一種改性鎳錳酸鋰正極材料的制備方法及高壓鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種改性鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，本發(fā)明以酚醛樹脂為輔助劑，提供空間架構，并直接在聚合體系中原位制備出具有納米級的超細粒徑、良好的結晶度和粒徑分布的純相LiNi0.5Mn1.5O4電極材料；再利用溶膠凝膠法制備金屬氧化物包覆的電極材料，具有較好的包覆效果；并且在材料燒結時采用二次研磨工藝及低溫長時間退火工藝，有利于減少材料中雜相，提高電池的循環(huán)性能。本發(fā)明通過納米級LiNi0.5Mn1.5O4電極材料以及金屬氧化物包覆工藝對材料進行改性，再結合特定的燒結退火工藝，使得改性鎳錳酸鋰正極材料具有較高循環(huán)性能和穩(wěn)定性，而且本發(fā)明提供的制備方法條件溫和，適用于大規(guī)模生產應用。
【專利說明】
一種改性鎳錳酸鋰正極材料的制備方法及高壓鋰離子電池
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術領域，具體涉及一種改性鎳錳酸鋰正極材料的制備方法及高壓鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長、重量輕、白放電少、無記憶效應與性能價格比高等優(yōu)點，己成為高功率電動車輛、人造衛(wèi)星、航空航天等領域可充式電源的主要選擇對象。因此鋰離子電池及其相關材料成為科研人員的研究熱點。然而隨著鋰離子電池的應用范圍日益廣泛，對其的要求也隨之增加，尤其是為了滿足電動汽車，混合動力電動汽車和智能電網的需求，鋰離子電池的能量密度需要改進，因而發(fā)展高電壓鋰離子電池，即高壓鋰離子電池已是當前鋰離子電池發(fā)展的一種趨勢。
[0003]正極材料是鋰離子電池關鍵材料之一，決定著鋰離子電池的性能，而目前限制鋰離子動力電池能量密度、功率密度、循環(huán)壽命及安全性的最大瓶頸也在于正極材料技術，當前主流的商業(yè)化鋰離子電池正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元復合材料及基于它們基礎上的其他復合材料。這其中，鎳錳酸鋰(L匪O)，特別是尖晶石型鎳錳酸鋰(LiN1.5Mm.5O4)材料中不含毒性較大且價高的Co元素，環(huán)保價廉，而且該材料中最突出的特點就是高電壓放電窗口4.7V，非常具有作為動力電源的潛力，其4.7V的工作電壓使其擁有650Wh/Kg的高能量密度，高電壓帶來的另外一個優(yōu)勢是在組裝成電池組時，同樣的輸出電壓需要連接的單體電池的數(shù)量更少，這樣對電池的均一性要求更低，對電池組的控制就會變的更容易。現(xiàn)實應用中，通過幾百個甚至更多的單體電池串聯(lián)來實現(xiàn)更高的功率輸出，以此來滿足汽車的動力性能，加速性能，運行穩(wěn)定性，而5V的高壓電池可以大大減少電池的串聯(lián)個數(shù)，優(yōu)化空間，降低成本。因此，該材料具有非常大的市場吸引力，近年來對該材料的研究也持續(xù)火熱。
[0004]目前對該材料的改性主要在原材料制備過程中通過改進制備工藝得到組分更純，粒徑更細且分布更均勻的原材料，例如通過共沉淀法，固相法，噴霧干燥法，凝結燃燒法，分別在不同的條件下合成了不同形貌的尖晶石的LiNiQ.5Mm.504材料，或是通過摻雜及包覆提尚材料電化學性能等。
[0005 ]但是該電極材料在4.7V的高壓放電平臺易引起電解液的分解等問題，造成電極材料結構不穩(wěn)定，循環(huán)性能差，高溫、高倍率充放電容量衰減現(xiàn)象嚴重的缺陷，也一直是制約其繼續(xù)發(fā)展的瓶頸。
[0006]因而，如何制備得到一種具有更好的循環(huán)性能和穩(wěn)定性的改性鎳錳酸鋰正極材料，已成為領域內眾多應用型研發(fā)學者亟待解決的問題之一。
【發(fā)明內容】
[0007]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種改性鎳錳酸鋰正極材料的制備方法及高壓鋰離子電池，本發(fā)明制備的改性鎳錳酸鋰正極材料，組分更純，粒徑更細且分布更均勻，具有較高循環(huán)性能和穩(wěn)定性，而且本發(fā)明提供的制備方法條件溫和，適用于大規(guī)模生產應用。
[0008]本發(fā)明提供了一種改性鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009]A)將酚類化合物和醛類化合物進行縮聚反應，得到酚醛樹脂體系；
[0010]B)將上述步驟得到的酚醛樹脂體系、鋰源、鎳源和錳源混合后，進行反應得到凝膠前驅體；
[0011 ] C)將上述步驟得到的凝膠前驅體干燥后研磨，得到凝膠前驅體粉末；
[0012]D)將上述步驟得到的凝膠前驅體粉末經過燒結退火后，再次研磨得到鎳錳酸鋰正極材料粉末；
[0013]E)將上述鎳錳酸鋰正極材料粉末與金屬鹽水溶液經過分散和干燥后第三次研磨，再次燒結后第四次研磨，得到改性鎳錳酸鋰正極材料。
[0014]優(yōu)選的，所述步驟A)中，所述酚類化合物為苯酚、甲酚、二甲基酚、壬基苯酚、雙酚A、間苯二酚、丙基苯酚和乙基苯酚中的一種或多種;所述醛類化合物為甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛和三聚甲醛中的一種或多種；
[0015]所述酚類化合物與醛類化合物的摩爾比為1:(1.0?2.0);
[0016]所述縮聚反應的溫度為25?45°C，所述縮聚反應的時間為10?30min。
[0017]優(yōu)選的，所述鋰源為醋酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰和硝酸鋰中的一種或多種;所述鎳源為醋酸鎳、硝酸鎳、氫氧化鎳和硫酸鎳中的一種或多種;所述錳源為醋酸錳、四氧化三錳、二氧化錳和氫氧化錳中的一種或多種；
[0018]所述鎳源與所述酚醛樹脂的摩爾比為1: (4?12);所述鎳源與所述鋰源的摩爾比為1:(2.06?2.12);所述鋰源與所述錳源的摩爾比為(2.06?2.12):3。
[0019]優(yōu)選的，所述反應的溫度為60?90°C，所述反應的時間為7?12h。
[0020]優(yōu)選的，所述步驟C)中，所述干燥的溫度為80-100°C，所述干燥的時間為20?30h;
[0021]所述研磨為球磨，所述研磨的時間為0.5?1.5h。
[0022]優(yōu)選的，所述步驟D)中，所述燒結退火的具體步驟依次為低溫預燒結、二次研磨、高溫燒結和低溫長時間退火；
[0023]所述低溫預燒結的溫度為400?500°C，所述低溫預燒結的時間為300?500min;
[0024]所述二次研磨的時間為0.5?lh，所述二次研磨后的粒度為I?3μπι;
