直接制備中空熱電樣品的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種直接制備中空結(jié)構(gòu)的方法，包括：將可燒結(jié)粉末插入模具中，所述模具包括：在相對(duì)的第一和第二末端處具有縱向延伸的鉆孔的模具外殼，該外殼形成其中放置可燒結(jié)粉末的內(nèi)體積，分別可滑動(dòng)插入第一和第二鉆孔的第一和第二壓頭，可燒結(jié)粉末位于所述壓頭之間；在第一軸取向上燒結(jié)模具中的粉末，由此將軸向壓力施加到第一壓頭上，可燒結(jié)粉末在第一和第二壓頭之間壓縮；在與第一軸取向相反的第二軸取向上燒結(jié)模具中的粉末，由此將軸向壓力施加到第二壓頭上，可燒結(jié)粉末在第一和第二壓頭之間壓縮；從模具中取出燒結(jié)的粉末，獲得中空結(jié)構(gòu)。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明方法具有工藝簡(jiǎn)單、大幅度縮短制備時(shí)間、提高材料的利用率等優(yōu)勢(shì)。
【專利說明】直接制備中空熱電樣品的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于熱電材料與器件領(lǐng)域，具體涉及一種工藝簡(jiǎn)單、容易控制的直接制備中空熱電樣品的方法。
技術(shù)背景
[0002]新能源和再生清潔能源技術(shù)是21世紀(jì)世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展最具決定性影響的領(lǐng)域之一。其中，熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)作為一種新型的技術(shù)近幾年在國(guó)際上受到了廣泛的矚目。它利用半導(dǎo)體材料直接將熱能與電能進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換，具有系統(tǒng)體積小、可靠性高、不排放污染物質(zhì)、使用溫度范圍廣、能夠有效地利用低密度能量等特點(diǎn)，在工業(yè)余廢熱和汽車尾氣廢熱的回收利用，高精度溫控器件，以及軍用電源等高新【技術(shù)領(lǐng)域】具有顯著的優(yōu)勢(shì)。一個(gè)熱電發(fā)電器往往由很多η型和P型熱電元件組成。目前主要的熱電器件構(gòu)造為如圖1 (a)中所示π型構(gòu)造。這種構(gòu)造主要適用于垂直熱流方向的環(huán)境下，η型和P型熱電元件以電串聯(lián)和熱并聯(lián)的形式集成于兩個(gè)電絕緣而熱傳導(dǎo)良好的陶瓷板之中。但是，當(dāng)熱流方向是徑向而不是垂直方向時(shí)，這種傳統(tǒng)的η型熱電器件構(gòu)造就變得很為復(fù)雜。特別是當(dāng)熱源為類似于汽車尾氣排放管道處的直徑很小(如小于I厘米)的柱狀熱源時(shí)，熱電器件制備難度將大幅度增加。在這種情況下，如圖1 (b)中所示環(huán)形構(gòu)造的熱電器件就更為方便。η型和P型中空熱電元件交替沿柱狀熱源同軸排列，彼此之間填充熱和電均絕緣的材料。這種構(gòu)造可以最大限度的利用柱狀熱源所傳導(dǎo)的熱量，故熱量利用效率相對(duì)于η型構(gòu)造的熱電器件將大幅度提高，這種構(gòu)造適用于汽車尾氣排放管道，深海石油輸送管道等許多應(yīng)用情況下。因此，環(huán)形構(gòu)造的熱電器件在實(shí)際應(yīng)用中具有很大的前景。
[0003]一個(gè)熱電元件包含熱電材料部分與電極部分。因此，在制備環(huán)形構(gòu)造熱電器件時(shí)，中空樣品是必需的。但是，雖然環(huán)形構(gòu)造熱電器件這一概念在十年前就被提出了，一直以來對(duì)于其的研究卻很少。并且，迄今為止還沒有可以實(shí)現(xiàn)直接制備中空樣品的成熟方法。目前所報(bào)道的制備方法工藝均較為復(fù)雜，生產(chǎn)效率也較低。Gao等人報(bào)道了一種間接制備熱電材料Bi2Te3的方法。他們首先制備了 2mm厚的Bi2Te3圓片,然后通過電火花侵蝕的方法來去除樣品中心部位從而形成中空樣品。但是，這種間接的制備中空樣品的辦法具有較多的缺點(diǎn)。首先，大部分熱電材料的機(jī)械性能很差，因此在諸如電火花侵蝕或鉆孔等機(jī)械加工過程中，樣品由于脆性而很容易碎裂；其次，間接制備方法需要去除實(shí)心塊體中的中心部位，這會(huì)造成材料的很大浪費(fèi)。比如，如果去除直徑14_實(shí)心圓柱的直徑6.4mm的中心部位，材料利用率將只有80%。因?yàn)槟壳盁犭姴牧纤玫拇蟛糠株P(guān)鍵元素在地殼中的儲(chǔ)量并不大(比如Sb的含量?jī)H為0.2ppm, Te的含量?jī)H為0.0Ippm)，低的材料利用率也就意味著熱電器件成本的增加。再次，間接制備方法通常包括兩步以上的操作，工藝繁瑣，因此這將會(huì)帶來成本的增加和生產(chǎn)效率的降低。鑒于以前所報(bào)道的間接制備方法存在較多缺點(diǎn)，目前需要開發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單，高效的方法來制備中空樣品，以應(yīng)對(duì)環(huán)形構(gòu)造熱電器件的需求。
[0004]Ji型熱電器件構(gòu)造所需的η型和P型熱電元件可以直接從傳統(tǒng)的實(shí)心塊狀樣品中切割得到。對(duì)于傳統(tǒng)的實(shí)心塊狀樣品的質(zhì)量評(píng)判，目前已經(jīng)有了很多成熟的標(biāo)準(zhǔn)。這些標(biāo)準(zhǔn)同樣也可以應(yīng)用于中空樣品。一般來說，使用新的方法直接制備的中空樣品應(yīng)該滿足以下需求:
[0005](I)在燒結(jié)前后，樣品的相組成與元素成分組成應(yīng)該保持一致。許多熱電材料都是半導(dǎo)體，其對(duì)雜質(zhì)元素和雜質(zhì)相的含量非常敏感。因此，在燒結(jié)過程中，應(yīng)該盡可能少的引入外部的雜質(zhì)。此外，燒結(jié)過程中也需要合適的燒結(jié)溫度以保證在得到致密樣品的同時(shí)，避免溫度過高而導(dǎo)致樣品出現(xiàn)分解。
[0006](2)通過新的直接制備中空樣品的方法制備的中空樣品，應(yīng)該具有優(yōu)良的熱電性能。熱電材料的轉(zhuǎn)化效率主要取決于材料的無量綱熱電性能因子ZT(ZT=S20 τ/κ，其中S是賽貝克系數(shù)，O是電導(dǎo)率，T是絕對(duì)溫度，K是熱導(dǎo)率)。材料的ZT值越高，意味著相應(yīng)熱電器件的熱電轉(zhuǎn)換效率越高。因此，如何保持如傳統(tǒng)的實(shí)心塊狀樣品相同的熱電性能，將是探索新的直接制備中空樣品方法時(shí)必須面對(duì)的一個(gè)重要問題。
