一種銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體的制備方法。本發(fā)明充分利用亞臨界和超臨界水的物理化學(xué)性質(zhì)，將醋酸錳水溶液與二氧化硅前驅(qū)體在亞臨界和超臨界水條件下反應(yīng)生成晶體產(chǎn)物。該方法對環(huán)境污染少、工藝簡單，所述產(chǎn)物具有結(jié)晶度好，純度高，穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度好等優(yōu)點(diǎn)，可用作各種銅導(dǎo)線的絕緣材料阻擋體。
【專利說明】一種銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請涉及一種銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體的制備方法，屬于半導(dǎo)體集成電路制造【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種利用亞臨界和超臨界水的特征來制備銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]銅以其低電阻率和較好的耐電遷移性能已代替鋁作為微電子器件如微處理器和存儲(chǔ)器的布線材料。但是，銅導(dǎo)線目前一般采用二氧化硅做絕緣材料，絕緣材料或半導(dǎo)體中的硅在200°C時(shí)就可以和銅發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)銅在硅或二氧化硅中的高擴(kuò)散速率會(huì)增加銅的電阻并降低裝置的性能。因此，有必要設(shè)計(jì)一種阻擋體包裹在銅導(dǎo)線的外表面，阻止銅和二氧化硅的相互擴(kuò)散。
[0003]銅還具有沿電流方向移動(dòng)的傾向。如果在銅導(dǎo)線互聯(lián)結(jié)構(gòu)中形成足夠大的空位，則該電子遷移過程會(huì)提高電阻甚至造成開路。為了抑制這種銅沿電流方向的移動(dòng)，關(guān)鍵是使用抑制電遷移的材料包裹在銅導(dǎo)線的表面以維持長的壽命。
[0004]硅酸錳、偏硅酸錳以及錳的氧化物阻擋體以其優(yōu)異的合金性能以及相比于其他絕緣材料具有更強(qiáng)的銅吸附能力近年來得到廣泛研究，其中尤以硅酸錳性能最好，但這些錳基阻擋層的制備尚鮮有報(bào)道。Casey等人(Casey, J.Brennan, and G.Hughes, App1.Phys.Lett.98，113508(2011).)報(bào)道，通過超高溫淬火(UHV)用金屬錳在二氧化硅表面生成偏硅酸錳。但結(jié)果表明，偏硅酸錳的厚度依賴于溫度，經(jīng)過計(jì)算，其最大厚度不會(huì)超過2nm，而且在淬火結(jié)束后，二氧化硅表面會(huì)殘留少量金屬錳單質(zhì)，限制了這種絕緣材料阻擋體的應(yīng)用。
[0005]超臨界水熱合成法是制備金屬氧化物超細(xì)顆粒的一種有效方法，在超臨界水中，化學(xué)反應(yīng)速率很高，而金屬氧化物的溶解度很低，可獲得較高成核的速率，有利于超細(xì)顆粒的形成。與其他顆粒制備方法相比，超臨界水熱合成法具有很多特殊的優(yōu)點(diǎn):(1)反應(yīng)條件易實(shí)現(xiàn)，過程能量消耗低；(2)裝置簡單，反應(yīng)時(shí)間短，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作；(3)可以通過控制過程的參數(shù)(如，反應(yīng)的溫度，壓力，停留時(shí)間，反應(yīng)物濃度)調(diào)控產(chǎn)物的形貌和粒徑；(4)整個(gè)過程無需有機(jī)溶劑的參與，產(chǎn)品無污染。
[0006]超臨界水熱合成法制備其他無機(jī)粉體材料近年來亦備受關(guān)注，相比于固相法和普通的水熱合成法，其可實(shí)現(xiàn)純度高、結(jié)晶度好、粒徑小且分布窄、形貌可控等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)通過向反應(yīng)體系引入氧化性氣體如氧氣、還原性氣體如氫氣以及惰性氣體如氮?dú)?、氦氣等可提供均相的氧化、還原氣氛和惰性氣氛，從而得到高純度的目標(biāo)產(chǎn)物。利用超臨界和亞臨界水熱合成法制備絕緣材料阻擋體尚無文獻(xiàn)報(bào)道，國內(nèi)外亦無任何相關(guān)專利報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中銅和二氧化硅的相互擴(kuò)散和銅沿電流方向的遷移等技術(shù)問題，本發(fā)明擬提供一種工藝簡單而且環(huán)境友好的銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體的制備方法，所述方法充分利用亞臨界和超臨界水的物理化學(xué)性能，將可溶性錳鹽水溶液與二氧化硅前驅(qū)體在亞臨界和超臨界水條件下反應(yīng)并生成晶體，所述方法包括以下步驟:
1、配置醋酸錳水溶液，在攪拌下將二氧化硅前軀體加入到上述的醋酸錳水溶液中，得到混合溶液；
I1、將步驟I中得到的混合溶液移至超臨界水反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器密封；
