一種線狀的具有光探性能的柔性超級電容器及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種線狀的柔性非對稱超級電容器及制作方法。所述電容器包括非對稱電容器的正極材料、負極材料和電解質(zhì)，其中正極材料生長在線狀導電基底，負極材料涂覆在纖維后均勻纏繞在線狀導電基底。所述制作方法包括：用水熱法在鎳絲或鈦絲上生長四氧化三鈷納米線陣列用作正極，涂覆在碳纖維上的石墨烯用作負極，用PVA-KOH溶膠作為電解質(zhì)；將正負電極在PVA-KOH溶膠中浸漬五分鐘；將涂有石墨烯的碳纖維纏繞在生長有四氧化三鈷的鎳絲或鈦絲上；在空氣中自然干燥，去除電解質(zhì)中的水分，完成電容器的制備。本發(fā)明制備的線狀柔性非對稱超級電容器電壓范圍由原來的0.0-0.5V提高到0.0-1.5V，其所儲存的能量提高了1860％倍。
【專利說明】一種線狀的具有光探性能的柔性超級電容器及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源器件與光探測相結(jié)合的領(lǐng)域，具體涉及一種線狀的具有光探性能的柔性超級電容器及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著柔性電子的發(fā)展，柔性的電子器件已經(jīng)成為各大公司相互競爭的市場熱點。在2013年8月份,柔性技術(shù)已被外媒評選為2013年全球十大科技進展之一，并且在10月份，LG公司先后宣布已經(jīng)成功量產(chǎn)柔性顯示屏和可彎曲的鋰離子電池，由此可見柔性電子產(chǎn)品的時代距我們的生活越來越近。與此同時，伴隨著市場對電子產(chǎn)品微型化、集成化越來越明顯的需求，電子器件集成的研究得到了越來越多的關(guān)注。到目前為止，很多種可以實現(xiàn)多種功能的集成器件都得到了很好的發(fā)展，如自充電的鋰離子電池、自充電的超級電容器、自驅(qū)動的壓力傳感器和智能變色窗等等。但這些基本上都是平面狀的結(jié)構(gòu)，體積較大，不符合集成器件微型化、柔性化的發(fā)展道路。相比較而言，線狀的結(jié)構(gòu)具有體積小、彎曲性能優(yōu)越等優(yōu)點，發(fā)展線狀的柔性集成器件對電子產(chǎn)品柔性、集成的市場化應用有很重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種線狀的非對稱超級電容器。其目的在于提高超級電容器的工作電壓、體積比能量，解決目前電容器比能量低的問題。
[0004]本發(fā)明的第二目的在于提供一種柔性的具有光探性能的柔性超級電容器。采用石墨烯作為非對稱超級電容器的負極，同時利用石墨烯作為光探的敏感材料，通過檢測電容器漏電流在光照前后的變化，來反映光信號，使得非對稱超級電容器具有光探測器的性能。
[0005]根據(jù)本發(fā)明的一方面，其提供了一種線狀的柔性非對稱超級電容器，其包括非對稱電容器的正極材料、負極材料和電解質(zhì)，其中正極材料生長在線狀導電基底，負極材料涂覆在纖維后均勻纏繞在線狀導電基底。
[0006]其中，所述導電基底為鎳絲、鈦絲或碳纖維，所述正極材料為具有電容性能的半導體材料，所述負極材料為同時具有電容性能和光探性能的材料。
[0007]其中，所述正極材料為四氧化三鈷、二氧化錳、氧化鎳或鈷酸鎳。
[0008]其中，所述負極材料為石墨烯、碳納米管、碳納米纖維或碳納米顆粒。
[0009]其中，所述負極材料可以作為可見光到紅外光的光敏材料，在光照下，通過檢測電容器的漏電流的變化進行光探測。
[0010]根據(jù)本發(fā)明另一方面，其提供了一種線狀的具有光探性能的超級電容器的制備方法，其包括:
[0011]步驟1、用水熱法在鎳絲或鈦絲上生長四氧化三鈷納米線陣列用作正極，涂覆在碳纖維上的石墨烯用作負極，用PVA-KOH溶膠作為電解質(zhì)；