[0007](3)中空樣品應(yīng)該具備與傳統(tǒng)的實(shí)心塊狀樣品相似的優(yōu)良的力學(xué)性能。這是由于在中空樣品制備完成后，還需要進(jìn)行切割和器件集成等一系列操作，所以樣品需要具有足夠高的力學(xué)性能，從而可以在之后的加工過程中盡可能少的出現(xiàn)損壞。在實(shí)際應(yīng)用中，優(yōu)良的機(jī)械性能也是很重要的。特別是在汽車尾氣排放管道的工況下，樣品需要承受汽車行駛過程中的機(jī)械振動(dòng)和頻繁的熱震循環(huán)(室溫至600度)，因此中空樣品必須具有優(yōu)良的機(jī)械性能和抗熱震循環(huán)能力。
[0008](4)通過新的直接制備中空樣品的方法制備的中空樣品，應(yīng)該具有很好的整體均勻性。好的均勻性意味著從該樣品中任何部位切割出來的部分都具有相似的熱電性能，密度和機(jī)械性能。為了提高制備效率，一次性燒結(jié)較長(zhǎng)的管狀樣品，然后將其切割成多個(gè)片形中空樣品要比多次燒結(jié)一個(gè)片形中空樣品更為高效。但是，由于這種管狀樣品往往具有較高的長(zhǎng)寬比(軸向高度/徑向長(zhǎng)度)，當(dāng)長(zhǎng)寬比大到一定程度時(shí)，繼續(xù)保持樣品軸向上的均勻性將會(huì)比較困難。尤其是樣品的上端部位和下端部位，其各種性質(zhì)不均勻性更為明顯，從而將嚴(yán)重影響在實(shí)際應(yīng)用中樣品的標(biāo)準(zhǔn)化。
[0009](5)新的直接制備中空樣品的方法應(yīng)該工藝簡(jiǎn)單，便于操作，并可適應(yīng)于將來的大批量生產(chǎn)制備。Gao等人制備了包含2個(gè)η型Bi2Te3中空熱電樣品和兩個(gè)P型Bi2Te3中空熱電樣品的中空結(jié)構(gòu)熱電器件。在冷端和熱端70Κ的溫差條件下，該器件的功率為33mW。這意味著根據(jù)他們的設(shè)計(jì)，在相同的應(yīng)用條件下，如果制備100W的熱電器件，需要12000個(gè)中空熱電樣品。因此，為了應(yīng)對(duì)將來的大批量生產(chǎn)，新的直接制備中空樣品的方法應(yīng)該具有很高的生產(chǎn)效率。
[0010]最近,德國(guó)熱電研究人員Schmitz等人提出了一種新的制備中空締化秘樣品的方法。通過使用一種中心具有特定圓棒的特殊結(jié)構(gòu)的模具，可以直接燒結(jié)高度達(dá)到18_，長(zhǎng)寬比達(dá)到1.3的中空PbTe樣品。與傳統(tǒng)的間接制備方法相比，這種方法工藝較為簡(jiǎn)單，可以大幅度提高材料的利用率。但是，這種方法的產(chǎn)率還是較低，無法滿足大批量工業(yè)化生產(chǎn)。特別是這種方法制備的中空樣品，當(dāng)長(zhǎng)寬比較大時(shí)，在軸向上存在較嚴(yán)重的密度與熱電性能的不均勻性，這也限制了這種方法在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。此外，該方法需要對(duì)被燒結(jié)材料進(jìn)行燒結(jié)前預(yù)處理以避免燒結(jié)時(shí)樣品出現(xiàn)開裂，預(yù)處理方式為添加可增強(qiáng)其機(jī)械性能的纖維或顆粒等第二相，這將會(huì)惡化最終燒結(jié)樣品的熱電性能。
[0011]總之，迄今為止仍然沒有成熟的工藝可以直接制備長(zhǎng)寬比較大的，具有優(yōu)良熱電性能與軸向均勻性的中空熱電樣品。此外，目前還缺乏可以一次性制備多個(gè)滿足指定要求的中空樣品的工藝。因此，需要開發(fā)一種新的方法，可以直接制備滿足以上要求的中空樣品O


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題和需求，本發(fā)明提供了幾種獨(dú)特的可以實(shí)現(xiàn)直接制備中空(或環(huán)狀)樣品的方法。使用本發(fā)明所提供的方法制備的中空樣品具有優(yōu)良的熱電性能與機(jī)械性能，以及良好的軸向均勻性。
[0013]一方面，本發(fā)明提供一種制備中空結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括:
[0014]將可燒結(jié)粉末插入模具中，所述模具包括:
[0015]在其相對(duì)的第一和第二末端處具有縱向延伸的鉆孔的模具外殼，該模具外殼形成其中放置可燒結(jié)粉末的內(nèi)體積，和
[0016]分別可滑動(dòng)地插入所述第一和第二鉆孔的第一和第二壓頭，這樣，所述可燒結(jié)粉末位于所述壓頭之間；
[0017]在第一軸取向上燒結(jié)模具中的粉末，由此將軸向壓力施加到第一壓頭上，所述可燒結(jié)粉末在第一和第二壓頭之間壓縮；
[0018]在與第一軸取向相反的第二軸取向上燒結(jié)模具中的粉末，由此將軸向壓力施加到第二壓頭上，所述可燒結(jié)粉末在第一和第二壓頭之間壓縮；
[0019]從模具中取出燒結(jié)的粉末，獲得中空結(jié)構(gòu)。
[0020]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述第一和第二壓頭各自包括與模具外殼的鉆孔共軸對(duì)齊的縱向延伸的鉆孔；和
[0021]所述模具包括在模具外殼中的圓棒，至少部分延伸通過第一和第二壓頭的各自鉆孔，這樣，所述可燒結(jié)粉末呈中空形狀。
[0022]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述模具外殼、第一和第二壓頭以及圓棒中的至少一個(gè)是由選自石墨、不銹鋼、和高溫合金的材料形成。
[0023]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述圓棒的熱膨脹系數(shù)(CTE)大于可燒結(jié)粉末的CTE。
[0024]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述中空結(jié)構(gòu)是呈中空?qǐng)A柱形、中空卵形、中空三角形、中空四方形、中空五邊形、中空六邊形和中空八邊形中的一個(gè)。
[0025]在本發(fā)明一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，確定所述模具外殼、第一和第二壓頭以及圓棒的大小，使可燒結(jié)粉末的最大寬度是W，最大長(zhǎng)度為L(zhǎng)，長(zhǎng)寬比L/W大于約0.1。優(yōu)選地，所述長(zhǎng)寬比L/W在2到10之間。