II1、將步驟II中密封的反應(yīng)器置于熔融的鹽浴中，在超臨界或亞臨界水條件下進(jìn)行反
應(yīng)；
IV、反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器置于常溫水中冷卻，取出產(chǎn)物，水洗抽濾，干燥，即制得銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體。
[0008]所述的亞臨界和超臨界水條件為:反應(yīng)溫度為370°C~420°C，反應(yīng)物體積為
2.Ιπ7.93ml，相應(yīng)的反應(yīng)物體積占超臨界反應(yīng)器體積的百分比為12.57%~47.31%。反應(yīng)壓力為22MP~35MPa，停留時(shí)間為3~15min。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在370°C~420°C的溫度范圍內(nèi)產(chǎn)物具有較好的結(jié)晶度。
[0009]所述的醋酸錳水溶液的濃度為0.5~1.5 mol/L。
[0010]所述的二氧化硅前軀體可以為正硅酸乙酯的水解產(chǎn)物或硅溶膠，其中正硅酸乙酯的水解產(chǎn)物的制備過程為:(I)按正硅酸乙酯:正丁醇:水:氫氟酸=1:(2.5~3.5):(8~12):0.01的摩爾比例，分別稱取正硅酸乙酯、正丁醇、水和氫氟酸；(2)將正硅酸乙酯和正丁醇混合，得到混合溶液；(3)將氫氟酸溶于去離子水中得到氫氟酸水溶液，然后將氫氟酸水溶液緩慢滴加到步驟(2)得到的混合溶液中，用磁力攪拌器劇烈持續(xù)攪拌至少25min。
[0011]另外，所述硅溶膠優(yōu)選為堿性鈉型硅溶膠，粒徑約為13nm，密度為1.20g/ml。
[0012]所述步驟IV中的干燥優(yōu)選在80_120°C下進(jìn)行。
[0013]本發(fā)明還提供一種由本發(fā)明所述方法制備的銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體，所述銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體為在晶體結(jié)構(gòu)的二氧化硅表面上負(fù)載的硅酸錳納米顆粒。
[0014]本發(fā)明所述銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體的制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于:
1、將亞臨界和超臨界水反應(yīng)和阻擋體的制備相結(jié)合，此方法制備的阻擋體無需煅燒等高溫處理；
I1、工藝簡單、過程可控；在操作過程中，通過調(diào)節(jié)溫度、停留時(shí)間、反應(yīng)物濃度來控制產(chǎn)物的形貌和粒徑。
[0015]II1、適用性廣，本發(fā)明制備的阻擋體可用作各種型號的銅導(dǎo)線以及微電子裝置，可有效防止銅的擴(kuò)散和遷移。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明所述利用亞臨界和超臨界水來制備銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體的超臨界水實(shí)驗(yàn)裝置:所述裝置包括以下部件:溫度顯示器1、轉(zhuǎn)速控制器2、升降控制開關(guān)3、電機(jī)4、曲柄5、熱電偶6、管式反應(yīng)器7、KNO3-NaNO3鹽浴桶8和加熱體9。
[0017]圖2為利用本發(fā)明所述方法制備的產(chǎn)物的X射線衍射譜圖，其中A、B、C、D分別為實(shí)施方式一、二、三、四的產(chǎn)物的X射線衍射譜圖。
[0018]下面結(jié)合圖1所示裝置對本發(fā)明所述制備方法進(jìn)行進(jìn)一步說明，在鹽浴桶8外壁和底部有三段加熱體9，鹽浴桶8內(nèi)部盛有硝酸鉀和硝酸鈉，硝酸鉀和硝酸鈉的質(zhì)量比為45:55，加熱體9的溫度由位于桶內(nèi)壁的三根熱電偶6控制。所用反應(yīng)器是一種垂直式管式反應(yīng)器7，材質(zhì)為SUS316不銹鋼，體積為16.7ml (內(nèi)徑:10mm，管長:215mm)。反應(yīng)器7懸掛在曲柄5上，曲柄5受電機(jī)4驅(qū)動(dòng)上下震蕩。反應(yīng)器沒有壓力指示和控制系統(tǒng)，反應(yīng)壓力通過加水量計(jì)算得到。
[0019]本發(fā)明所制備的產(chǎn)物粉末通過X射線衍射儀檢測，具體檢測結(jié)果見圖2。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施方式一:
分別配置濃度為I mol/L的醋酸錳水溶液和二氧化硅前軀體溶液。在攪拌下將醋酸錳鹽水溶液和二氧化硅前軀體溶液混合，得到混合溶液；將得到的混合溶液移至超臨界水反應(yīng)器中，然后密封反應(yīng)器。將密封的反應(yīng)器置于熔融的鹽浴中，在超臨界或亞臨界水條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)壓力為30MPa，停留時(shí)間為5min，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器置于常溫水中冷卻，取出產(chǎn)物，水洗抽濾，并在100°C下干燥即制得本發(fā)明所述銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體。