[0012]步驟2、將正負電極在PVA-KOH溶膠中浸潰五分鐘；
[0013]步驟3、然后將涂有石墨烯的碳纖維纏繞在生長有四氧化三鈷的鎳絲或鈦絲上；[0014]步驟4、在空氣中自然干燥，去除電解質(zhì)中的水分，完成電容器的制備。
[0015]其中，步驟I中四氧化三鈷納米線陣列如下制作:
[0016]步驟101、加5mmol六水氯化鈷和20mmol脲素溶解在50mL的去離子水中；
[0017]步驟102、取40mL上述溶液加入50mL的高壓釜中；
[0018]步驟103、鎳絲或鈦絲先后在去離子水、酒精、丙酮中清洗15分鐘；
[0019]步驟104、將清洗好的鎳絲放入上述高壓釜中；
[0020]步驟105、在95°C反應4小時，取出后用去離子水清洗，并干燥；
[0021]步驟106、將干燥后的樣品，在300°C退火80分鐘，冷卻至室溫即可。
[0022]其中，通過下述方法涂覆石墨烯:將IOmg的石墨烯溶于20mL N-甲基吡咯烷酮溶液中，超聲分散3小時；然后將準備好的碳纖維浸潰在上述溶液中30分鐘，取出后在80°C干燥12小時。
[0023]其中，所述超級電容器具有儲存能量和光探測的功能。
[0024]本發(fā)明具有如下有益效果:
[0025]a.針對目前對稱性超級電容器電壓窗口比較低的缺點，我們構(gòu)建了基于四氧化三鈷和石墨烯的非對稱超級電容器，使得電容器的電壓窗口由原來的0.0 - 0.5 V提高到
0.0-1.5V(見圖 6)。
[0026]b.很大的提高了超級電容器的能量密度。與基于四氧化三鈷的對稱性超級電容器相比，其所儲存的能量提高了 1860%倍。
[0027]c.這種非對稱的線狀電容器體積小、柔性好、結(jié)構(gòu)簡單，對正在發(fā)展的可編織的柔性電子器件的發(fā)展提供了相應的能量供應。
[0028]d.這種非對稱的超級電容器具有光探測器的功能，在存儲能量的同時，實現(xiàn)了對可見光的探測，這對儲能器件與其它器件集成實現(xiàn)具有多功能的電子器件的研究有重要幫助。
[0029]e.這種線狀的具有光探功能的非對稱超級電容器在作為光探測器時，同樣具有很好的彎曲性能，在彎曲狀態(tài)下同樣對可見光具有穩(wěn)定的探測性能。這對柔性集成器件的研發(fā)具有很好的啟發(fā)性。
[0030]另外，本發(fā)明采用水熱法在鎳絲(或鈦絲)上直接生長四氧化三鈷，與傳統(tǒng)的電極制備方法相比，這種直接生長在導電襯底上的結(jié)構(gòu)不需要添加粘結(jié)劑，可以有效的增加活性物質(zhì)與集電極之間的電子傳輸。并且納米線陣列的結(jié)構(gòu)可以增大活性物質(zhì)與電解質(zhì)的接觸面積，使得活性物質(zhì)可以充分的與電解質(zhì)反應，對提高超級電容器的性能有很大幫助。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1是本發(fā)明中線狀的具有光探性能的超級電容器的結(jié)構(gòu)圖；
[0032]圖2是低倍下拍攝的生長在鎳絲上的四氧化三鈷的掃描電子顯微鏡圖；
[0033]圖3為1500倍放大條件下四氧化三鈷納米線陣列的掃描電子顯微鏡圖；
[0034]圖4為涂覆在碳纖維上的石墨烯的掃描電子顯微鏡圖；
[0035]圖5為利用本發(fā)明制作的線狀非對稱超級電容器的真實圖片；
[0036]圖6為本發(fā)明中非對稱電容器的循環(huán)伏安測試結(jié)果?！揪唧w實施方式】
[0037]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0038]圖1示出了本發(fā)明公開的一種線狀的具有光探性能的超級電容器的結(jié)構(gòu)圖。如圖1所示，其包括非對稱電容器的正極材料、負極材料和電解質(zhì)。所述超級電容器為線狀的柔性器件，可以彎曲。其中，正極材料生長在線狀導電基底上，而負極材料均勻纏繞在所述線狀導電基底上。其線狀的導電基底可以是鎳絲、鈦絲、碳纖維等等。其正極材料可以采用四氧化三鈷，同時也可以是其他具有電容性能的半導體材料，如二氧化錳、氧化鎳、鈷酸鎳等等。負極材料可以是石墨烯，也可以是其他同時具有電容性能和光探性能的材料，如碳納米管、碳納米纖維、碳納米顆粒等等。所述負極材料可作為光敏材料，通過檢測在光照下非對稱電容器的漏電流來達到光探的目的。