[0026]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述可燒結(jié)粉末包括熱電(TE)組合物。
[0027]在本發(fā)明一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述方法還包括:
[0028]將選自氮化硼、氧化鋁、石墨和碳紙的隔離材料施加到模具外殼、第一和第二壓頭以及圓棒的一個(gè)或多個(gè)表面上、或者這些表面和可燒結(jié)粉末之間。
[0029]優(yōu)選的，所述燒結(jié)包括壓力燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)和熱壓燒結(jié)中的至少一種。
[0030]在本發(fā)明一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述燒結(jié)是放電等離子燒結(jié)；在第一軸取向上燒結(jié)模具中的粉末的步驟包括同時(shí)將壓力、溫度和脈沖直流電(DC)施加到模具上，由此將相反的軸向壓力施加到第一和第二壓頭上，所述可燒結(jié)粉末在第一和第二壓頭之間壓縮；和所述脈沖直流電(DC)分別從正極和負(fù)極施加到第一和第二壓頭上，使電流在第一方向上通過可燒結(jié)粉末；以及
[0031]在第二軸取向上燒結(jié)模具中的粉末的步驟包括同時(shí)將壓力、溫度和脈沖直流電(DC)施加到模具上，由此將相反的軸向壓力施加到第一和第二壓頭上，所述可燒結(jié)粉末在第一和第二壓頭之間進(jìn)一步壓縮；和所述脈沖直流電(DC)分別從正極和負(fù)極施加到第一和第二壓頭上，使電流在與第一方向相反的第二方向上通過可燒結(jié)粉末。
[0032]在本發(fā)明中，在第一軸取向上燒結(jié)模具中的粉末的步驟包括以下至少一種:
[0033]⑴燒結(jié)大約0.1-6小時(shí)；
[0034](ii)施加大于400-700°C的溫度；和
[0035](iii)施加大于1-1OOMPa的壓力；以及
[0036]在第二軸取向上燒結(jié)模具中的粉末的步驟包括以下至少一種:
[0037]⑴燒結(jié)大約0.1-6小時(shí)；
[0038](ii)施加大于400-700°C的溫度；和
[0039](iii)施加大于1-1OOMPa的壓力。
[0040]在本發(fā)明中，所述中空結(jié)構(gòu)燒結(jié)后顯示塞貝克系數(shù)(S)和電導(dǎo)率(σ)中的至少一個(gè)。優(yōu)選地，所述中空結(jié)構(gòu)燒結(jié)后在該結(jié)構(gòu)任意處的塞貝克系數(shù)測(cè)量值相差不大于約2-4%。所述中空結(jié)構(gòu)燒結(jié)后在該結(jié)構(gòu)任意處的電導(dǎo)率測(cè)量值相差不大于約4-6%。
[0041]在本發(fā)明中，所述中空結(jié)構(gòu)的最大寬度是W，最大長(zhǎng)度為L(zhǎng)，長(zhǎng)寬比L/W為0.1-10。
[0042]在本發(fā)明一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，確定模具外殼、第一和第二壓頭以及圓棒的大小，使中空結(jié)構(gòu)呈中空?qǐng)A柱形，該中空?qǐng)A柱形的外徑約為lO-lOOmm，內(nèi)徑約為5_25mm。
[0043]在本發(fā)明一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述模具外殼包括多個(gè)縱向延伸的鉆孔，各鉆孔在模具外殼的相對(duì)的第一和第二末端處具有相對(duì)的第一和第二開孔，所述各鉆孔形成各自的內(nèi)體積，其中放置各自量的可燒結(jié)粉末；
[0044]所述模具包括多對(duì)第一和第二壓頭，各對(duì)壓頭可滑動(dòng)地插入各鉆孔的各自第一和第二開孔中；以及
[0045]在第一軸取向上燒結(jié)模具中的粉末的各步驟之后，進(jìn)行在第二軸取向上燒結(jié)模具中的粉末，使各自量的可燒結(jié)粉末同時(shí)形成多個(gè)中空結(jié)構(gòu)。
[0046]在本發(fā)明一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，確定模具外殼、第一和第二壓頭以及圓棒的各鉆孔的大小，使各自量的可燒結(jié)粉末的最大寬度是W，最大長(zhǎng)度為L(zhǎng)，長(zhǎng)寬比L/W為約0.1-10。
[0047]下面所列為本發(fā)明所提供的三種直接制備中空樣品的方法:
[0048]1.“一步法”燒結(jié)，適用于在高的燒結(jié)壓力下制備具有較小的長(zhǎng)寬比(軸向高度/徑向長(zhǎng)度)的中空樣品(見實(shí)施例1)。
[0049]本方法適用于燒結(jié)長(zhǎng)寬比在0.1-4.0范圍內(nèi)的中空樣品。
[0050]本方法實(shí)施時(shí)所需燒結(jié)壓力需大于lOMPa。
[0051]本方法所需的模具包括4部分:(a) —個(gè)外殼；(b)兩個(gè)中空的圓柱狀壓頭；(C)一個(gè)中心圓棒，該圓棒用以放置于模具中間形成最終的中空樣品。(為了區(qū)別于下文的方法3，我們將這種結(jié)構(gòu)的模具稱之為“單孔結(jié)構(gòu)模具”，其詳細(xì)結(jié)構(gòu)如圖2所示)。
[0052]加工該模具中的外殼和上下壓頭的材質(zhì)可選用不銹鋼、石墨、高溫合金等。
[0053]加工該模具中的中心圓棒的材質(zhì)應(yīng)該具有很高的機(jī)械性能，以保證在高溫高壓的燒結(jié)環(huán)境下不出現(xiàn)形變；同時(shí)該材料還應(yīng)該具有比被燒結(jié)材料更大的熱膨脹系數(shù)，以使得燒結(jié)完成后樣品可以順利脫模而不出現(xiàn)開裂。選擇合適的材料來加工中心圓棒對(duì)于本發(fā)明非常重要，將直接決定最終燒結(jié)樣品是否完好。
[0054]2.“兩步法”燒結(jié)，適用于在單向加壓燒結(jié)設(shè)備中，通過施加較低的燒結(jié)壓力，實(shí)現(xiàn)具有較高長(zhǎng)寬比的中空樣品的燒結(jié)(見實(shí)施例1I)。由于本方法所施加壓力較低，所以可以使用具有較低力學(xué)性能的模具進(jìn)行燒結(jié)。
[0055]本方法適用于單向加壓燒結(jié)設(shè)備中。