[0025]所述高溫燒結的溫度為800?900°C，所述高溫燒結的時間為10?20h;
[0026]所述低溫長時間退火的溫度為600?700°C，所述低溫長時間退火的時間為12?16h；
[0027]所述再次研磨的時間為0.5?Ih，所述鎳錳酸鋰正極材料粉末的粒度為200?500nmo
[0028]優(yōu)選的，所述金屬鹽中陽離子為銅離子、鎂離子和鈷離子中的一種或多種；
[0029]所述金屬鹽中陰離子為醋酸根離子、硝酸根離子、碳酸根離子和氫氧根離子中的一種或多種；
[0030]所述鎳錳酸鋰正極材料以鋰離子計的摩爾數(shù)與所述金屬鹽以陽離子計的摩爾數(shù)的比值為1: (I?2)。
[0031 ]優(yōu)選的，所述分散為超聲攪拌分散；
[0032]所述干燥后第三次研磨中，所述干燥的溫度為80?100°C，所述干燥的時間為5?12h;所述第三次研磨的時間為0.5?Ih;
[0033]所述再次燒結后第四次研磨中，所述再次燒結的溫度為400?500°C，所述再次燒結的時間為5?8h;所述第四次研磨的時間為0.5?Ih;所述改性鎳錳酸鋰正極材料的粒度為200?500nm。
[0034]本發(fā)明提供了一種高壓鋰離子電池，所述高壓鋰離子電池的正極包括權利要求1?8任意一項所制備的改性鎳錳酸鋰正極材料。
[0035]優(yōu)選的，所述高壓鋰離子電池的電解液包括六氟磷酸鋰、二草酸硼酸鋰、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯；
[0036]所述二草酸硼酸鋰與所述六氟磷酸鋰的摩爾比為I: (9?19);
[0037]所述碳酸乙烯酯與所述碳酸甲乙酯的體積比為1:(2?4);
[0038]所述電解液中鋰離子的濃度為0.8?3mol/L。
[0039]本發(fā)明提供了一種改性鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟，首先將酚類化合物和醛類化合物進行縮聚反應，得到酚醛樹脂體系;然后將上述步驟得到的酚醛樹脂體系、鋰源、鎳源和錳源混合后，進行反應得到凝膠前驅體;再將上述步驟得到的凝膠前驅體干燥后研磨，得到凝膠前驅體粉末;隨后將上述步驟得到的凝膠前驅體粉末經過燒結退火后，再次研磨得到鎳錳酸鋰正極材料粉末;最后將上述鎳錳酸鋰正極材料粉末與金屬鹽水溶液經過分散和干燥后第三次研磨，再次燒結后第四次研磨，得到改性鎳錳酸鋰正極材料。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明以酚醛樹脂為輔助劑，提供空間架構，并直接在聚合體系中原位制備出的純相LiN1.5Mm.504電極材料具有納米級的超細粒徑、良好的結晶度和粒徑分布;再利用溶膠凝膠法制備金屬氧化物包覆的電極材料，具有較好的包覆效果;并且在材料燒結時采用二次研磨工藝及低溫長時間退火工藝，有利于減少材料中雜相，提高電池的循環(huán)性能。本發(fā)明通過制備純相納米級LiN1.5Μηι.5θ4電極材料以及通過金屬氧化物包覆工藝對材料進行改性，再結合特定的燒結退火工藝，使得制備的改性鎳錳酸鋰正極材料，組分更純，粒徑更細且分布更均勻，具有較高循環(huán)性能和穩(wěn)定性，而且本發(fā)明提供的制備方法條件溫和，適用于大規(guī)模生產應用。實驗結果表明，本發(fā)明提供的改性鎳錳酸鋰正極材料，該電極材料的高壓放電平臺放電容量占比由76.1%提高到90.4%，低壓放電平臺放電容量占比由12.1 %下降到7.5 %，電池的比能量得到顯著提高;0.2C放電倍率時首圈放電比容量高達129.811^/^;0.5(:放電倍率時首圈放電比容量為119.011^/^，100圈循環(huán)后放電比容量為118.6mAh/g，容量保持率高達99.6%。
【附圖說明】
[0040]圖1為本發(fā)明實施例1?3制備的不同高壓鋰離子電池與未包覆的鎳錳酸鋰正極材料制備的高壓鋰離子電池0.2C的首圈充放電曲線圖；
[0041]圖2為本發(fā)明實施例1?3制備的不同高壓鋰離子電池與未包覆的鎳錳酸鋰正極材料制備的高壓鋰離子電池0.5C充放電倍率下循環(huán)曲線圖；
[0042]圖3為本發(fā)明實施例2和4制備的不同高壓鋰離子電池與未包覆的鎳錳酸鋰正極材料制備的高壓鋰離子電池0.2C的首圈充放電曲線圖；
[0043]圖4為本發(fā)明實施例2和4制備的不同高壓鋰離子電池與未包覆的鎳錳酸鋰正極材料制備的高壓鋰離子電池0.5C充放電倍率下循環(huán)曲線圖。
【具體實施方式】
[0044]為了進一步了解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明專利要求的限制。
[0045]為了進一步了解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明專利要求的限制。
[0046]本發(fā)明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領域技術人員熟知的常規(guī)方法制備的即可。
[0047]本發(fā)明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純或鋰離子電池領域使用的常規(guī)純度。
[0048]本發(fā)明提供了一種改性鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0049]A)將酚類化合物和醛類化合物進行縮聚反應，得到酚醛樹脂體系；
[0050]B)將上述步驟得到的酚醛樹脂體系、鋰源、鎳源和錳源混合后，進行反應得到凝膠前驅體；
[0051 ] C)將上述步驟得到的凝膠前驅體干燥后研磨，得到凝膠前驅體粉末；
[0052]D)將上述步驟得到的凝膠前驅體粉末經過燒結退火后，再次研磨得到鎳錳酸鋰正極材料粉末；
[0053]E)將上述鎳錳酸鋰正極材料粉末與金屬鹽水溶液經過分散和干燥后第三次研磨，再次燒結后第四次研磨，得到改性鎳錳酸鋰正極材料。
[0054]本發(fā)明首先將酚類化合物和醛類化合物進行縮聚反應，得到酚醛樹脂體系。
[0055]本發(fā)明對所述酚類化合物沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用于制備酚醛樹脂的酚類化合物即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、聚合情況以及產品性能進行選擇，本發(fā)明所述酚類化合物優(yōu)選為苯酚、甲酚、二甲基酚、壬基苯酚、雙酚A、間苯二酚、丙基苯酚和乙基苯酚中的一種或多種，更優(yōu)選為苯酚、甲酚、二甲基酚、壬基苯酚、雙酚A、間苯二酚、丙基苯酚或乙基苯酚，最優(yōu)選為苯酚、甲酚、壬基苯酚、雙酚A、間苯二酚或乙基苯酚，具體優(yōu)選為間苯二酚。
