一種鋰電池用錳酸鋰正極材料的包覆方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰電池用錳酸鋰正極材料的包覆方法，步驟如下：配制MnSO4水溶液和碳酸鈉水溶液，向碳酸鈉水溶液加入絡(luò)合劑氨水；然后用蠕動(dòng)泵將上述混合水溶液連續(xù)輸入到反應(yīng)燒瓶中；反應(yīng)完后，將沉淀進(jìn)行離心分離、用蒸餾水多次洗滌除去殘余離子后干燥；然后與Li2CO3或LiOH混合研末均勻后在馬氟爐中分步煅燒，煅燒后產(chǎn)物分散在氧化石墨溶液中，超聲分散、離心、干燥；然后放入真空管式爐中，在保護(hù)氣氛、400-700°C下煅燒。本發(fā)明可以有效減少正極材料和電解液的直接接觸，減少M(fèi)n離子的溶解，同時(shí)，也有利于提高錳酸鋰的導(dǎo)電性能，降低電損耗，大大提高錳酸鋰正極材料的比容量和倍率性能。
【專利說(shuō)明】一種鋰電池用錳酸鋰正極材料的包覆方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鋰電池用錳酸鋰正極材料的包覆方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，大量應(yīng)用于便攜式電器。而目前商業(yè)化使用的LiCoO2因儲(chǔ)量少價(jià)格高，使鋰離子電池的更大規(guī)模的應(yīng)用受到限制。隨著鋰離子二次電池的應(yīng)用愈來(lái)愈廣泛，找到一種相對(duì)廉價(jià)的材料替代目前使用的LiCoO2的要求也愈來(lái)愈迫切。
[0003]鋰錳系氧化物材料具有資源豐富、價(jià)格低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染等諸多優(yōu)點(diǎn)，尤其適合于鋰離子動(dòng)力電池正極材料。能用作鋰離子電池正極材料的鋰錳氧化物主要為L(zhǎng)iMn2O4和LiMnO215其中尖晶石LiMn2O4正極材料的研究較透徹。根據(jù)目前的研究結(jié)果，LiMn2O4正極材料比容量較低，循環(huán)性能差，尤其是高溫使用時(shí)，可逆容量快速衰減，商業(yè)化生產(chǎn)一直未能順利實(shí)現(xiàn)。導(dǎo)致LiMn2O4循環(huán)時(shí)容量衰減的原因主要有以下幾種:(I) Mn的溶解。分為Mn的歧化效應(yīng)及高溫條件下電解液中某些鋰鹽如LiPF6的水解或氧化分解產(chǎn)生HF使得LiMn2O4處于酸性環(huán)境，發(fā)生溶解。(2)放電末端出現(xiàn)的Jahn-Teller效應(yīng)。使原來(lái)的LiMn2O4立方晶系變成四方晶系，一部分錳離子進(jìn)入到四面體的8a位置，部分鋰離子進(jìn)入八面體的16c位置上，造成尖晶石中陽(yáng)離子的位置混亂度加大，鋰離子的嵌入-脫嵌也因此變得不可逆，導(dǎo)致了電池的容量衰減；(3)電解液的影響。電解液在活性物質(zhì)表面分解形成了 Li2CO3膜，阻礙了鋰離子的嵌入與脫嵌，造成不可逆的容量損失；(4)負(fù)極材料的影響。
[0004]根據(jù)在高溫衰減的原因，研究人員有針對(duì)性的進(jìn)行解決。(I)減小材料比表面積是提高高溫下材料循環(huán)性能的有效途徑。LiMn2O4材料的比表面積對(duì)錳的溶解速度影響較大。(2)表面包覆:減少尖晶石LiMn2O4表面與電解液的接觸，降低錳的溶解。(3)體相摻雜:向LiMn2O4結(jié)構(gòu)中摻入金屬離子如(L1、Co、Cr、Ga、Zn、Al、Ni)是穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)和提高性能的有效措施。雜質(zhì)金屬離子的引入可以提高錳的平均化合價(jià)，降低了發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)的可能性，提高了金屬與氧之間的結(jié)合力，使八面體骨架更加堅(jiān)固，對(duì)降低高溫下的容量衰減取得一定的效果。(4)優(yōu)化電解液:電解液中微量水、痕量酸是氫離子的產(chǎn)生來(lái)源，因此，去除電解液中微量水和痕量酸是降低錳溶解的有效方法，采用分子篩和添加適量的路易斯堿是破壞氫離子活性的有效途徑。