[0039]本發(fā)明提出的超級電容器為非對稱超級電容器，具有線狀結(jié)構(gòu)，并且在儲存能量的同時，還可以具有光探測器件的功能，可以實現(xiàn)對可見光的探測。
[0040]本發(fā)明還提出了一種線狀的具有光探性能的超級電容器的制備方法。具體包括:
[0041]步驟1、用水熱法在鎳絲(或鈦絲)上生長四氧化三鈷納米線陣列(見圖2和圖3)用作正極，涂覆在碳纖維上的石墨烯(見圖4)用作負極，用PVA-KOH溶膠作為電解質(zhì)。
[0042]步驟2、將正負電極在PVA-KOH溶膠中浸潰五分鐘；
[0043]步驟3、然后用鑷子將涂有石墨烯的碳纖維纏繞在生長有四氧化三鈷的鎳絲(或鈦絲)上。
[0044]步驟4、在空氣中自然干燥，去除電解質(zhì)中的水分，以備測試。
[0045]如圖2和圖3所示，鎳絲上均勻生長了一層長度在1-2微米的四氧化三鈷納米線陣列。制作完成的柔性非對稱超級電容器的真實圖片如圖5所示。
[0046]下面根據(jù)具體實例說明上述各個步驟的制作過程:
[0047]本發(fā)明中四氧化三鈷納米線陣列的制備步驟如下:
[0048]步驟1、加5mmol六水氯化鈷和20mmol脲素溶解在50mL的去離子水中；
[0049]步驟2、取40mL上述溶液加入50mL的高壓釜中；
[0050]步驟3、鎳絲先后在去離子水、酒精、丙酮中清洗15分鐘；
[0051]步驟4、將清洗好的鎳絲放入上述高壓釜中。
[0052]步驟5、在95°C反應4小時，取出后用去尚子水清洗，并干燥。
[0053]步驟6、將干燥后的樣品，在300°C退火80分鐘，冷卻至室溫即可。
[0054]所制備的四氧化三鈷納米線陣列的長度、直徑等可以由反應的時間、反應的溫度等因素綜合調(diào)控。
[0055]石墨烯的涂覆:將IOmg的石墨烯溶于20mLN_甲基吡咯烷酮溶液中，超聲分散3小時；然后將準備好的碳纖維浸潰在上述溶液中30分鐘。取出后在80°C干燥12小時。
[0056]非對稱電容器的組裝:將生長有四氧化三鈷納米線陣列的鎳絲和涂覆有石墨烯的碳纖維浸潰在PVA-KOH溶膠電解質(zhì)中5分鐘；然后用鑷子將涂覆有石墨烯的碳纖維均勻纏繞在長有四氧化三鈷的鎳絲上，在空氣中自然干燥，去除電解質(zhì)中的水分。組裝之后的電容器電壓窗口在0.0-1.5V，如圖6所示。說明這種非對稱結(jié)構(gòu)可以在很大程度上提高電容器存儲的能量。[0057]另一實例中，所述線狀的具有光探性能的超級電容器的各個制備步驟如下:
[0058]四氧化三鈷納米線陣列的合成制備步驟如下:
[0059]步驟l、5mmol六水氯化鈷和20mmol脲素溶解在50mL的去離子水中；
[0060]步驟2、取40mL上述溶液加入50mL的高壓釜中；
[0061]步驟3、鈦絲先后在去離子水、酒精、丙酮中清洗15分鐘；
[0062]步驟4、將清洗好的鈦絲放入上述高壓釜中。
[0063]步驟5、在95°C反應4小時，取出后用去尚子水清洗，并干燥。
[0064]步驟6、將干燥后的樣品，在300°C退火80分鐘，冷卻至室溫即可。
[0065]所制備的四氧化三鈷納米線陣列的長度、直徑等可以由反應的時間、反應的溫度等因素綜合調(diào)控。
[0066]石墨烯的涂覆(同上):將IOmg的石墨烯溶于20mL N-甲基吡咯烷酮溶液中，超聲分散3小時；然后將準備好的碳纖維浸潰在上述溶液中30分鐘。取出后在80°C干燥12小時。
