而抑制副 反應(yīng)。

【具體實施方式】
[0023] 為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面通過【具體實施方式】對本 發(fā)明作進一步詳細描述。
[0024] 對比例
[0025] 本對比例提供一種鋰鎳錳氧LiNia5Mnh5O4材料的制備方法，具體采用高溫固相法 合成，包括以下步驟：
[0026] 按照Li:Ni:Mn=L03 : 0.5 : 1.5的化學(xué)計量比分別稱取碳酸鋰、氧化鎳、氧 化錳，其中Li過量3%是為了補償其在高溫下的少量揮發(fā)。將上述各化合物均加入到行星 式球磨機，再加入乙醇，固體與乙醇的用量比例為I. 3mL/g，以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨6h。取 出干燥后以4°C/min升溫速度加熱到500°C保溫8h;再以5°C/min升溫速度加熱到850°C 煅燒14h;最后以5°C/min的降溫速度降至600°C退火12h。自然降溫至室溫，即得到以下 各實施例中使用的LiNia5Mnh5O4材料。
[0027] 電池極片的制備與測試方法：
[0028] 將鋰鎳錳氧LiNia5Mnh5O4材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF(聚偏氟乙烯）按照質(zhì) 量比8 :1 :1混合均勻，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮）將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆 于鋁箔上，放入烘箱中，在80?120°C下烘干lh，取出沖成極片，再在85°C真空干燥12h， 進行壓片，然后再在85°C真空干燥12h，制得實驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為 I. 2mol/L的LiPF6的EC(乙基碳酸酯）+DMC(二甲基碳酸酯）（體積比1:1)溶液，隔膜為 celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。
[0029] 對該扣式電池進行首次充放電比容量測試：第1?4次充放電循環(huán)過程中的充 放電電流為〇. 1C，第5?9次充放電循環(huán)過程中的充放電電流為0. 2C，第10?30次充放 電循環(huán)過程中的充放電電流為0. 5C，第31?100次充放電循環(huán)過程中的充放電電流為IC (lC=130mA/g)，充放電截至電壓為3. 5?4. 9V。將得到的放電循環(huán)測試數(shù)據(jù)列于下述實施 例2后的表1中。
[0030] 通過本方法制得的LiNitl5Mn15O4材料的粒徑在5?30μm;當(dāng)然，通過調(diào)整制備中 使用的工藝參數(shù)，可以改變LiNia5Mnh5O4材料的粒徑。
[0031] 顯然，對比例中的LiNitl5Mn15O4材料的制備方法只是其已知制備方法中的一種， 而不應(yīng)視為對本發(fā)明中使用的LiNia5Mnh5O4材料的限定；本發(fā)明中使用的LiNia5Mnh5O4 材料的制備參數(shù)可與對比例不同，或者本發(fā)明也可使用由共沉淀法、復(fù)合碳酸鹽法、溶 膠-凝膠法、熔鹽法、乳液干燥法、超聲噴霧高溫分解法、流變相法等其他已知的方法制備 的LiNia5Mnh5O4材料。
[0032] 實施例1
[0033] 本實施例提供一種摻雜的鋰鎳錳氧LiNia5Mr^5O4材料的制備方法，其包括以下步 驟：
[0034] (1)首先將0. 15g硫酸鉻分散于IOOml乙醇和蒸餾水的混合溶液中（其中，乙醇與 蒸餾水的體積比為4:1)，待硫酸鉻充分溶解后，再加入9. 85g的LiNia5Mnh5O4材料。經(jīng)超 聲分散Ih后，在85°C的水浴內(nèi)加熱攪拌4h，過濾，得到固體粉末，將固體粉末干燥后研磨得 到前驅(qū)體粉體。
[0035] (2)將前驅(qū)體粉體以5°C/min升溫速度加熱到900°C煅燒18h;最后以KTC/min 的降溫速度降至600°C退火12h。自然冷卻至室溫，研磨粉碎后，即獲得摻雜有鉻的鋰鎳錳 氧LiNia5Mnh5O4 材料。