[0005]其中錳酸鋰的表面包覆大多采用金屬氧化物，雖然可以提高其循環(huán)穩(wěn)定性，但金屬氧化物的導(dǎo)電性能較差，降低了錳酸鋰材料的導(dǎo)電性能。石墨烯是一種由碳原子以Sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成的新型二維原子晶體，具有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如比表面積達(dá)2630 m2/g/、斷裂強(qiáng)度高達(dá)/125 GPa、載流子遷移率達(dá)200000 cm2/V.S、熱導(dǎo)率達(dá)5000W/m*k等。作為復(fù)合材料的添加相時(shí)，不僅可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，同時(shí)還能賦予復(fù)合材料抗靜電、導(dǎo)電、吸波等一些特殊的性能。采用石墨烯對(duì)錳酸鋰進(jìn)行表面包覆，一方面可以減少正極材料和電解液的直接接觸，減少M(fèi)n離子的溶解，同時(shí)，也有利于提高錳酸鋰的導(dǎo)電性能，降低電損耗；另一方面，石墨烯穩(wěn)定的碳骨架還可以提高錳酸鋰充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少Jahn-Teller效應(yīng)帶來(lái)的結(jié)構(gòu)缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有錳酸鋰正極材料表面改性存在的不足，提供一種鋰電池用錳酸鋰正極材料的包覆方法。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種鋰電池用錳酸鋰正極材料的包覆方法，其特征在于:包括如下步驟:
(1)配制濃度為1-3mol/L的MnSO4水溶液；
(2)配制和MnSO4水溶液相同體積和相同濃度的碳酸鈉水溶液,加入絡(luò)合劑氨水,氨水濃度為 0.1-0.4 mol/L ；
(3)用蠕動(dòng)泵將MnSO4水溶液及碳酸鈉和氨水的混合水溶液連續(xù)輸入到反應(yīng)燒瓶中，流量為5-20mL/min，反應(yīng)器的水浴溫度為50-60 ° C，漿液pH為6.5-8.5范圍，攪拌速度為500-650 rmp ；
(4)反應(yīng)完后，將沉淀進(jìn)行離心分離、用蒸懼水多次洗漆除去殘余離子后，于50-100°C干燥，得到前驅(qū)體；
(5)將上述前驅(qū)體與Li2C03*Li0H混合研末均勻后在馬氟爐中分步煅燒，第一步煅燒溫度為400-600 ° C，反應(yīng)3-6 h，第二步煅燒溫度為700-900 ° C，反應(yīng)10_25h，得到尖晶石型 LiMn2O4 ；
(6)將上述錳酸鋰材料分散在氧化石墨溶液中，超聲分散0.5-2h，然后離心，離心后在60-120 ° C下干燥；
(7)將上述干燥后的混合物放入真空管式爐中，在保護(hù)氣氛、400-700° C下燒0.5_3h。
[0008]步驟(6)中所述的氧化石墨溶液中氧化石墨的濃度為1-5 mg/mL。
[0009]步驟(6)中所述的氧化石墨溶液中所用的溶劑為水、乙醇或二甲基酰胺中的一種或兩種。
[0010]步驟(6)中所述的錳酸鋰材料與氧化石墨的質(zhì)量比為100: (1-10)。
[0011]步驟(7)中所述中的保護(hù)氣氛為N2或Ar。
[0012]本發(fā)明的有益效果:該制備方法簡(jiǎn)單，包覆的厚度可控。由于石墨烯具有較大的表面積、較高的電子電導(dǎo)率以及較高的斷裂強(qiáng)度，利用石墨烯包覆不僅可以有效減少正極材料和電解液的直接接觸，減少M(fèi)n離子的溶解，同時(shí)，也有利于提高錳酸鋰的導(dǎo)電性能，降低電損耗；另一方面，石墨烯穩(wěn)定的碳骨架還可以提高錳酸鋰充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少Jahn-Teller效應(yīng)帶來(lái)的結(jié)構(gòu)缺陷?？纱蟠筇岣咤i酸鋰正極材料的比容量和倍率性能。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為實(shí)施例1中尖晶石LiMn2O4包覆前及包覆后的XRD圖；