[0056]本方法中環(huán)形樣品需要經(jīng)過兩次燒結(jié)過程。其中第二步為將第一次燒結(jié)產(chǎn)物翻轉(zhuǎn)，然后進(jìn)行第二次燒結(jié)。本發(fā)明中該方法也被稱為“翻轉(zhuǎn)-二次燒結(jié)”方法。
[0057]本方法適用于燒結(jié)長(zhǎng)寬比在0.1-8.0范圍內(nèi)的中空樣品。
[0058]本方法實(shí)施時(shí)所需壓力需大于lOMPa。
[0059]本方法所需的模具包括4部分:(a) —個(gè)外殼；(b)兩個(gè)中空的圓柱狀壓頭；(C)一個(gè)中心圓棒，用以放置于模具中間形成最終的中空樣品。(為了區(qū)別于下文的方法3，我們將這種結(jié)構(gòu)的模具稱之為“單孔結(jié)構(gòu)模具”，其詳細(xì)結(jié)構(gòu)如圖2所示)。
[0060]加工該模具中的外殼和上下壓頭的材料可選用不銹鋼、石墨、高溫合金等。
[0061 ] 加工該模具中的中心圓棒的材料應(yīng)該具有很高的機(jī)械性能，以保證在高溫高壓的燒結(jié)環(huán)境下不出現(xiàn)形變；同時(shí)該材料還應(yīng)該具有比被燒結(jié)材料更大的熱膨脹系數(shù)，以使得燒結(jié)完成后樣品可以順利脫模而不出現(xiàn)開裂。選擇合適的材料來加工中心圓棒對(duì)于本發(fā)明非常重要，將直接決定最終燒結(jié)樣品是否完好。
[0062]3.方法3:該方法適合于大批量制備中空樣品時(shí)使用，并適用于上述“一步法”與“兩步法”燒結(jié)。
[0063]本方法所需的模具包括一個(gè)具有多孔結(jié)構(gòu)(孔數(shù)N大于I)的外殼，2N個(gè)中空的圓柱狀壓頭，以及N個(gè)中心圓棒。(為與上述“單孔結(jié)構(gòu)模具”相區(qū)分，這里稱之為“多孔結(jié)構(gòu)模具”，其詳細(xì)結(jié)構(gòu)如圖9所示)。
[0064]多孔模具上的每個(gè)孔均可以起到與之前所述單孔模具相同的效果。使用該種結(jié)構(gòu)的模具，通過一次操作即可得到N個(gè)中空樣品。
[0065]使用本發(fā)明所提供的方法，可以制備出外徑高達(dá)100mm，內(nèi)徑低至Imm的中空樣品。其中最為適合使用本方法制備的中空樣品尺寸為外徑10mm-50mm,內(nèi)徑5mm - 25mm,長(zhǎng)寬比0.1 -8。
[0066]本發(fā)明所提供的方法適用于燒結(jié)熱電材料中空樣品，諸如方鈷礦材料(包括填充方鈷礦材料，摻雜方鈷礦材料，以及納米復(fù)合方鈷礦材料)，碲化鉍材料，碲化鉛材料，硅化物，half-Heusler材料，TAGS材料，氧化物材料，Zintl相材料，Clathrates材料等熱電材料。
[0067]中空結(jié)構(gòu)可以為以下所列形狀，但不限于以下所列形狀:a)圓柱形中空結(jié)構(gòu)；b)三角形中空結(jié)構(gòu)；c)四方形中空結(jié)構(gòu)；d)五角形中空結(jié)構(gòu)；e)六角形中空結(jié)構(gòu)；f)八角形中空結(jié)構(gòu)等。
[0068]無論是單孔結(jié)構(gòu)模具還是多孔結(jié)構(gòu)模具，都包括以下三種主要組成部分:
[0069]外殼，用來盛放熱電材料粉末；
[0070]中空的圓柱狀壓頭，用以固定盛放于外殼內(nèi)的熱電材料粉末，并承受燒結(jié)時(shí)設(shè)備所施加的壓力；
[0071]中心圓棒，用以形成最終的中空結(jié)構(gòu)。
[0072]外殼的內(nèi)部尺寸必須與中空的圓柱狀壓頭的外部尺寸相匹配，同時(shí)中心圓棒的外部尺寸必須與中空的圓柱狀壓頭的內(nèi)部尺寸相匹配。此處，中空的圓柱狀壓頭的內(nèi)外部尺寸即是最終燒結(jié)得到的中空樣品的內(nèi)外部尺寸。
[0073]加工該模具中的外殼和上下壓頭的材料可選用不銹鋼，石墨，高溫合金等。燒結(jié)過程中，壓力不會(huì)直接施加于中心圓棒之上，但是中心圓棒仍然需要具備優(yōu)異的機(jī)械性能以避免在高溫高壓下發(fā)生形變。比如，此處需要中心圓棒具有大于30MPa的抗彎強(qiáng)度，以及大于55的肖氏硬度。此外，中心圓棒還應(yīng)該具有比被燒結(jié)材料更大的熱膨脹系數(shù)，以避免在燒結(jié)完成后的脫模過程中樣品出現(xiàn)開裂。
[0074]本發(fā)明所提供的方法適用于各種壓力燒結(jié)設(shè)備，如放電等離子燒結(jié)設(shè)備，熱壓燒結(jié)設(shè)備等。
[0075]以下是本發(fā)明制備中空(或環(huán)狀)熱電樣品的具體操作細(xì)節(jié):
[0076]方法1:
[0077]本發(fā)明所需模具的外殼與壓頭需要具備大于30MPa的抗彎強(qiáng)度。其加工材料可選用不銹鋼、石墨、高溫合金等。
[0078]本發(fā)明所需中心圓棒需要具備在燒結(jié)溫度下大于30MPa的抗彎強(qiáng)度，和大于55的肖氏硬度。此外，在整個(gè)溫度區(qū)間，中心圓棒所用材料均需要具備比被燒結(jié)熱電材料大的熱膨脹系數(shù)。
[0079]根據(jù)最終中空(或環(huán)狀)樣品的尺寸要求，設(shè)計(jì)相應(yīng)模具的尺寸，確保外套筒外殼的內(nèi)部尺寸必須與中空的圓柱狀壓頭的外部尺寸相匹配，同時(shí)中心圓棒的外部尺寸必須與中空的圓柱狀壓頭的內(nèi)部尺寸相匹配。此處，中空的圓柱狀壓頭的內(nèi)外部尺寸即是最終燒結(jié)得到的中空樣品的內(nèi)外部尺寸。
[0080]由于熱電材料在燒結(jié)過程中，可能會(huì)與模具所用材料發(fā)生反應(yīng)，所以必須選取合適的惰性的隔離材料來防止熱電材料與模具的直接接觸。該惰性的隔離材料可以是氮化硼，氧化鋁，石墨，碳紙等。該惰性的隔離材料有利于燒結(jié)完成后樣品與模具的分離，可避免因?yàn)榉磻?yīng)而在被燒結(jié)材料中引入額外的雜質(zhì)，同時(shí)還可以延長(zhǎng)模具的使用壽命。
[0081 ] 將稱量好的熱電材料粉末裝入模具之中。
[0082]選取合適的溫度，壓力與保溫時(shí)間等燒結(jié)參數(shù)，燒結(jié)被裝入模具的熱電材料。
[0083]燒結(jié)完成后，將中空(或環(huán)狀)樣品與外殼和中心圓棒分離。
[0084]方法2
[0085]該方法適用于在單向加壓燒結(jié)設(shè)備中，通過施加較低的燒結(jié)壓力，使用力學(xué)性能較低的模具，實(shí)現(xiàn)具有較高長(zhǎng)寬比的中空樣品的燒結(jié)。
[0086]本發(fā)明所需模具的外殼與壓頭需要具備大于1MPa的抗彎強(qiáng)度。其加工材料可選用不銹鋼，石墨，高溫合金等。