[0056]本發(fā)明對所述醛類化合物沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用于制備酚醛樹脂的醛類化合物即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、聚合情況以及產品性能進行選擇，本發(fā)明所述醛類化合物優(yōu)選為甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛和三聚甲醛中的一種或多種，更優(yōu)選為甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛或三聚甲醛，最優(yōu)選為甲醛、乙醛或多聚甲醛，具體優(yōu)選為甲醛。
[0057]本發(fā)明對所述酚類化合物與醛類化合物的加入比例沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的酚醛樹脂制備的常規(guī)比例即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、聚合情況以及產品性能進行選擇，本發(fā)明所述酚類化合物與醛類化合物的摩爾比優(yōu)選為1:(1.0?2.0)，更優(yōu)選為1:(1.2?1.8)，最優(yōu)選為1:(1.4?1.6)。
[0058]本發(fā)明對所述縮聚反應的反應條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的酚醛樹脂聚合反應的條件即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、聚合情況以及產品性能進行選擇，本發(fā)明所述縮聚反應的溫度優(yōu)選為25?45°C，更優(yōu)選為30?40°C，最優(yōu)選為32?38°C;所述縮聚反應的時間優(yōu)選為10?30min，更優(yōu)選為15?25min，最優(yōu)選為18?22min。
[0059]本發(fā)明經過上述步驟制備得到了酚醛樹脂體系，再向其中加入鋰源、鎳源和錳源混合后，進行反應得到凝膠前驅體。
[0060]本發(fā)明對所述鋰源沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的制備鎳錳酸鋰正極材料的常規(guī)鋰源即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇，本發(fā)明所述鋰源優(yōu)選為醋酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰和硝酸鋰中的一種或多種，更優(yōu)選為醋酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰或硝酸鋰，更優(yōu)選為醋酸鋰、碳酸鋰或硝酸鋰，具體優(yōu)選為醋酸鋰。
[0061 ]本發(fā)明對所述鎳源沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的制備鎳錳酸鋰正極材料的常規(guī)鎳源即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇，本發(fā)明所述鎳源優(yōu)選為醋酸鎳、硝酸鎳、氫氧化鎳和硫酸鎳中的一種或多種，更優(yōu)選為醋酸鎳、硝酸鎳、氫氧化鎳或硫酸鎳，更優(yōu)選為醋酸鎳、硝酸鎳或氫氧化鎳，具體優(yōu)選為醋酸鎳。
[0062]本發(fā)明對所述錳源沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的制備鎳錳酸鋰正極材料的常規(guī)錳源即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇，本發(fā)明所述錳源優(yōu)選為醋酸錳、四氧化三錳、二氧化錳和氫氧化錳中的一種或多種，更優(yōu)選為醋酸錳、四氧化三錳、二氧化錳或氫氧化錳，更優(yōu)選為醋酸錳、四氧化三錳或氫氧化錳，具體優(yōu)選為醋酸錳。
[0063]本發(fā)明對上述步驟中各原料的比例沒有特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇，本發(fā)明為提高正極材料的形貌和性能，所述鎳源與所述酚醛樹脂的摩爾比優(yōu)選為1: (4?12)，更優(yōu)選為1: (5?11 )，更優(yōu)選為I: (6?10)，最優(yōu)選為1: (7?9);所述鎳源與所述鋰源的摩爾比優(yōu)選為I:(2.06?2.12)，更優(yōu)選為1:(2.07?2.11)，最優(yōu)選為1:(2.08?2.10);所述鋰源與所述錳源的摩爾比優(yōu)選為(2.06?2.12):3,更優(yōu)選為(2.07?2.11): 3，最優(yōu)選為(2.08?2.10): 3。本發(fā)明對所述混合的要求沒有特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇，本發(fā)明所述混合優(yōu)選為均勻攪拌混合。
[0064]本發(fā)明對所述反應過程沒有特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇和調整，本發(fā)明為提高反應效果和產品的性能，所述反應的溫度優(yōu)選為60?90°C，更優(yōu)選為65?85 °C，更優(yōu)選為70?80°C，最優(yōu)選為72?78°C ;所述反應的時間優(yōu)選為7?12h，更優(yōu)選為8?Ilh，最優(yōu)選為9?10h。
[0065]本發(fā)明經過上述步驟，在酚醛樹脂體系中原位合成了凝膠前驅體，再將其干燥后研磨，得到凝膠前驅體粉末。上述方法為后期得到具有納米級的超細粒徑、良好的結晶度和粒徑分布的鎳錳酸鋰正極材料打下了堅實的基礎。
[0066]本發(fā)明對所述干燥的具體步驟和條件沒有特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇，本發(fā)明所述干燥優(yōu)選為在真空、惰性氣體或氮氣的保護下干燥，更優(yōu)選為在真空的條件下干燥;所述干燥的溫度優(yōu)選為80?100°C，更優(yōu)選為85?95°C，最優(yōu)選為88?92°C ;所述干燥時間優(yōu)選為20?30h，更優(yōu)選為22?28h，最優(yōu)選為24?26h。本發(fā)明所述干燥的具體步驟優(yōu)選為將濕凝膠前驅體先進行鼓風干燥，再轉至真空干燥箱干燥。本發(fā)明對所述研磨的方式沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的研磨方式即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇，本發(fā)明以研磨的粒度越細越好，所述研磨的方式優(yōu)選為球磨或砂磨，更優(yōu)選具體為球磨。本發(fā)明對所述研磨的條件沒有特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇，本發(fā)明所述研磨的時間優(yōu)選為0.5?1.5h，更優(yōu)選為0.7?1.3h，最優(yōu)選為0.9?1.lh。本發(fā)明對所述研磨的設備沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的研磨設備即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇，本發(fā)明所述研磨的設備優(yōu)選為高能球磨機。