[0036] 本實施例中對于鋰鎳錳氧LiNia5Mr^5O4材料的摻雜主要是通過將鋰鎳錳氧 LiNia5MnuO4材料放入摻雜材料的溶液中，使得摻雜材料擴散到鋰鎳錳氧LiNia5Mnh5O4材 料中，且鋰鎳錳氧LiNia5Mr^5O4材料對溶液中摻雜材料的擴散的離子進行充分的吸附，然 后通過高溫?zé)Y(jié)，通過擴滲的方法得到摻雜的鋰鎳錳氧材料。該方法得到的材料不僅提升 了材料表面的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制了摻雜的鋰鎳錳氧材料作為正極材料時與電解液在界面處 發(fā)生副反應(yīng)。與現(xiàn)有技術(shù)中的體相摻雜相比，本實施例中的制備方法大大減少了摻雜材料 的用量，且作為活性物質(zhì)的鋰鎳錳氧LiNia5Mr^5O4材料與摻雜材料在液相的環(huán)境下實現(xiàn)了 充分的接觸，摻雜進料進入到了活性物質(zhì)的內(nèi)部，得到了混合均勻的前驅(qū)體，從而使得高溫 燒結(jié)后得到的摻雜的鋰鎳錳氧LiNia5Mr^5O4材料的產(chǎn)品的均勻性良好。由于作為活性物質(zhì) 的鋰鎳錳氧LiNia5Mnh5O4材料與摻雜材料在液相的環(huán)境下實現(xiàn)了充分的接觸，也相當(dāng)于將 摻雜材料直接或主要作用于作為活性物質(zhì)的鋰鎳錳氧LiNia5Mr^5O4材料的表面，其效果相 當(dāng)于在作為活性物質(zhì)的鋰鎳錳氧LiNia5Mnh5O4材料的顆粒表面包覆了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更佳的 保護層。
[0037] 按照對比例中制備扣式電池的方法，使用本實施例的方法制備的摻雜的鋰鎳錳氧 LiNia5Mr^5O4材料制成扣式電池，對該扣式電池進行首次充放電比容量測試：第1?4次 充放電循環(huán)過程中的充放電電流為〇. 1C，第5?9次充放電循環(huán)過程中的充放電電流為 0. 2C，第10?30次充放電循環(huán)過程中的充放電電流為0. 5C，第31?100次充放電循環(huán)過 程中的充放電電流為IC(lC=130mA/g)，充放電截至電壓為3. 5?4. 9V。
[0038] 本實施例中的電池的測試條件與對比例中的電池的測試條件均相同，將得到的放 電循環(huán)測試數(shù)據(jù)列于下述實施例2后的表1中。由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，本實施例中的 摻雜的鋰鎳錳氧LiNia5Mnh5O4M料制成扣式電池相對于對比例中的電池的首次效率和循 環(huán)性能均有較大的提升，采用本實施例中的材料作為正極材料的電池的電化學(xué)性能可以明 顯改善。
[0039] 該制備方法制備的摻雜的鋰鎳錳氧LiNia5Μηι.504材料做為正極材料，具有較好的 導(dǎo)電性、容量保持率和倍率性能。該制備方法的制備工藝簡單，制備的產(chǎn)品均勻性好，易于 工業(yè)化生產(chǎn)。本制備方法通過在液相環(huán)境下將摻雜材料與活性材料鋰鎳錳氧LiNia5Mnh5O4 材料充分混合，然后在高溫環(huán)境下將兩種材料融合，使摻雜材料進入活性材料鋰鎳錳氧 LiNia5Mn1^O4材料的晶格，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好的固溶體，達到了在鋰鎳猛氧LiNia5Mn1^O4材 料內(nèi)部摻雜的目的。同時降低了活性材料鋰鎳錳氧LiNia5Μηι. 504材料表面的包覆的摻雜材 料的厚度，即可減少包覆的摻雜材料的用量，也可減少鋰離子進出正極活性材料的阻力，減 少鋰離子穿越的路徑，有利于電池性能發(fā)揮，提高了材料的電化學(xué)活性，同時也減少了活性 材料鋰鎳錳氧LiNia5Mnh5O4材料與電解液的直接接觸面積，從而抑制副反應(yīng)。
[0040] 實施例2
[0041] 本實施例提供一種摻雜的鋰鎳錳氧LiNia5Mr^5O4材料的制備方法，其包括以下步 驟：
[0042] (1)首先將0.IOg硝酸鋁分散于150ml乙醇和蒸餾水的混合溶液中（其中，乙醇與 蒸餾水的體積比為1:1)，待硝酸鋁充分溶解后，再加入19. 90g的LiNia5Mr^5O4材料。經(jīng)超 聲分散4h后，在55°C的水浴加熱攪拌12h，過濾，得到固體粉末，將固體粉末干燥后研磨得 到前驅(qū)體粉體。
[0043] (2)將前驅(qū)體粉體干燥后以KTC/min升溫速度加熱到950°C煅燒IOh;最后以 5°C/min的降溫速度降至550°C退火6h。自然冷卻至室溫，研磨粉碎后，即獲得摻雜的鋰鎳 錳氧LiNia5Μηι. 504材料，該摻雜有鋁的鋰鎳錳氧LiNia5Μηι. 504材料中的金屬鋁原子的含量 為lwt%。