[0087]本發(fā)明所需中心圓棒需要具備在燒結(jié)溫度下大于20MPa的抗彎強(qiáng)度，和大于40的肖氏硬度。此外，在整個(gè)溫度區(qū)間，中心圓棒所用材料均需要具備比被燒結(jié)熱電材料大的熱膨脹系數(shù)。
[0088]根據(jù)最終中空(或環(huán)狀)樣品的尺寸要求，設(shè)計(jì)相應(yīng)模具的尺寸，確保外殼的內(nèi)部尺寸必須與中空的圓柱狀壓頭的外部尺寸相匹配，同時(shí)中心圓棒的外部尺寸必須與中空的圓柱狀壓頭的內(nèi)部尺寸相匹配。此處，中空的圓柱狀壓頭的內(nèi)外部尺寸即是最終燒結(jié)得到的中空樣品的內(nèi)外部尺寸。
[0089]由于熱電材料在燒結(jié)過程中，可能會(huì)與模具所用材料發(fā)生反應(yīng)，所以必須選取合適的惰性的隔離材料來防止熱電材料與模具的直接接觸。該惰性的隔離材料可以是氮化硼，氧化鋁，石墨，碳紙等。該惰性的隔離材料有利于燒結(jié)完成后樣品與模具的分離，可避免因?yàn)榉磻?yīng)而在被燒結(jié)材料中引入額外的雜質(zhì)，同時(shí)還可以延長(zhǎng)模具的使用壽命。
[0090]將稱量好的熱電材料粉末裝入模具之中。
[0091]選取合適的溫度，壓力與保溫時(shí)間等燒結(jié)參數(shù)，燒結(jié)被裝入模具的熱電材料。
[0092]第一次燒結(jié)完成之后，從爐腔中取出模具(此時(shí)樣品仍需保留于模具之中)，將模具上下翻轉(zhuǎn)，即原來的上端變?yōu)橄露耍露俗優(yōu)樯隙?，重?fù)上述燒結(jié)步驟。
[0093]燒結(jié)完成后，將中空(或環(huán)狀)樣品與外殼和中心圓棒分離。
[0094]方法3
[0095]本方法適用于大批量制備中空(或環(huán)狀)樣品。
[0096]本方法所需的模具包括一個(gè)具有多孔結(jié)構(gòu)(孔數(shù)N大于I)的外殼，2N個(gè)中空的圓柱狀壓頭，以及N個(gè)中心圓棒。使用該種結(jié)構(gòu)的模具，通過一次操作即可得到N個(gè)中空樣品。
[0097]具體操作過程可以根據(jù)實(shí)際情況采用類似于方法一中的“一步法”或者方法2中的“兩步法”進(jìn)行。
[0098]本發(fā)明提供了一種直接制備中空(或環(huán)狀)樣品的方法。使用該方法制備的中空樣品具有較高的長(zhǎng)寬比(軸向高度/徑向長(zhǎng)度)，同時(shí)仍可保持軸向上的良好均勻性，以及與傳統(tǒng)實(shí)心塊體樣品相似的熱電性能。
[0099]1.本發(fā)明所提供的制備方法可以直接燒結(jié)中空(或環(huán)狀)樣品。與傳統(tǒng)的間接法相比，該方法工藝簡(jiǎn)單，容易控制，原料利用率及生產(chǎn)效率均可大幅度提高。
[0100]2.大部分熱電材料的機(jī)械性能很差，在制備中空樣品時(shí)容易開裂。為解決該問題，Schmitz等人(參考文獻(xiàn)12)提出在環(huán)形樣品燒結(jié)之前，對(duì)被燒結(jié)粉末進(jìn)行預(yù)處理，如添加可以增強(qiáng)機(jī)械性能的纖維或顆粒。該方法雖然有利于得到不開裂的中空樣品，但預(yù)處理時(shí)所引入的添加物會(huì)惡化產(chǎn)品的熱電性能。本發(fā)明通過選用比被燒結(jié)材料熱膨脹系數(shù)大的材料作為中心圓棒，可以實(shí)現(xiàn)不進(jìn)行預(yù)處理，即可直接燒結(jié)出完好的中空樣品，從而最大限度的保持了燒結(jié)樣品的優(yōu)良熱電性能。
[0101]3.使用本發(fā)明所提供的制備方法制備的中空樣品在軸向上具有優(yōu)良的均勻性。樣品軸向上的塞貝克系數(shù)與電導(dǎo)率的最大差別均小于5% (以方鈷礦材料Yba3Co4Sb12為例，從該種組分的中空樣品的上中下三個(gè)部位分別取樣，對(duì)其進(jìn)行熱電性能測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同部位的塞貝克系數(shù)的最大差別低于3%，電導(dǎo)率的最大差別低于5%)。樣品軸向上的不同部位的密度的最大區(qū)別低于1%。
[0102]4.使用本發(fā)明所提供的制備方法制備的中空樣品具有與傳統(tǒng)實(shí)心塊體樣品相似的優(yōu)良熱電性能。tWn，使用該方法制備的Ybtl.3Co4Sb12中空樣品的ZT值可以達(dá)到1.3，該值與傳統(tǒng)實(shí)心塊體樣品的性能相同。
[0103]5.本發(fā)明所提供的“兩步法”燒結(jié)方法有利于降低產(chǎn)品的制造成本。該方法可以使用低力學(xué)性能的模具燒結(jié)出具有優(yōu)良熱電性能及機(jī)械性能的中空樣品。與高強(qiáng)度的模具相比，該種模具成本將大幅度降低，適合于將來大批量工業(yè)化生產(chǎn)。
[0104]6.本發(fā)明所提供的“兩步法”燒結(jié)方法可以在任何單向加壓的燒結(jié)設(shè)備中燒結(jié)出具有長(zhǎng)寬比高達(dá)8的中空樣品，同時(shí)樣品仍可以保持優(yōu)良的熱電性能與機(jī)械性能，以及軸向上的良好均勻性。該方法可以大幅度降低制造成本。
[0105]7.本發(fā)明提供了一種可以一次性燒結(jié)多個(gè)中空樣品的方法，即通過設(shè)計(jì)具有多個(gè)孔的模具，實(shí)現(xiàn)多個(gè)中空樣品的同時(shí)燒結(jié)，從而大幅度提高制備效率，為將來的大批量制備提供了可能性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0106]圖1是兩種不同構(gòu)造的熱電器件示意圖(引自參考文獻(xiàn)[9])。
[0107](A) Ji型構(gòu)造；(B)環(huán)型構(gòu)造。
[0108]圖2是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中模具的示意圖。
[0109]其中，(A)是模具結(jié)構(gòu)示意圖，使用該模具可以實(shí)現(xiàn)直接燒結(jié)中空樣品；
[0110](B)是模具剖面圖，其中，粉末放置于模具之中，上下用兩個(gè)中空的圓柱狀壓頭壓緊；模具正中心為一根圓棒，固定于上下兩個(gè)中空的圓柱狀壓頭的孔洞之中，以形成環(huán)形樣品；和
[0111](C)是該模具中的四個(gè)組成部分，包括模具，上下空心壓頭及中心圓棒。
[0112]圖3是本發(fā)明方法I的示意圖。
[0113]其中，(A)是使用石墨做為中心圓棒，按方法I燒結(jié)的方鈷礦中空樣品，樣品在燒結(jié)完成后開裂為三塊；