[0067]本發(fā)明隨后將上述步驟得到的凝膠前驅體粉末經過燒結退火后，再次研磨得到鎳錳酸鋰正極材料粉末。
[0068]本發(fā)明對所述燒結退火的具體步驟沒有特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇或調整，本發(fā)明為進一步提升產品的最優(yōu)性能，所述燒結退火的具體步驟優(yōu)選依次為低溫預燒結、二次研磨、高溫燒結和低溫長時間退火。本發(fā)明對上述步驟的具體條件沒有特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇或調整，本發(fā)明所述低溫預燒結的溫度優(yōu)選為400?500°C，更優(yōu)選為420?480°C，最優(yōu)選為440?460°C ;所述低溫預燒結的時間優(yōu)選為300?500min，更優(yōu)選為350?450min，最優(yōu)選為380?430min ；所述二次研磨的時間優(yōu)選為0.5?Ih，更優(yōu)選為0.6?0.9h，最優(yōu)選為0.7?0.8h ；所述二次研磨后的粒度優(yōu)選為I?3μηι，更優(yōu)選為1.5?2.5μπι，最優(yōu)選為1.8?2.2μπι;所述高溫燒結的溫度優(yōu)選為800?900°C，更優(yōu)選為820?880 0C，最優(yōu)選為840?860 V ；所述高溫燒結的時間優(yōu)選為10?20h，更優(yōu)選為12?18h，最優(yōu)選為14?16h;所述低溫長時間退火的溫度優(yōu)選為600?700°C，更優(yōu)選為620?680°C，最優(yōu)選為640?660°C;所述低溫長時間退火的時間為12?16h，更優(yōu)選為13?15h，最優(yōu)選為14h。
[0069]本發(fā)明對所述再次研磨的條件沒有特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇，本發(fā)明所述再次研磨的時間優(yōu)選為0.5?lh，更優(yōu)選為0.6?0.9h，最優(yōu)選為0.7?0.8h。本發(fā)明所述鎳錳酸鋰正極材料粉末，即純相的鎳錳酸鋰正極材料的粒度優(yōu)選為200?500nm，更優(yōu)選為250?450nm，最優(yōu)選為300?400nmo
[0070]本發(fā)明在上述特定的燒結工藝條件下，即采用低溫預燒結-二次研磨-高溫燒結-低溫長時間退火-再在研磨的燒結工藝，極大的減少材料中雜相，提高電池的循環(huán)性能。
[0071]本發(fā)明最后將上述鎳錳酸鋰正極材料粉末與金屬鹽水溶液經過分散和干燥后第三次研磨，再次燒結后第四次研磨，得到改性鎳錳酸鋰正極材料。
[0072]本發(fā)明對所述金屬鹽沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用于改性鎳錳酸鋰材料的金屬鹽即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇，本發(fā)明所述金屬鹽中的陽離子，即金屬鹽水溶液中的陽離子優(yōu)選為銅離子、鎂離子和鈷離子中的一種或多種，更優(yōu)選為銅離子、鎂離子或鈷離子;所述金屬鹽中陰離子，即金屬鹽水溶液中的陰離子優(yōu)選為醋酸根離子、硝酸根離子、碳酸根離子和氫氧根離子中的一種或多種，更優(yōu)選為醋酸根離子、硝酸根離子、碳酸根離子或氫氧根離子，最優(yōu)選為醋酸根離子、硝酸根離子或氫氧根離子，具體可以為醋酸根離子。
[0073]本發(fā)明對所述金屬鹽的加入量沒有特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇，本發(fā)明所述鎳錳酸鋰正極材料以鋰離子計的摩爾數(shù)與所述金屬鹽以陽離子計的摩爾數(shù)的比值優(yōu)選為1: (I?2)，更優(yōu)選為1:(1.0l?1.09)，更優(yōu)選為1:(1.02?1.07)，最優(yōu)選為1:(1.01?1.05)。
[0074]本發(fā)明對上述步驟中分散的方式和條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的分散的方式和條件即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇，本發(fā)明所述分散優(yōu)選為超聲攪拌分散。
[0075]本發(fā)明對所述干燥后第三次研磨的具體過程和條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的干燥和研磨的方式和條件即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇，本發(fā)明所述干燥的溫度優(yōu)選為80?100°C，更優(yōu)選為85?950C，最優(yōu)選為87?92°C，所述干燥的時間優(yōu)選為5?12h，更優(yōu)選為7?Ilh，最優(yōu)選為8?1h;所述第三次研磨的時間優(yōu)選為0.5?Ih，更優(yōu)選為0.6?0.9h，最優(yōu)選為0.7?0.8h;所述干燥后第三次研磨的具體過程優(yōu)選為先持續(xù)攪拌充分脫水，再干燥后并充分研磨。
[0076]本發(fā)明對所述再次燒結后第四次研磨的具體過程和條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的燒結和研磨的方式和條件即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、質量要求以及產品性能進行選擇，本發(fā)明所述再次燒結的溫度優(yōu)選為400?500°C，更優(yōu)選為420?480°(:，最優(yōu)選為440?460°(:，所述再次燒結的時間優(yōu)選為5?811，更優(yōu)選為5.5?