[0021]其中所述二氧化硅前軀體溶液的制備過程如下:(1)按正硅酸乙酯:正丁醇:去離子水:氫氟酸=1:3:10:0.01的摩爾比例，分別稱取正硅酸乙酯、正丁醇、水和氫氟酸；
(2)將正硅酸乙酯和正丁醇混合；(3)將氫氟酸溶于去離子水中得到氫氟酸水溶液，然后將氫氟酸水溶液緩慢滴加到步驟(2)得到的混合溶液中，用磁力攪拌器劇烈持續(xù)攪拌至少25min,得到二氧化硅前軀體溶液。
[0022]實(shí)施方式二:
分別配置濃度為I mol/L的醋酸錳水溶液和二氧化硅前軀體溶液。在攪拌下將醋酸錳鹽水溶液和二氧化硅前軀體溶液混合，得到混合溶液；將得到的混合溶液移至超臨界水反應(yīng)器中，然后密封反應(yīng)器。將密封的反應(yīng)器置于熔融的鹽浴中，在超臨界或亞臨界水條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)壓力為30MPa，停留時(shí)間為3min，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器置于常溫水中冷卻，取出產(chǎn)物，水洗抽濾，并在110°C下干燥即制得本發(fā)明所述銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體。
[0023]其中二氧化硅前軀體溶液的制備過程同實(shí)施例一。
[0024]實(shí)施方式三:
分別配置濃度為I mol/L的醋酸錳水溶液和二氧化硅前軀體溶液。在攪拌下將醋酸錳鹽水溶液和二氧化硅前軀體溶液混合，得到混合溶液；將得到的混合溶液移至超臨界水反應(yīng)器中，然后密封反應(yīng)器。將密封的反應(yīng)器置于熔融的鹽浴中，在超臨界或亞臨界水條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)壓力為30MPa，停留時(shí)間為15min，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器置于常溫水中冷卻，取出產(chǎn)物，水洗抽濾，并在100°C下干燥即制得本發(fā)明所述銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體。
[0025]其中二氧化硅前軀體溶液的制備過程同實(shí)施例一。
[0026]實(shí)施方式四:
分別配置濃度為I mol/L的醋酸錳水溶液和二氧化硅前軀體溶液。在攪拌下將醋酸錳鹽水溶液和二氧化硅前軀體溶液混合，得到混合溶液；將得到的混合溶液移至超臨界水反應(yīng)器中，然后密封反應(yīng)器。將密封的反應(yīng)器置于熔融的鹽浴中，在超臨界或亞臨界水條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度為370°C，反應(yīng)壓力為22MPa，停留時(shí)間為5min，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器置于常溫水中冷卻，取出產(chǎn)物，水洗抽濾，并100°C下干燥即制得本發(fā)明所述銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體。
[0027]其中二氧化硅前軀體溶液的制備過程同實(shí)施例一。
[0028]實(shí)施方式五:
分別配置濃度為I mol/L的醋酸錳水溶液和二氧化硅前軀體溶液。在攪拌下將醋酸錳鹽水溶液和二氧化硅前軀體溶液混合，得到混合溶液；將得到的混合溶液移至超臨界水反應(yīng)器中，然后密封反應(yīng)器。將密封的反應(yīng)器置于熔融的鹽浴中，在超臨界或亞臨界水條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)壓力為35MPa，停留時(shí)間5min，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器置于常溫水中冷卻，取出產(chǎn)物，水洗抽濾，并100°C下干燥即制得本發(fā)明所述銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體。
[0029]其中二氧化硅前軀體溶液的制備過程同實(shí)施例一。
[0030]實(shí)施方式六:
分別配置濃度為1.5 mol/L的醋酸錳水溶液和二氧化硅前軀體溶液。在攪拌下將醋酸錳鹽水溶液和二氧化硅前軀體溶液混合，得到混合溶液；將得到的混合溶液移至超臨界水反應(yīng)器中，然后密封反應(yīng)器。將密封的反應(yīng)器置于熔融的鹽浴中，在超臨界或亞臨界水條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)壓力為30MPa，停留時(shí)間5min，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器置于常溫水中冷卻，取出產(chǎn)物，水洗抽濾，并120°C下干燥即制得本發(fā)明所述銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體。