[0114](B)是使用不銹鋼做為中心圓棒，按方法I燒結(jié)的方鈷礦中空樣品，樣品在燒結(jié)完成后未出現(xiàn)任何開裂。
[0115]圖4是燒結(jié)前粉末的X射線衍射(XRD)譜圖，與使用方法I燒結(jié)后中空樣品的XRD譜圖進(jìn)行比較。
[0116]與燒結(jié)前相比，燒結(jié)后沒有出現(xiàn)第二相。
[0117]圖5是具有不同形狀的兩種Yba 3Co4Sb12方鈷礦樣品(分別為中空樣品和傳統(tǒng)塊產(chǎn)品)的熱電優(yōu)值(ZT值)。中空樣品具有與傳統(tǒng)實(shí)心塊狀樣品幾乎一致的熱電優(yōu)值。
[0118]其中，熱電優(yōu)值(Thermoelectric figure of merit)ZT用于評(píng)估材料的熱電效率:
[0119]ZT=S2T σ/k。
[0120]其中，S為塞貝克系數(shù)，T為絕對(duì)溫度，σ為電導(dǎo)率，以及K為熱傳導(dǎo)系數(shù)。
[0121]圖6是在低壓力(30MPa)條件下使用方法I燒結(jié)的Yba3Co4Sb12方鈷礦中空樣品下表面和上表面。
[0122]從圖中可見，下表面呈金屬光澤，具有高的致密度；而上表面比較粗糙，具有較低的致密度。
[0123]圖7是在低壓力(30MPa)條件下，使用方法2中“兩步法”燒結(jié)的Yba3Co4Sb12中空樣品下表面和上表面。
[0124]其中，下表面和上表面均呈很亮的金屬光澤。
[0125]圖8是從使用“兩步法”燒結(jié)的Yba3Co4Sb12中空樣品上中下三個(gè)部位取樣并對(duì)其進(jìn)行熱電性能測(cè)試的結(jié)果:
[0126](A)塞貝克系數(shù)，三個(gè)樣品最大差值低于3% ；
[0127](B)電導(dǎo)率，三個(gè)樣品最大差值低于5%。
[0128]圖9是本發(fā)明可以一次性燒結(jié)多個(gè)中空樣品的“多孔結(jié)構(gòu)模具”的結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0129]以下結(jié)合具體的實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容。需要注意的是，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于實(shí)施例具體限定的內(nèi)容。
[0130]實(shí)施例1
[0131]將7g Yba3Co4Sb12方鈷礦粉末裝入如圖2所不模具外殼之中，上下用兩個(gè)壓頭固定。該模具材質(zhì)為高強(qiáng)度石墨，其剪切強(qiáng)度高于60MPa，肖氏硬度高于70。中心圓棒所用材質(zhì)為熱膨脹系數(shù)約5.6X KT6IT1的石墨。中心圓棒四周噴涂一層致密均勻的氮化硼作為被燒結(jié)材料與模具之間的隔離層。將該裝有方鈷礦粉末的模具，放置于放電等離子燒結(jié)設(shè)備爐腔內(nèi)，于590°C下燒結(jié)10分鐘，燒結(jié)壓力為60MPa。
[0132]燒結(jié)完成后，即發(fā)現(xiàn)樣品開裂為三部分，如圖3(A)所示。開裂原因是因?yàn)槭舻臒崤蛎浵禂?shù)(20?100C:5.6 X 1H小于被燒結(jié)的方鈷礦材料(20?100C:9.δΧΙΟ^Γ1)，在燒結(jié)完成后的冷卻過程中，方鈷礦的收縮幅度很大，而石墨棒的收縮幅度較小，導(dǎo)致應(yīng)力積聚而產(chǎn)生的樣品開裂。
[0133]鑒于此實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們將中心圓棒的材質(zhì)由石墨棒換為具有更大熱膨脹系數(shù)的不銹鋼2520 (美國(guó)ASTM標(biāo)號(hào)310s)。該種不銹鋼熱膨脹系數(shù)(20?10C: 15.9X KT6IT1)大于Yba3Co4Sb12方鈷礦材料的熱膨脹系數(shù)。模具中其余部分保持不變。中心圓棒四周噴涂一層致密均勻的氮化硼作為被燒結(jié)材料與模具之間的隔離層，以防止方鈷礦材料與不銹鋼之間于高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。通過與上述相同的燒結(jié)步驟，可以得到如圖3 (b)所示沒有任何開裂的中空樣品。
[0134]如圖4所示，X射線衍射(XRD)分析結(jié)果顯示燒結(jié)前后粉末的物相保持一致。沒有出現(xiàn)第二相。為了表征該產(chǎn)品均勻性，從該產(chǎn)品上中下不同部位切割出了數(shù)塊小樣品并測(cè)量了其密度。結(jié)果顯示這幾塊小樣品具有相似的密度(7.65±0.05g/cm3)。該結(jié)果表明本實(shí)例中的產(chǎn)品具有良好的均勻性。該樣品相對(duì)密度達(dá)到約99.5%，表明樣品具有很高的致密度。假設(shè)該樣品具有同傳統(tǒng)實(shí)心塊體相似的熱導(dǎo)率，那么通過對(duì)其電學(xué)性質(zhì)(塞貝克系數(shù)
(S)和電導(dǎo)率(σ))的測(cè)量，即可計(jì)算其熱電優(yōu)值ZT。
[0135]圖5結(jié)果表明使用本發(fā)明所提供的方法制備的中空樣品具有同傳統(tǒng)實(shí)心塊體樣品相似的ZT值。
[0136]實(shí)施例1I
[0137]將7g Yba3Co4Sb12方鈷礦粉末裝入如圖2所示模具外殼之中，上下用兩個(gè)壓頭固定。中心圓棒的材質(zhì)仍使用與實(shí)施例1中相同的不銹鋼2520 (美國(guó)ASTM標(biāo)號(hào)310s)，表面噴涂氮化硼。將該裝有方鈷礦粉末的模具，放置于放電等離子燒結(jié)設(shè)備爐腔內(nèi)，于590°C下燒結(jié)10分鐘，燒結(jié)壓力為30MPa。
[0138]如圖6所示，樣品的下表面具有很亮的金屬光澤，而上表面看起來很粗糙。這是因?yàn)樵跓Y(jié)過程中，設(shè)備所施加的壓力是從下端傳遞到上端，而不是在兩端同時(shí)加壓。在這種情況下，燒結(jié)樣品的底端部位密度往往大于頂端部位密度。如密度測(cè)量的結(jié)果顯示，該樣品底端的密度(7.67g/cm3)大約比頂端的密度(7.45g/cm3)高3%。這種軸向上的不均勻性將導(dǎo)致燒結(jié)樣品底端和頂端部位的熱電性質(zhì)出現(xiàn)明顯差異。為了解決這一問題，我們發(fā)明了一種名為“兩步法”(即“翻轉(zhuǎn)-二次燒結(jié)”)的新的方法。通過這種方法，可以實(shí)現(xiàn)使用低成本和低力學(xué)性能的模具來燒結(jié)致密的均勻的中空樣品。