7.5h，最優(yōu)選為6?7h ；所述第四次研磨的時間優(yōu)選為0.5?Ih，更優(yōu)選為0.6?0.9h，最優(yōu)選為0.7?0.8h;所述再次燒結后第四次研磨的具體過程優(yōu)選為先將研磨的粉體置于馬弗爐，以2?5°C/min升溫升至再次燒結的溫度并保溫5?8h，隨爐冷卻，第四次研磨后得到復合材料，即改性鎳錳酸鋰正極材料。
[0077]本發(fā)明所述改性鎳錳酸鋰正極材料的粒度優(yōu)選為200?500nm，更優(yōu)選為250?450nm，最優(yōu)選為300?400nm。本發(fā)明所述改性鎳猛酸鋰正極材料是一種復合型鎳猛酸鋰正極材料，本發(fā)明所述的復合沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的摻雜或包覆的概念即可，本發(fā)明所述復合可以是包覆、半包覆、摻雜、嵌入、負載和沉積的一種或多種，優(yōu)選為包覆、半包覆、摻雜、嵌入、負載或沉積，具體優(yōu)選為包覆。
[0078]本發(fā)明以酚醛樹脂為輔助劑，提供空間架構，并直接在聚合體系中原位制備出的純相LiN1.5Mm.504電極材料具有納米級的超細粒徑、良好的結晶度和粒徑分布;再利用溶膠凝膠法制備金屬氧化物包覆的電極材料，具有較好的包覆效果;并且在材料燒結時采用二次研磨工藝及低溫長時間退火工藝，有利于減少材料中雜相，提高電池的循環(huán)性能。本發(fā)明通過制備純相納米級LiN1.5Μηι.5θ4電極材料以及通過金屬氧化物包覆工藝對材料進行改性，再結合特定的燒結退火工藝，使得制備的改性鎳錳酸鋰正極材料，組分更純，粒徑更細且分布更均勻，具有較高循環(huán)性能和穩(wěn)定性，而且本發(fā)明提供的制備方法條件溫和，適用于大規(guī)模生產應用。
[0079]本發(fā)明還提供了一種高壓鋰離子電池，所述高壓鋰離子電池的正極包括上述技術方案任意一項所制備的改性鎳錳酸鋰正極材料。本發(fā)明對所述高壓鋰離子電池的定義沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的高壓鋰離子電池或高壓鋰二次電池的定義即可。本發(fā)明對所述高壓鋰離子電池的具體結構沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的鋰離子電池的結構即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇，本發(fā)明所述高壓鋰離子電池的正極材料為本發(fā)明所制備的改性鎳錳酸鋰正極材料或含有本發(fā)明所制備的氟化鐵/導電聚合物復合材料即可。本發(fā)明對所述高壓鋰離子電池的制備過程沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的鋰離子電池的制備過程即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇。
[0080]本發(fā)明為進一步提高高壓鋰離子電池的性能，所述高壓鋰離子電池的電解液優(yōu)選包括六氟磷酸鋰(LiFP6)、二草酸硼酸鋰(LiBOB)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)。
[0081]本發(fā)明對電解液中上述組分的具體比例沒有特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產情況、復合情況以及產品性能進行選擇和調整，本發(fā)明所述二草酸硼酸鋰與所述六氟磷酸鋰的摩爾比優(yōu)選為I: (9?19)，更優(yōu)選為1: (10?18)，更優(yōu)選為1: (12?16)，最優(yōu)選為1: (13?15);所述碳酸乙烯酯與所述碳酸甲乙酯的體積比優(yōu)選為I: (2?4)，更優(yōu)選為1:(2.5?3.5)，最優(yōu)選為1:(2.8?3.2);所述電解液中鋰離子的濃度優(yōu)選為0.8?3mol/L，更優(yōu)選為0.9?2mol/L，最優(yōu)選為I?1.2mol/L。
[0082]改性電解液溶劑配比，使用0.95MLLiFP6(六氟磷酸鋰)+0.05MLiB0B(雙草酸硼酸鋰)inEC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲基乙基酯)=3:7 (V/V)，即提高了電解液高壓穩(wěn)定性，通過添加劑保證了良好的SEI形成能力。
[0083]本發(fā)明針對現(xiàn)有的LiN1.5Mm.504電極材料在放電過程中存在一個4.0V的小放電平臺，降低了材料的平均能量密度的問題，在上述改性鎳錳酸鋰正極材料的基礎上，通過特定電解液成分，以LiFP6和LiBOB為雙溶質，EC和EMC(碳酸甲基乙基酯)為雙溶劑，再對配比進行優(yōu)化，提高了電解液高壓環(huán)境下的穩(wěn)定性，保證了良好的SEI形成能力，進一步改善和提高LiN1.5Mm.504電極材料的電化學性能。
[0084]對本發(fā)明上述步驟制備的高壓鋰離子電池進行性能檢測，實驗結果表明，本發(fā)明提供的改性鎳錳酸鋰正極材料，該電極材料的高壓放電平臺放電容量占比由76.1 %提高到90.4%，低壓放電平臺放電容量占比由12.1%下降到7.5%，電池的比能量得到顯著提高；
0.2C放電倍率時首圈放電比容量高達129.8mAh/g;0.5C放電倍率時首圈放電比容量為119.0mAh/g，100圈循環(huán)后放電比容量為118.6mAh/g，容量保持率高達99.6%。
[0085]為了進一步說明本發(fā)明，以下結合實施例對本發(fā)明提供的一種改性鎳錳酸鋰正極材料的制備方法及高壓鋰離子電池進行詳細描述，但是應當理解，這些實施例是在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權利要求的限制，本發(fā)明的保護范圍也不限于下述的實施例。
[0086]實施例1
[0087]按摩爾比1: 1.8將間苯二酚和甲醛完全溶解于離子水中，持續(xù)攪拌反應35min，形成酚醛樹脂溶液。
[0088]向所述步驟得到的酚醛樹脂溶液中加入摩爾比為1.05: 0.5:1.5的Li (Ac)、Ni(Ac)2.4H20和Mn(Ac)2.4H20，水浴加熱至75°C，持續(xù)攪拌，直至脫水形成棕色濕凝膠，即凝膠前驅體。