[0044] 按照對比例中制備扣式電池的方法，使用本實施例的方法制備的摻雜的鋰鎳錳氧 LiNia5Mr^5O4材料制成扣式電池，對該扣式電池進行首次充放電比容量測試：第1?4次 充放電循環(huán)過程中的充放電電流為〇. 1C，第5?9次充放電循環(huán)過程中的充放電電流為 0. 2C，第10?30次充放電循環(huán)過程中的充放電電流為0. 5C，第31?100次充放電循環(huán)過 程中的充放電電流為IC(lC=130mA/g)，充放電截至電壓為3. 5?4. 9V。
[0045] 本實施例中的電池的測試條件、實施例1中的電池的測試條件與對比例中的電池 的測試條件均相同，將得到的放電循環(huán)測試數(shù)據(jù)列于下述表1中。由表1中的數(shù)據(jù)可以看 出，本實施例中的摻雜的鋰鎳錳氧LiNia5Μηι. 504材料制成扣式電池相對于對比例中的電池 的首次效率和循環(huán)性能均有較大的提升，采用本實施例中的材料作為正極材料的電池的電 化學(xué)性能可以明顯改善。
[0046] 表1.對比例、實施例1、實施例2所制備的材料做成的電池的放電循環(huán)測試數(shù)據(jù)
[0047]

【權(quán)利要求】
1. 一種摻雜的鋰鎳錳氧材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將LiNia5Mni.504材料浸泡于需要摻雜的金屬M的金屬鹽溶液中，取出干燥，得到前 驅(qū)體； (2) 將所述前驅(qū)體在惰性氣氛下灼燒得到摻雜的鋰鎳錳氧材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜的鋰鎳錳氧材料的制備方法，其特征在于，所述 LiNiuMn^C^材料的比表面積為0. 2?1. 0m2/g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜的鋰鎳錳氧材料的制備方法，其特征在于，所述 LiNiQ.5Mn1 504材料的粒徑為3?30 ii m。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜的鋰鎳錳氧材料的制備方法，其特征在于，所述摻雜的 鋰鎳錳氧材料中的金屬M原子的含量為X，其中0〈x彡2wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜的鋰鎳錳氧材料的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽 溶液為鉻鹽溶液、鋁鹽溶液、鎂鹽溶液、鐵鹽溶液中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜的鋰鎳錳氧材料的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽 溶液中的金屬鹽的濃度為1?80mM。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜的鋰鎳錳氧材料的制備方法，其特征在于，所述步驟 (1) 中的所述將LiNiuMnuC^材料浸泡于需要摻雜的金屬M的金屬鹽溶液中具體為：將 LiNia 5Mni. 504材料浸泡于需要摻雜的金屬M的金屬鹽溶液中進行超聲分散，其中，超聲波的 聲強為30?120W/cm2。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的摻雜的鋰鎳錳氧材料的制備方法，其特征在于，所述超聲分 散時進行加熱，加熱溫度為50?120°C，加熱時間為2?12h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜的鋰鎳錳氧材料的制備方法，其特征在于，所述步驟（2) 中的所述灼燒的溫度為500?950°C，所述灼燒的時間為1?44h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜的鋰鎳錳氧材料的制備方法，其特征在于，所述步驟 (2) 中的灼燒的具體條件為：以0.51：/111111?101：/111111的速度升溫到650?9501：，并保溫 煅燒lh?20h，然后以1°C /min?10°C /min的速度降溫至500?700°C，退火lh?24h， 自然冷卻到室溫，得到所述摻雜的鋰鎳錳氧材料。
11. 一種摻雜的鋰鎳錳氧材料，其特征在于，其由權(quán)利要求1?10任意一項所述的方法 制備。
12. -種鋰離子電池，其特征在于，其正極包括權(quán)利要求11中的摻雜的鋰鎳錳氧材料。
【文檔編號】H01M4/525GK104425811SQ201310390662
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月30日
【發(fā)明者】盧磊, 朱廣燕, 劉三兵, 翟麗娟, 陳效華 申請人:奇瑞汽車股份有限公司