一種鋰離子電池正極的改性材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極的改性材料及其制備方法，鋰離子電池正極材料上包覆有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3～7%的氧化鐠，包覆氧化鐠后的鋰離子電池正極的改性材料的化學(xué)式為：Li1.17[Ni0.21Co0.12Mn0.67]0.83O2/Pr6O11；與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的正極改性材料有較大的放電比容量，優(yōu)良的倍率放電，且循環(huán)性能較好，有利于推廣富鋰材料在實(shí)際中的應(yīng)用，具有重大的生產(chǎn)實(shí)踐意義。
【專利說明】一種鋰離子電池正極的改性材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種鋰離子電池正極的改性材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池經(jīng)過多年的發(fā)展，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬、無污染等眾多優(yōu)點(diǎn)，被國際社會(huì)公認(rèn)為最理想的化學(xué)電源。已經(jīng)廣泛應(yīng)用于到國民生活與國家國防建設(shè)中，如移動(dòng)通訊設(shè)備、手提電腦、便攜式電動(dòng)工具及武器裝備等。隨著新一代智能電子產(chǎn)品的發(fā)展，對離子電池的能量密度、功率密度、安全和成本提出了更高的要求。
[0003]美國Argonne實(shí)驗(yàn)室在專利US6677082中公開報(bào)道了一種富鋰錳基固溶體材料xLi [Lil73Mn273]O2.(1-x) LiMO2 (M 為過渡金屬 N1、Co、Mn 等元素，O ^ X ^ I)以來，該類材料引起許多學(xué)者和研究人員的關(guān)注。它被認(rèn)為是目前最具前景的高能量密度鋰離子電池的正極候選材料之一，如在中國專利(申請?zhí)?03126255.4中公開的該類材料中首次放電比容量可達(dá)181mAh/g，首次放比電容量可達(dá)其充電比容量的90%，其中，鋰:鈷、錳、鎳(原子比)=1-1.1: I,且鈷:錳:鎳(原子量比)=1: I: I ;中國專利CN200410101824.4中公開了該類材料的一種制備方法，專利中公開了該材料摻雜Al或摻雜金屬Cr的制備方法，用于改善材料的電化學(xué)性能，但是在專利中沒有見到所制備的材料的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)；另外在中國專利CN201110111035.9中公開了一種該類材料的合成方法，并分別利用過硫酸鈉和過硫酸鉀對該材料 進(jìn)行了表面處理，處理后材料的首次放電比容量分別為242mAh/g和234mAh/g，充放電效率為82.3%和78.65%，可見經(jīng)過表面處理后材料的放電容量較低，且充放電效率仍有待提高；在已公開的中國專利CN201210199500.3合成了一種化學(xué)Li [Li0.167Ni0.166Co0.166Mn0.500] O2的該類材料，首次放電比容量小于225mAh/g，首次放電容量較低，該專利中并未說明材料的循環(huán)性能。
[0004]綜上所述，盡管該類材料已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注并得到深入的研究，并取得了一定的進(jìn)展，但是目前該類材料在實(shí)際應(yīng)用還存在諸多問題:
[0005](I)材料需要較高的充電電壓，難于找到與之相匹配的高電壓電解液；
[0006](2)材料的導(dǎo)電性能較差，不適合大電流充放電。
[0007]本專利的 申請人:在2012年12月提交了一份申請?zhí)枮?01210581822.4的發(fā)明專利申請，公開了一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，本發(fā)明的技術(shù)方案是在此專利申請為基礎(chǔ)，將其制備的正極材料作為基體材料進(jìn)行的改性以及其改性方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)缺陷，而提供一種材料循環(huán)性能和倍率放電性能均有所提升的鋰離子電池正極的改性材料及其制備方法。
[0009]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術(shù)方案是:一種鋰離子電池正極的改性材料，其特征在于所述鋰離子電池正極材料上包覆有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3?7%的氧化鐠，所述鋰離子電池正極材料的化學(xué)式為:
[0010]Li [Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56] O2 ；
[0011]包覆氧化鐠后的鋰離子電池正極的改性材料的化學(xué)式為:
[0012]Li1.17 [Ni0.2iCo0.12Mn0> 67] 0.8302/Pr60n。
[0013]優(yōu)選的，上述所述鋰離子電池正極材料上包覆有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氧化鐠。
[0014]一種鋰離子電池正極改性材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0015]第一步，制備鋰離子電池正極基體材料
[0016]利用共沉淀法，在850 °C高溫下按照化學(xué)計(jì)量比合成基體材料Li [Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56] O2 ；
[0017]第二步，稱取一定量的Pr(NO)3.6H20，并將其溶解與200mL去離子水中，制備成lmol/L的Pr (NO) 3溶液，并將該溶液加入IL反應(yīng)釜中；