[0089]然后將濕凝膠90 0C鼓風干燥12h，轉至真空干燥箱90 V進一步干燥12h，將充分干燥的干凝膠充分研磨細化0.5h后，得到凝膠前驅體粉末。
[0090]再將凝膠前驅體粉末至于馬弗爐中空氣氣氛下以3°C每分鐘升溫至500°C進行低溫預燒結，保溫4h去除凝膠中有機物后隨爐冷卻;將冷卻后的前驅體二次研磨細化0.5h，粒度達到3μπι后重新回爐，在空氣氣氛下以3°C每分鐘升至900°C進行高溫燒結，保溫14h;隨后以2°C每分鐘降至650°C進行低溫長時間退火，并保溫14h。最后隨爐冷卻得到LiNiQ.5Mm.504電極材料，再次研磨0.5h后，得到粒度為300nm的LiN1.5Mm.504電極材料粉末待用。
[0091]將4%摩爾比的Mg(Ac)2.4H20完全溶解于20mL去離子水中，加入上述納米LiN1.5Mm.504粉末，充分攪拌，超聲振蕩60min，使溶液分散均勻。然后在80 °C持續(xù)攪拌充分脫水，隨后置于90°C干燥12h，進行第三次研磨，充分研磨20min后，將研磨的粉體置于馬弗爐，以3°C/min升溫至550°C進行再次燒結，并保溫4h，隨爐冷卻，第四次研磨0.5h后，得到粒度為400nm的4%Mg0-LNM0包覆材料，即改性鎳錳酸鋰正極材料。
[0092]以本發(fā)明上述步驟制備的改性鎳錳酸鋰正極材料涂布在鋁箔上，截一小塊面積作為正極，取適當大小的鋰片做為負極，注入成分為0.92MLLiFP6(六氟磷酸鋰)+0.08MLiB0B(雙草酸硼酸鋰)inEC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲基乙基酯)=8:2(V/V)的耐高壓電解液，組裝成鋰離子扣式電池，對其電化學性能進行測試。
[0093]參見圖1，圖1為本發(fā)明實施例1?3制備的不同高壓鋰離子電池與未包覆的鎳錳酸鋰正極材料制備的高壓鋰離子電池0.2C的首圈充放電曲線圖。其中，SG-PR為未包覆的鎳錳酸鋰正極材料制備的高壓鋰離子電池。由圖1可知，本發(fā)明上述鋰離子電池在電壓區(qū)間Co:3.5V?4.9V，本發(fā)明實施例1制備的4%MgO-L匪O包覆材料的放電容量為109.6mAh/g;在電壓區(qū)間C1:3.5V?4.3V，本發(fā)明實施例1制備的4%Mg0-LNM0包覆材料的放電容量為13.6mAh/g;在電壓區(qū)間C2:4.65V?4.8V，本發(fā)明實施例1制備的4 % MgO-LNMO包覆材料的放電容量為85.6mAh/g;高壓放電平臺放電容量占比達到78.1%,低壓放電平臺放電容量占比僅有12.4%。
[0094]參見圖2，圖2為本發(fā)明實施例1?3制備的不同高壓鋰離子電池與未包覆的鎳錳酸鋰正極材料制備的尚壓鋰尚子電池0.5C充放電倍率下循環(huán)曲線圖。其中，SG-PR為未包覆的鎳錳酸鋰正極材料制備的高壓鋰離子電池。由圖2可知，本發(fā)明實施例1制備的改性鎳錳酸鋰正極材料的循環(huán)性能有顯著的提升，循環(huán)50次后的放電容量為95.3mAh/g，循環(huán)100次后的放電容量為90.8mAh/g。
[0095]實施例2
[0096]按摩爾比1:2.0將間苯二酚和甲醛完全溶解于離子水中，持續(xù)攪拌反應40min，形成酚醛樹脂溶液。
[0097]向所述步驟得到的酚醛樹脂溶液中加入摩爾比為1.03: 0.5: 1.5的Li (Ac)、Ni(Ac)2.4H20和Mn(Ac)2.4H20，水浴加熱至70°C，持續(xù)攪拌，直至脫水形成棕色濕凝膠，即凝膠前驅體。
[0098]然后將濕凝膠110°C鼓風干燥I Oh，轉至真空干燥箱110 °C進一步干燥I Oh，將充分干燥的干凝膠充分研磨細化0.5h后，得到凝膠前驅體粉末。
[0099]再將凝膠前驅體粉末至于馬弗爐中空氣氣氛下以3°C每分鐘升溫至480°C進行低溫預燒結，保溫5h去除凝膠中有機物后隨爐冷卻;將冷卻后的前驅體二次研磨細化0.5h，粒度達到2μπι后重新回爐，在空氣氣氛下以3°C每分鐘升至850°C進行高溫燒結，保溫14h;隨后以2°C每分鐘降至600°C進行低溫長時間退火，并保溫16h。最后隨爐冷卻得到LiNiQ.5Mm.504電極材料，再次研磨0.5h后，得到粒度為300nm的LiN1.5Mm.504電極材料粉末待用。
[0100]將2%摩爾比的Mg(Ac)2.4H20完全溶解于20mL去離子水中，加入上述納米LiN1.5Mm.504粉末，充分攪拌，超聲振蕩40min，使溶液分散均勻。然后在70°C持續(xù)攪拌充分脫水，隨后置于100°C干燥12h，進行第三次研磨，充分研磨1min后，將研磨的粉體置于馬弗爐，以3°C/min升溫至450°C進行再次燒結，并保溫6h，隨爐冷卻，第四次研磨0.5h后，得到粒度為300nm的2 % MgO-LNMO包覆材料，即改性鎳錳酸鋰正極材料。
[0101]以本發(fā)明上述步驟制備的改性鎳錳酸鋰正極材料涂布在鋁箔上，截一小塊面積作為正極，取適當大小的鋰片做為負極，注入成分為0.9MLLiFP6(六氟磷酸鋰)+0.1MLiBOB(雙草酸硼酸鋰)inEC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲基乙基酯)= 3.5:6.5(V/V)的耐高壓電解液，組裝成鋰離子扣式電池，對其電化學性能進行測試。
[0102]參見圖1，圖1為本發(fā)明實施例1?3制備的不同高壓鋰離子電池與未包覆的鎳錳酸鋰正極材料制備的高壓鋰離子電池0.2C的首圈充放電曲線圖。其中，SG-PR為未包覆的鎳錳酸鋰正極材料制備的高壓鋰離子電池。由圖1可知，本發(fā)明上述鋰離子電池在電壓區(qū)間Co:3.5V?4.9V，本發(fā)明實施例2制備的2%Mg0-L匪O包覆材料的放電容量為118.6mAh/g;在電壓區(qū)間C1: 3.5V?4.3V，本發(fā)明實施例2制備的2 % MgO-LNMO包覆材料的放電容量為
13.1mAh/g;在電壓區(qū)間C2:4.65V?4.8V，本發(fā)明實施例2制備的2 %MgO-LNMO包覆材料的放電容量為84.2mAh/g;高壓放電平臺放電容量占比達到71.0% ,低壓放電平臺放電容量占比僅有11%。
[0103]參見圖2，圖2為本發(fā)明實施例1?3制備的不同高壓鋰離子電池與未包覆的鎳錳酸鋰正極材料制備的尚壓鋰尚子電池0.5C充放電倍率下循環(huán)曲線圖。其中，SG-PR為未包覆的鎳錳酸鋰正極材料制備的高壓鋰離子電池。由圖2可知，本發(fā)明實施例2制備的改性鎳錳酸鋰正極材料的循環(huán)性能有顯著的提升，循環(huán)50次后的放電容量為105.1mAh/g，循環(huán)100次后的放電容量為103.8mAh/g。