[0139]在兩步法燒結(jié)過程中，7g Ybtl 3Co4Sb12方鈷礦粉末裝入如圖2所示模具外殼之中，上下用兩個(gè)壓頭固定，然后在30MPa燒結(jié)壓力下于580°C燒結(jié)10分鐘。燒結(jié)完成之后，將模具從爐腔之中取出，上下180度翻轉(zhuǎn)。這樣可以使得樣品的上下兩端互換位置，即設(shè)備所施加于模具之上的壓力的方向互反轉(zhuǎn)角度180度。然后，將翻轉(zhuǎn)之后的模具再次放入爐腔，在30MPa燒結(jié)壓力下于600°C燒結(jié)5分鐘。
[0140]圖7所示為使用這種“兩步法”制備得到的中空樣品，其上下表面均具有很亮的金屬光澤。對(duì)樣品上下部位取樣進(jìn)行密度測(cè)試，表明其具有相似的密度，密度差別小于1%，即樣品具有良好的均勻性。對(duì)其上中下三個(gè)部位分別取樣，然后測(cè)試電學(xué)性質(zhì)(塞貝克系數(shù)
(S)和電導(dǎo)率(O))。
[0141]如圖8所示，測(cè)試結(jié)果表明三個(gè)取自不同地方的樣品具有幾乎完全相同的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)。這證實(shí)了方法2中所述方法可以有效地實(shí)現(xiàn)使用低成本、低力學(xué)強(qiáng)度的模具制造出均勻性良好的中空樣品。
[0142]參考文獻(xiàn):
[0143][I]T.M.特里特，《熱電材料研究的最新趨勢(shì)》(Recent Trends in ThermoelectricMaterials Research),學(xué)術(shù)出版社(2001 年)；
[0144][2]A.F.約費(fèi)，《半導(dǎo)體熱變頻器和熱電冷卻》(Semiconductor Thermoelementsand Thermoelectric Cooling), Infosearch,倫敦，(1957);
[0145][3] R.哈拉等人，《熱電模塊》(Thermoelectric module), US2002/0024154;
[0146][4]D.G.趙等人，《方鈷礦熱電設(shè)備的顯微接觸研究》(Microstructure contactstudies for skutterudite thermoelectric devices),應(yīng)用陶瓷技術(shù)國(guó)際期刊(Internat1nal Journal of Applied Ceramic Technology), (2012),9:第 733-741 頁;
[0147][5]M.S.埃爾-亨克等人，《方鈷礦和分段熱電轉(zhuǎn)換器的性能測(cè)試》(Performancetests of skutterudites and segmented thermoelectric converters)，AIP 會(huì)議文集，(2004), 699: H 541-552 頁;
[0148][6]M.S.埃爾-亨克等人，《涂覆和未涂覆鈷礦基分段單偶合的測(cè)試結(jié)果和性倉(cāng)泛匕匕較〉〉(Tests results and performance comparisons of coated and un-coatedskutterudite based segmented unicouples),倉(cāng)泛源轉(zhuǎn)換與管理(Energy Convers1n andManagement), (2006)47:第 174-200 頁;
[0149][7]F.J.溫伯格，D.M.羅維，和M.高，《新型高效小規(guī)模的熱電發(fā)電采用蓄熱式燃燒系統(tǒng)》(Novel high performance small-scale thermoelectric power generat1nemploying regenerative combust1n systems), J.Phys.D:Appl.Phys.(2002)35:第61-63 頁；
[0150][8]F.J.溫伯格等人，《關(guān)于熱循環(huán)燃燒系統(tǒng)的熱電功率轉(zhuǎn)換》(Onthermoelectric power convers1n from heat recirculating combust 1nsystems), (2002)Proc.Combust.1nst.29:第 941-947 頁;
[0151][9]M.高和D.M.羅維，《環(huán)形結(jié)構(gòu)的熱電模塊》(Ring-structured thermoelectricmodule)，Semicond.Sc1.Technol.(2007) 22:第 880 - 883 頁;
[0152][10]
[0153]http://www.dcnutrit1n.com/minerals/Detai1.CFM ? RecordNumber=56;
[0154][11] J.R.薩爾瓦多等人，《鐿填充方鈷礦的運(yùn)輸和機(jī)械性能》(Transport andmechanical properties of Yb-filled skutterudites)，哲學(xué)雜志(PhilosophicalMagazine), (2009)19:1517-1534;
[0155][12]A.施密茨等人，《從硫化鉛粉末制備環(huán)狀熱電腿》(Preparat1n ofring-shaped thermoelectric legs from PbTe powders)，31 屆國(guó)際熱電會(huì)議快報(bào)(Posterin31st internat1nal conference on thermoelectrics)(2012)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備中空結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括: 將可燒結(jié)粉末插入模具中，所述模具包括: 在其相對(duì)的第一和第二末端處具有縱向延伸的鉆孔的模具外殼，該模具外殼形成其中放置可燒結(jié)粉末的內(nèi)體積，和 分別可滑動(dòng)地插入所述第一和第二鉆孔的第一和第二壓頭，這樣，所述可燒結(jié)粉末位于所述壓頭之間； 在第一軸取向上燒結(jié)模具中的粉末，由此將軸向壓力施加到第一壓頭上，所述可燒結(jié)粉末在第一和第二壓頭之間壓縮； 在與第一軸取向相反的第二軸取向上燒結(jié)模具中的粉末，由此將軸向壓力施加到第二壓頭上，所述可燒結(jié)粉末在第一和第二壓頭之間壓縮； 從模具中取出燒結(jié)的粉末，獲得中空結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于， 所述第一和第二壓頭各自包括與模具外殼的鉆孔共軸對(duì)齊的縱向延伸的鉆孔；和所述模具包括在模具外殼中的圓棒，至少部分延伸通過第一和第二壓頭的各自鉆孔，這樣，所述可燒結(jié)粉末呈中空形狀。