圖2為實(shí)施例1中尖晶石LiMn2O4包覆前及包覆5%的石墨烯后，在0.5C倍率常溫下，電壓范圍為3.0-4.3V時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試圖； 圖3為實(shí)施例1中尖晶石LiMn2O4包覆前及包覆5%的石墨烯后，在0.5C倍率55 ° C下，電壓范圍為3.0-4.3V時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試圖。
[0014]從圖1中我們可以看出在包覆石墨烯后并未改變錳酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)，在包覆后的XRD圖中，我們并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)石墨烯的峰，這可能是由于其無(wú)定型的本質(zhì)特征及含量少的緣故。
[0015]從圖2中我們可以看出錳酸鋰包覆前及包覆后的首次放電比容量分別為113mAh/g和117 mAh/g, 50個(gè)循環(huán)后的容量保持率分別為為93.8 %和98.3 %，可見(jiàn)包覆石墨烯后提高了錳酸鋰的比容量及循環(huán)穩(wěn)定性。
[0016]從圖3中我們可以看出錳酸鋰包覆前及包覆后的首次放電比容量分別為112mAh/g和116 mAh/g, 50個(gè)循環(huán)后的容量保持率分別為88.8 %和95.6 %，可見(jiàn)包覆石墨烯后對(duì)于錳酸鋰在高溫下的循環(huán)性能有很大的改善。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0018]實(shí)施例1
本實(shí)施例為包覆5 %石墨烯的尖晶石LiMn2O4正極材料的包覆方法，具體包括以下步
驟:
(1)配制100ml濃度為2 mol/L的MnSO4溶液；
(2)配制100ml濃度為2 mol/L的碳酸鈉水溶液，加入氨水為絡(luò)合劑，氨水濃度為0.2mol/L ；
(3)用蠕動(dòng)泵將MnSO4溶液及碳酸鈉和氨水的混合水溶液連續(xù)輸入到反應(yīng)燒瓶中，流量為5mL/min，反應(yīng)器的水浴溫度為50° C，漿液pH=8，攪拌速度為600 rmp ；
(4)反應(yīng)完后，將沉淀進(jìn)行離心分離、用蒸餾水多次洗滌除去殘余離子后80°C干燥，得到前驅(qū)體；
(5)將上述前驅(qū)體與3.85 g的Li2CO3混合研末均勻后在馬氟爐中分步煅燒，第一步在500 ° C反應(yīng)4 h，第二步在800 ° C反應(yīng)15h，得到尖晶石型LiMn2O4 ；
(6)取上述錳酸鋰5g分散在200ml濃度為1.25 mg/mL的氧化石墨的乙醇溶液中，超聲分散0.5h，然后離心，離心后在80 ° C下干燥；
(7)將干燥后的錳酸鋰和氧化石墨的混合物放入真空管式爐中，在N2氣氛、600°C下燒Ih0
[0019]其中【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】中所述尖晶石LiMn2O4為上述步驟(5)中制得的尖晶石型LiMn204。
[0020]實(shí)施例2
本實(shí)施例為包覆8%石墨烯的尖晶石LiMn2O4正極材料的包覆方法，具體包括以下步
驟:
步驟(1)-(5)步同實(shí)施例1 ;
(6)取上述猛酸鋰5g分散在200ml濃度為2 mg/mL的氧化石墨的乙醇溶液中，超聲分散0.5h，然后離心，離心后在80 ° C下干燥；
(7)將干燥后的錳酸鋰和氧化石墨的混合物放入真空管式爐中，在N2氣氛、600°C下燒Ih0[0021]實(shí)施例3
本實(shí)施例為包覆5%石墨烯的尖晶石LiMn2O4正極材料的包覆方法，具體包括以下步
驟:
步驟(1)-(5)步同實(shí)施例1 ;
(6)取上述錳酸鋰5g分散在200ml濃度為1.25 mg/mL的氧化石墨的水溶液中，超聲分散lh，然后離心，離心后在100 ° C下干燥；
(7)將干燥后的錳酸鋰和氧化石墨的混合物放入真空管式爐中，在A2氣氛、700°C下燒 0.5h。
[0022]實(shí)施例4
本實(shí)施例為包覆2%石墨烯的尖晶石LiMn2O4正極材料的包覆方法，具體包括以下步
驟:
(1)配制200ml濃度為I mol/L的MnSO4溶液；
(2)配制200ml濃度為I mol/L的碳酸鈉水溶液，加入氨水為絡(luò)合劑，氨水濃度為0.2mol/L ；