[0104]實施例3
[0105]按摩爾比1: 1.5將間苯二酚和甲醛完全溶解于離子水中，持續(xù)攪拌反應30min，形成酚醛樹脂溶液。
[0106]向所述步驟得到的酚醛樹脂溶液中加入摩爾比為1.05: 0.5:1.5的Li (Ac)、Ni(Ac)2.4H20和Mn(Ac)2.4H20，水浴加熱至60°C，持續(xù)攪拌，直至脫水形成棕色濕凝膠，即凝膠前驅體。
[0107]然后將濕凝膠100°C鼓風干燥12h，轉至真空干燥箱100°C進一步干燥12h，將充分干燥的干凝膠充分研磨細化Ih后，得到凝膠前驅體粉末。
[0108]再將凝膠前驅體粉末至于馬弗爐中空氣氣氛下以2°C每分鐘升溫至450°C進行低溫預燒結，保溫6h去除凝膠中有機物后隨爐冷卻;將冷卻后的前驅體二次研磨細化0.5h，粒度達到2μπι后重新回爐，在空氣氣氛下以3°C每分鐘升至800°C進行高溫燒結，保溫16h;隨后以TC每分鐘降至650°C進行低溫長時間退火，并保溫16h。最后隨爐冷卻得到LiNiQ.5Mm.504電極材料，再次研磨0.5h后，得到粒度為300nm的LiN1.5Mm.504電極材料粉末待用。
[0109]將I %摩爾比的Mg(Ac)2.4H20完全溶解于20mL去離子水中，加入上述納米LiN1.5Mm.504粉末，充分攪拌，超聲振蕩30min，使溶液分散均勻。然后在60 °C持續(xù)攪拌充分脫水，隨后置于100°C干燥12h，進行第三次研磨，充分研磨0.5h后，將研磨的粉體置于馬弗爐，以3°C/min升溫至450°C進行再次燒結，并保溫10h，隨爐冷卻，第四次研磨0.5h后，得到粒度為200nm的I %MgO-LNMO包覆材料，即改性鎳錳酸鋰正極材料。
[0110]以本發(fā)明上述步驟制備的改性鎳錳酸鋰正極材料涂布在鋁箔上，截一小塊面積作為正極，取適當大小的鋰片做為負極，注入成分為0.95MLLiFP6(六氟磷酸鋰)+0.05MLiB0B(雙草酸硼酸鋰)inEC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲基乙基酯)=3:7(V/V)的耐高壓電解液，組裝成鋰離子扣式電池，對其電化學性能進行測試。
[0111]參見圖1，圖1為本發(fā)明實施例1?3制備的不同高壓鋰離子電池與未包覆的鎳錳酸鋰正極材料制備的高壓鋰離子電池0.2C的首圈充放電曲線圖。其中，SG-PR為未包覆的鎳錳酸鋰正極材料制備的高壓鋰離子電池。由圖1可知，本發(fā)明上述鋰離子電池在電壓區(qū)間Co:3.5V?4.9V，本發(fā)明實施例3制備的I %1%0-1^匪0包覆材料的放電容量為129.8mAh/g;在電壓區(qū)間C1:3.5V?4.3V，本發(fā)明實施例3制備的I %Mg0-LNM0包覆材料的放電容量為9.8mAh/g;在電壓區(qū)間C2:4.65V?4.8V，本發(fā)明實施例3制備的I %MgO-LNMO包覆材料的放電容量為117.4mAh/g;高壓放電平臺放電容量占比達到90.4%，低壓放電平臺放電容量占比僅有7.5%。
[0112]參見圖2，圖2為本發(fā)明實施例1?3制備的不同高壓鋰離子電池與未包覆的鎳錳酸鋰正極材料制備的尚壓鋰尚子電池0.5C充放電倍率下循環(huán)曲線圖。其中，SG-PR為未包覆的鎳錳酸鋰正極材料制備的高壓鋰離子電池。由圖2可知，本發(fā)明實施例3制備的改性鎳錳酸鋰正極材料的循環(huán)性能有顯著的提升，循環(huán)50次后的放電容量為118.8mAh/g，循環(huán)100次后的放電容量為118.6mAh/g。
[0113]實施例4
[0114]按摩爾比1:1.5將間苯二酚和甲醛完全溶解于離子水中，持續(xù)攪拌反應30min，形成酚醛樹脂溶液。
[0115]向所述步驟得到的酚醛樹脂溶液中加入摩爾比為1.05: 0.5:1.5的Li (Ac)、Ni(Ac)2.4H20和Mn(Ac)2.4H20，水浴加熱至70°C，持續(xù)攪拌，直至脫水形成棕色濕凝膠，即凝膠前驅體。
[0116]然后將濕凝膠100°C鼓風干燥12h，轉至真空干燥箱100°C進一步干燥12h，將充分干燥的干凝膠充分研磨細化0.5h后，得到凝膠前驅體粉末。
[0117]再將凝膠前驅體粉末至于馬弗爐中空氣氣氛下以3°C每分鐘升溫至450°C進行低溫預燒結，保溫6h去除凝膠中有機物后隨爐冷卻;將冷卻后的前驅體二次研磨細化0.5h，粒度達到2μπι后重新回爐，在空氣氣氛下以3°C每分鐘升至800°C進行高溫燒結，保溫16h;隨后以TC每分鐘降至650°C進行低溫長時間退火，并保溫16h。最后隨爐冷卻得到LiNiQ.5Mm.504電極材料，再次研磨0.5h后，得到粒度為300nm的LiN1.5Mm.504電極材料粉末待用。
[0118]將2%摩爾比的Cu(Ac)2.4H20完全溶解于20mL去離子水中，加入上述納米LiN1.5Mm.504粉末，充分攪拌，超聲振蕩30min，使溶液分散均勻。然后在60 °C持續(xù)攪拌充分脫水，隨后置于100°C干燥12h，進行第三次研磨，充分研磨0.5h后，將研磨的粉體置于馬弗爐，以3°C/min升溫至450°C進行再次燒結，并保溫10h，隨爐冷卻，第四次研磨0.5h后，得到粒度為300nm的2 % CuO-LNMO包覆材料，即改性鎳錳酸鋰正極材料。
[0119]以本發(fā)明上述步驟制備的改性鎳錳酸鋰正極材料涂布在鋁箔上，截一小塊面積作為正極，取適當大小的鋰片做為負極，注入成分為0.95MLLiFP6(六氟磷酸鋰)+0.05MLiB0B(雙草酸硼酸鋰)inEC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲基乙基酯)=3:7(V/V)的耐高壓電解液，組裝成鋰離子扣式電池，對其電化學性能進行測試。
[0120]參見圖3，圖3為本發(fā)明實施例2和4制備的不同高壓鋰離子電池與未包覆的鎳錳酸鋰正極材料制備的高壓鋰離子電池0.2C的首圈充放電曲線圖。其中，SG-PR為未包覆的鎳錳酸鋰正極材料制備的高壓鋰離子電池。由圖3可知，本發(fā)明上述鋰離子電池在電壓區(qū)間Co:
3.5V?4.9V，本發(fā)明實施例4制備的2 % CuO-L匪O包覆材料的放電容量為111.8mAh/g;在電壓區(qū)間C1:3.5V?4.3V，本發(fā)明實施例4制備的2% CuO-LNMO包覆材料的放電容量為14.2mAh/g;在電壓區(qū)間(:2:4.65￥?4.8￥，本發(fā)明實施例4制備的2%(:110-1^匪0包覆材料的放電容量為89.4mAh/g;高壓放電平臺放電容量占比達到80.0%，低壓放電平臺放電容量占比僅有12.7%。