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述模具外殼、第一和第二壓頭以及圓棒中的至少一個(gè)是由選自石墨、不銹鋼和高溫合金的材料形成。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述圓棒的熱膨脹系數(shù)￠1?大于可燒結(jié)粉末的'已。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述中空結(jié)構(gòu)是呈中空?qǐng)A柱形、中空卵形、中空三角形、中空四方形、中空五邊形、中空六邊形和中空八邊形中的一個(gè)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，確定模具外殼、第一和第二壓頭以及圓棒的大小，使可燒結(jié)粉末的最大寬度是I，最大長(zhǎng)度為匕長(zhǎng)寬比1/1大于約0.1。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述長(zhǎng)寬比171在0.1到10之間。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述可燒結(jié)粉末包括熱電(呢)組合物。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括: 將選自氮化硼、氧化鋁、石墨和碳紙的隔離材料施加到模具外殼、第一和第二壓頭以及圓棒的一個(gè)或多個(gè)表面上、或者這些表面和可燒結(jié)粉末之間。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)包括壓力燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)和熱壓燒結(jié)中的至少一種。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于， 所述燒結(jié)是放電等離子燒結(jié)； 在第一軸取向上燒結(jié)模具中的粉末的步驟包括同時(shí)將壓力、溫度和脈沖直流電(00施加到模具上，由此將相反的軸向壓力施加到第一和第二壓頭上，所述可燒結(jié)粉末在第一和第二壓頭之間壓縮；和所述脈沖直流電(00分別從正極和負(fù)極施加到第一和第二壓頭上，使電流在第一方向上通過可燒結(jié)粉末；以及 在第二軸取向上燒結(jié)模具中的粉末的步驟包括同時(shí)將壓力、溫度和脈沖直流電(00施加到模具上，由此將相反的軸向壓力施加到第一和第二壓頭上，所述可燒結(jié)粉末在第一和第二壓頭之間進(jìn)一步壓縮；和所述脈沖直流電(00分別從正極和負(fù)極施加到第一和第二壓頭上，使電流在與第一方向相反的第二方向上通過可燒結(jié)粉末。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于， 在第一軸取向上燒結(jié)模具中的粉末的步驟包括以下至少一種: (I)燒結(jié)大約0.1-6小時(shí)； (II)施加大于400-7001的溫度；和 (III)施加大于10-1001？^的壓力；以及 在第二軸取向上燒結(jié)模具中的粉末的步驟包括以下至少一種: (I)燒結(jié)大約0.1-6小時(shí)； (II)施加大于400-7001的溫度；和 (III)施加大于10-100^?的壓力。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述中空結(jié)構(gòu)燒結(jié)后顯示塞貝克系數(shù)(3)和電導(dǎo)率(0)中的至少一個(gè)。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述中空結(jié)構(gòu)燒結(jié)后在該結(jié)構(gòu)任意處的塞貝克系數(shù)測(cè)量值相差不大于約2-4%。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述中空結(jié)構(gòu)燒結(jié)后在該結(jié)構(gòu)任意處的電導(dǎo)率測(cè)量值相差不大于約4-6%。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述中空結(jié)構(gòu)的最大寬度是I，最大長(zhǎng)度為[，長(zhǎng)寬比[/胃為0.1-10。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，確定模具外殼、第一和第二壓頭以及圓棒的大小，使中空結(jié)構(gòu)呈中空?qǐng)A柱形，該中空?qǐng)A柱形的外徑約為10-100臟，內(nèi)徑約為5-25臟。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于， 所述模具外殼包括多個(gè)縱向延伸的鉆孔，各鉆孔在模具外殼的相對(duì)的第一和第二末端處具有相對(duì)的第一和第二開孔，所述各鉆孔形成各自的內(nèi)體積，其中放置各自量的可燒結(jié)粉末； 所述模具包括多對(duì)第一和第二壓頭，各對(duì)壓頭可滑動(dòng)地插入各鉆孔的各自第一和第二開孔中；以及 在第一軸取向上燒結(jié)模具中的粉末的各步驟之后，進(jìn)行在第二軸取向上燒結(jié)模具中的粉末，使各自量的可燒結(jié)粉末同時(shí)形成多個(gè)中空結(jié)構(gòu)。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，確定模具外殼、第一和第二壓頭以及圓棒的各鉆孔的大小，使各自量的可燒結(jié)粉末的最大寬度是I，最大長(zhǎng)度為匕長(zhǎng)寬比171為約.0.1-10。
【文檔編號(hào)】H01L35/34GK104465979SQ201310443542
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月25日
【發(fā)明者】仇鵬飛, 陳立東, 黃向陽, 顧明, 李小亞, 夏緒貴, 唐云山, 何琳, 莊承鋼 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所, 康寧股份有限公司