(3)用蠕動(dòng)泵將MnSO4溶液及碳酸鈉和氨水的混合水溶液連續(xù)輸入到反應(yīng)燒瓶中，流量為10mL/min，反應(yīng)器的水浴溫度為55° C，漿液pH=8.5，攪拌速度為500 rmp ；
(4)反應(yīng)完后，將沉淀進(jìn)行離心分離、用蒸餾水多次洗滌除去殘余離子后100°C干燥，得到前驅(qū)體；
(5)將上述前驅(qū)體與2.52g的LiOH混合研末均勻后在馬氟爐中分步煅燒，第一步在500° C反應(yīng)5h，第二步在850° C反應(yīng)15h，得到尖晶石型LiMn2O4 ;
(6)取上述錳酸鋰5g分散在100ml濃度為I mg/mL的氧化石墨的二甲基酰胺及乙醇的混合溶液中，超聲分散lh，然后離心，離心后在60 ° C下干燥；
(7)將干燥后的錳酸鋰和氧化石墨的混合物放入真空管式爐中，在N2氣氛、500°C下燒 1.5h。
[0023]以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其進(jìn)行限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，依然可以對(duì)前述實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明所要求保護(hù)的技術(shù)方案的精神和范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰電池用錳酸鋰正極材料的包覆方法，其特征在于:用石墨烯進(jìn)行包覆，具體包括以下步驟: (1)配制濃度為1-3mol/L的MnSO4水溶液； (2)配制和MnSO4水溶液相同體積和相同濃度的碳酸鈉水溶液,加入絡(luò)合劑氨水,氨水濃度為 0.1-0.4 mol/L ； (3)用蠕動(dòng)泵將MnSO4水溶液及碳酸鈉和氨水的混合水溶液連續(xù)輸入到反應(yīng)燒瓶中，流量為5-20mL/min，反應(yīng)器的水浴溫度為50-60° C，漿液pH為6.5-8.5范圍，攪拌速度為500-650 rmp ； (4)反應(yīng)完后，將沉淀進(jìn)行離心分離、用蒸餾水多次洗滌除去殘余離子后，于50-100° C干燥，得到前驅(qū)體； (5)將上述前驅(qū)體與Li2C03*Li0H混合研末均勻后在馬氟爐中分步煅燒，第一步煅燒溫度為400-600° C，反應(yīng)3-6 h，第二步煅燒溫度為700-900° C，反應(yīng)10_25h，得到尖晶石型 LiMn2O4 ； (6)將上述錳酸鋰材料分散在氧化石墨溶液中，超聲分散0.5-2h，然后離心，離心后在60-120 ° C下干燥； (7)將上述干燥后的混合物放入真空管式爐中，在保護(hù)氣氛、400-700°C下燒0.5_3h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰電池用錳酸鋰正極材料的包覆方法，其特征在于:步驟(6)中所述的氧化石墨溶液中氧化石墨的濃度為1-5 mg/mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰電池用錳酸鋰正極材料的包覆方法，其特征在于:步驟(6)中所述的氧化石墨溶液中所用的溶劑為水、乙醇或二甲基酰胺中的一種或兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰電池用錳酸鋰正極材料的包覆方法，其特征在于:步驟(6)中所述的錳酸鋰材料與氧化石墨的質(zhì)量比為100:(1-10)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰電池用錳酸鋰正極材料的包覆方法，其特征在于:步驟(7)中所述中的保護(hù)氣氛為N2或Ar。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK103972490SQ201310682447
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2013年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月16日
【發(fā)明者】孫琦, 李巖, 孫慧英 申請(qǐng)人:青島乾運(yùn)高科新材料股份有限公司