[0031]其中二氧化硅前軀體溶液的制備過程同實(shí)施例一。
[0032]實(shí)施方式七:
分別配置濃度為0.5 mol/L的醋酸錳水溶液和二氧化硅前軀體溶液。在攪拌下將醋酸錳鹽水溶液和二氧化硅前軀體溶液混合，得到混合溶液；將得到的混合溶液移至超臨界水反應(yīng)器中，然后密封反應(yīng)器。將密封的反應(yīng)器置于熔融的鹽浴中，在超臨界或亞臨界水條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)壓力為30MPa，停留時(shí)間5min，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器置于常溫水中冷卻，取出產(chǎn)物，水洗抽濾，并100°C下干燥即制得本發(fā)明所述銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體。
[0033]其中二氧化硅前軀體溶液的制備過程同實(shí)施例一。
[0034]實(shí)施方式八:
將醋酸錳溶液溶于去離子水中，溶液濃度為I mol/L。取等物質(zhì)的量的硅溶膠與之混合，磁力攪拌IOmin得到混合溶液。將得到的混合溶液移至超臨界水反應(yīng)器中，然后密封反應(yīng)器。將密封的反應(yīng)器置于熔融的鹽浴中，在超臨界或亞臨界條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)壓力為30MP，停留時(shí)間為5min，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器置于常溫水中冷卻，取出產(chǎn)物，水洗抽濾，并100°C下干燥即制得本發(fā)明所稱的銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體。
【權(quán)利要求】
1.一種銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體的制備方法，其特征在于是一種利用亞臨界或超臨界水的物理化學(xué)性質(zhì)將醋酸錳水溶液與二氧化硅前驅(qū)體在超臨界水條件下反應(yīng)并生成晶體的方法，所述方法包括以下步驟: 1.配置醋酸錳水溶液，在攪拌下將二氧化硅前軀體加入到上述的醋酸錳水溶液中，得到混合溶液； I1、將步驟I中得到的混合溶液移至超臨界水反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器密封； II1、將步驟II中密封的反應(yīng)器置于熔融的鹽浴中，在超臨界或亞臨界水條件下進(jìn)行反應(yīng)； IV、反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器置于常溫水中冷卻，取出產(chǎn)物，水洗抽濾，干燥，即制得銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體。
2.如權(quán)利要求1所述的銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體的制備方法，其特征在于所述的亞臨界和超臨界水條件為:反應(yīng)溫度為370°C?420°C，反應(yīng)物體積為2.1mf 7.9ml，相應(yīng)的反應(yīng)物體積占超臨界反應(yīng)器體積的百分比為12.57%?47.31%，反應(yīng)壓力為22MP?35MPa，停留時(shí)間為3?15min。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體的制備方法，其特征在于所述的醋酸錳水溶液的濃度為0.5?1.5 mol/L。
4.如權(quán)利要求1或2所述的一種銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體的制備方法，其特征在于所述的二氧化硅前軀體為正硅酸乙酯的水解產(chǎn)物，制備過程為:(I)按正硅酸乙酯:正丁醇:去離子水:氫氟酸=1:(2.5?3.5):(8?12):0.01的摩爾比，分別稱取正硅酸乙酯、正丁醇、去離子水和氫氟酸；(2)將正硅酸乙酯和正丁醇混合，得到混合溶液；(3)將氫氟酸溶于去離子水中得到氫氟酸水溶液，然后將氫氟酸水溶液緩慢滴加到步驟(2)得到的混合溶液中，用磁力攪拌器劇烈持續(xù)攪拌至少25min。
5.如權(quán)利要求1或2所述的一種銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體的制備方法，其特征在于所述的二氧化硅前軀體為硅溶膠。
6.如權(quán)利要求5所述的一種銅導(dǎo)線絕緣材料阻擋體的制備方法，其特征在于所述硅溶膠為堿性鈉型硅溶膠，粒徑約為13nm，密度為1.20g/ml。
【文檔編號】H01L21/768GK103681476SQ201310572767
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月18日
【發(fā)明者】王建成, 韓麗娜, 王兵, 常麗萍, 彭兆亮, 鮑衛(wèi)仁 申請人:太原理工大學(xué)