[0067]線狀柔性非對稱電容器的組裝:將生長有四氧化三鈷納米線陣列的鈦絲和涂覆有石墨烯的碳纖維浸潰在PVA-KOH溶膠電解質(zhì)中5分鐘；然后用鑷子將涂覆有石墨烯的碳纖維均勻纏繞在長有四氧化三鈷的鈦絲上，在空氣中自然干燥，去除電解質(zhì)中的水分。組裝之后的線狀柔性非對稱超級電容器電壓窗口同樣在0.0-1.5V。
[0068]在線狀柔性非對稱超級電容器中，負極材料如果采用的是石墨烯，同時該材料可以作為可見光到紅外光的光敏材料。在光照下，電容器的漏電流會發(fā)生變化，通過檢測這些微小的變化，可以反映光照強度的大小，進而達到光探的目的。
[0069]本發(fā)明不僅局限于上述【具體實施方式】，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容，可以采用其它多種【具體實施方式】實施本發(fā)明，因此，凡是采用本發(fā)明的設計結(jié)構(gòu)和思路，將電容器用作光探測試的工作，都落入本發(fā)明保護的范圍。
[0070]以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進一步詳細說明，應理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種線狀的柔性非對稱超級電容器，其包括非對稱電容器的正極材料、負極材料和電解質(zhì)，其中正極材料生長在線狀導電基底，負極材料涂覆在纖維后均勻纏繞在線狀導電基底。
2.如權(quán)利要求1所述的電容器，其中，所述導電基底為鎳絲、鈦絲或碳纖維，所述正極材料為具有電容性能的半導體材料，所述負極材料為同時具有電容性能和光探性能的材料。
3.如權(quán)利要求2所述的電容器，其中，所述正極材料為四氧化三鈷、二氧化錳、氧化鎳或鈷酸鎳。
4.如權(quán)利要求2所述的電容器，其中，所述負極材料為石墨烯、碳納米管、碳納米纖維或碳納米顆粒。
5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的電容器，其中，所述負極材料可作為可見光到紅外光的光敏材料，在光照下，通過檢測電容器的漏電流的變化進行光探測。
6.一種線狀的具有光探性能的超級電容器的制備方法，其包括: 步驟1、用水熱法在鎳絲或鈦絲上生長四氧化三鈷納米線陣列用作正極，涂覆在碳纖維上的石墨烯用作負極，用PVA-KOH溶膠作為電解質(zhì)； 步驟2、將正負電極在PVA-KOH溶膠中浸潰五分鐘； 步驟3、然后將涂有石墨烯的碳纖維纏繞在生長有四氧化三鈷的鎳絲或鈦絲上； 步驟4、在空氣中自然干燥，去除電解質(zhì)中的水分，完成電容器的制備。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中步驟I中四氧化三鈷納米線陣列如下制作: 步驟101、加5mmol六水氯化鈷和20mmol脲素溶解在50mL的去離子水中； 步驟102、取40mL上述溶液加入50mL的高壓釜中； 步驟103、鎳絲或鈦絲先后在去離子水、酒精、丙酮中清洗15分鐘； 步驟104、將清洗好的鎳絲放入上述高壓釜中； 步驟105、在95°C反應4小時,取出后用去離子水清洗,并干燥； 步驟106、將干燥后的樣品，在300°C退火80分鐘，冷卻至室溫即可。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，通過下述方法涂覆石墨烯:將IOmg的石墨烯溶于20mL N-甲基吡咯烷酮溶液中，超聲分散3小時；然后將準備好的碳纖維浸潰在上述溶液中30分鐘，取出后在80°C干燥12小時。
9.如權(quán)利要求6-8任一項所述的方法，其中，所述超級電容器具有儲存能量和光探測的功能。
【文檔編號】H01G11/36GK103646790SQ201310716914
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月23日
【發(fā)明者】沈國震, 王顯福 申請人:中國科學院半導體研究所