[0121]參見圖4，圖4為本發(fā)明實施例2和4制備的不同高壓鋰離子電池與未包覆的鎳錳酸鋰正極材料制備的尚壓鋰尚子電池0.5C充放電倍率下循環(huán)曲線圖。其中，SG-PR為未包覆的鎳錳酸鋰正極材料制備的高壓鋰離子電池。由圖4可知，本發(fā)明實施例4制備的改性鎳錳酸鋰正極材料的循環(huán)性能有顯著的提升，循環(huán)50次后的放電容量為98.9mAh/g，循環(huán)100次后的放電容量為97.9mAh/g。
[0122]以上對本發(fā)明提供的一種改性鎳錳酸鋰正極材料的制備方法及鋰離子電池進行了詳細的介紹，本文中應用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領域的任何技術人員都能夠實踐本發(fā)明，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)，和實施任何結合的方法。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內。本發(fā)明專利保護的范圍通過權利要求來限定，并可包括本領域技術人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同于權利要求文字表述的結構要素，或者如果它們包括與權利要求的文字表述無實質差異的等同結構要素，那么這些其他實施例也應包含在權利要求的范圍內。
【主權項】
1.一種改性鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: A)將酚類化合物和醛類化合物進行縮聚反應，得到酚醛樹脂體系； B)將上述步驟得到的酚醛樹脂體系、鋰源、鎳源和錳源混合后，進行反應得到凝膠前驅體； C)將上述步驟得到的凝膠前驅體干燥后研磨，得到凝膠前驅體粉末； D)將上述步驟得到的凝膠前驅體粉末經過燒結退火后，再次研磨得到鎳錳酸鋰正極材料粉末； E)將上述鎳錳酸鋰正極材料粉末與金屬鹽水溶液經過分散和干燥后第三次研磨，再次燒結后第四次研磨，得到改性鎳錳酸鋰正極材料。2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A)中，所述酚類化合物為苯酚、甲酚、二甲基酚、壬基苯酚、雙酚A、間苯二酚、丙基苯酚和乙基苯酚中的一種或多種;所述醛類化合物為甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛和三聚甲醛中的一種或多種； 所述酚類化合物與醛類化合物的摩爾比為1: (1.0?2.0); 所述縮聚反應的溫度為25?45°C，所述縮聚反應的時間為10?30min。3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源為醋酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰和硝酸鋰中的一種或多種;所述鎳源為醋酸鎳、硝酸鎳、氫氧化鎳和硫酸鎳中的一種或多種;所述錳源為醋酸錳、四氧化三錳、二氧化錳和氫氧化錳中的一種或多種； 所述鎳源與所述酚醛樹脂的摩爾比為1: (4?12);所述鎳源與所述鋰源的摩爾比為1:(2.06?2.12);所述鋰源與所述錳源的摩爾比為(2.06?2.12): 3。4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應的溫度為60?90°C，所述反應的時間為7?12h。5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟C)中，所述干燥的溫度為80?100°C，所述干燥的時間為20?30h; 所述研磨為球磨，所述研磨的時間為0.5?1.5h。6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟D)中，所述燒結退火的具體步驟依次為低溫預燒結、二次研磨、高溫燒結和低溫長時間退火； 所述低溫預燒結的溫度為400?500 °C，所述低溫預燒結的時間為300?500min; 所述二次研磨的時間為0.5?lh，所述二次研磨后的粒度為I?3μπι; 所述高溫燒結的溫度為800?900 °C，所述高溫燒結的時間為1?20h; 所述低溫長時間退火的溫度為600?7000C，所述低溫長時間退火的時間為12?16h; 所述再次研磨的時間為0.5?Ih，所述鎳錳酸鋰正極材料粉末的粒度為200?500nm。7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽中陽離子為銅離子、鎂離子和鈷離子中的一種或多種； 所述金屬鹽中陰離子為醋酸根離子、硝酸根離子、碳酸根離子和氫氧根離子中的一種或多種； 所述鎳錳酸鋰正極材料以鋰離子計的摩爾數(shù)與所述金屬鹽以陽離子計的摩爾數(shù)的比值為1:(1?2)。8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述分散為超聲攪拌分散； 所述干燥后第三次研磨中，所述干燥的溫度為80?100°C，所述干燥的時間為5?12h;所述第三次研磨的時間為0.5?I h; 所述再次燒結后第四次研磨中，所述再次燒結的溫度為400?500°C，所述再次燒結的時間為5?Sh;所述第四次研磨的時間為0.5?Ih;所述改性鎳錳酸鋰正極材料的粒度為200?500nm。9.一種高壓鋰離子電池，其特征在于，所述高壓鋰離子電池的正極包括權利要求1?8任意一項所制備的改性鎳錳酸鋰正極材料。10.根據(jù)權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述高壓鋰離子電池的電解液包括六氟磷酸鋰、二草酸硼酸鋰、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯； 所述二草酸硼酸鋰與所述六氟磷酸鋰的摩爾比為I: (9?19); 所述碳酸乙烯酯與所述碳酸甲乙酯的體積比為1: (2?4); 所述電解液中鋰離子的濃度為0.8?3mo I /L。
【文檔編號】H01M4/36GK105958039SQ201610557089
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月12日
【發(fā)明人】夏扣龍, 施志聰, 柯曦, 劉軍, 王誠文, 劉斌
【申請人】廣東工業(yè)大學