[0018]第三步，稱取第一步制備的基體材料Li [Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56] O2，將其加入第二步的反應(yīng)釜中并攪拌，保持?jǐn)嚢杷俣葹?00rpm，并調(diào)節(jié)反應(yīng)釜水浴的溫度為60°C ;持續(xù)攪拌Ih后利用蠕動(dòng)機(jī)將60%氨水加入到反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)溶液的pH在9-10之間；
[0019]第四步，反應(yīng)6h后，過濾上述溶液，取沉淀物并用去離子水洗滌，然后在空氣氛中108°C干燥 12h ；
[0020]第五步，將干燥后的沉淀，在600°C條件下箱式馬弗爐中燒結(jié)12h，后獲得鋰離子電池正極材料 Li1.17 [Ni0.21Co0.12Mn0.67] 0.8302/Pr60n。
[0021]上述一種鋰離子電池正極改性材料的制備方法，其特征在于第一步制備鋰離子電池正極基體材料的步驟為:
[0022](I)稱取摩爾比為0.21:0.12:0.67的過渡金屬鎳、鈷、錳三種元素分析純的硫酸鹽，溶于去離子水中制成溶液，溶液中金屬元素的濃度為2mol/L ；
[0023](2)將步驟(I)制備的溶液加入5L容量的反應(yīng)釜中，并對其攪拌，攪拌速度為400rpm，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜水浴的溫度為55°C ;利用蠕動(dòng)機(jī)將碳酸鹽加入到反應(yīng)釜中，并調(diào)節(jié)溶液的pH在7.5-7.7之間；
[0024](3)將步驟(2)中反應(yīng)釜中的溶液進(jìn)行過濾，取沉淀部分并用去離子水洗滌，然后在空氣氛中100°c干燥12h ；
[0025](4)按化學(xué)計(jì)量式稱取適量的鋰源與上述干燥后的沉淀物質(zhì)通過行星式球磨機(jī)混合均勻；將兩者的混合物在空氣氣氛中燒結(jié)，最終獲得基體材料Li [Liai7Niai7CoaitlMna56]O2 ；
[0026]上述步驟(2)中碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸鉀中的一種。
[0027]上述步驟(4)中的鋰源選自碳酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰的一種。
[0028]上述步驟(4)中的燒結(jié)方法是首先在500度燒結(jié)8h，然后再在850°C高溫度燒結(jié)12h。
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極改性材料及其制備方法，該正極改性材料有較大的放電比容量，優(yōu)良的倍率放電，且循環(huán)性能較好，有利于推廣富鋰材料在實(shí)際中的應(yīng)用，具有重大的生產(chǎn)實(shí)踐意義。【專利附圖】
【附圖說明】
[0030]圖1為本發(fā)明所提供的實(shí)施案例一和例二所制備的材料的SEM ；
[0031]圖2為本發(fā)明所提供的實(shí)施案例一和例二所制備的材料的XRD ；
[0032]圖3為本發(fā)明所提供的實(shí)施案例一和例二所制備的材料的首次充放電曲線；
[0033]圖4為本發(fā)明所提供的實(shí)施案例一和例二所制備的材料的倍率性能曲線；
[0034]圖5為本發(fā)明所提供的實(shí)施案例一和例二所制備的材料的循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0035]以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0036]實(shí)施案例一:
[0037]制備鋰離子電池正極基體材料Li [Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56] O2,具體步驟為:
[0038](I)稱取摩爾比為0.21:0.12:0.67的過渡金屬鎳、鈷、錳三種元素分析純的硫酸鹽，溶于去離子水中制成溶液，溶液中金屬元素的濃度為2mol/L ；
[0039](2)將步驟(I)制備的溶液加入5L容量的反應(yīng)釜中，并對其攪拌，攪拌速度為400rpm，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜水浴的溫度為55°C ;利用蠕動(dòng)機(jī)將碳酸鹽加入到反應(yīng)釜中，并調(diào)節(jié)溶液的pH在7.5-7.7之間；
[0040](3)將步驟(2)中反應(yīng)釜中的溶液進(jìn)行過濾，取沉淀部分并用去離子水洗滌，然后在空氣氛中100°c干燥12h ；
[0041](4)按化學(xué)計(jì)量式稱取適量的鋰源與上述干燥后的沉淀物質(zhì)通過行星式球磨機(jī)混合均勻；將兩者的混合物在空氣氣氛中燒結(jié)，最終獲得基體材料Li [Liai7Niai7CoaitlMna56]O2 ；
[0042]上述步驟(2)中碳酸鹽選自碳酸鈉。
[0043]上述步驟(4 )中的鋰源選自碳酸鋰。
[0044]上述步驟(4)中的燒結(jié)方法是首先在500度燒結(jié)8h，然后再在850°C高溫度燒結(jié)12h。
[0045]實(shí)施案例二:
[0046]一種鋰離子電池正極改性材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0047]第一步，依照實(shí)施案例一的方法制備鋰離子電池正極基體材料Li [Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56] O2 ；
[0048]第二步，稱取一定量的Pr(NO)3.6H20，并將其溶解與200mL去離子水中，制備成lmol/L的Pr (NO) 3溶液，并將該溶液加入IL反應(yīng)釜中；
[0049]第三步，稱取第一步制備的基體材料Li [Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56] O2，將其加入第二步的反應(yīng)釜中并攪拌，保持?jǐn)嚢杷俣葹?00rpm，并調(diào)節(jié)反應(yīng)釜水浴的溫度為60°C ;持續(xù)攪拌Ih后利用蠕動(dòng)機(jī)將60%氨水加入到反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)溶液的pH在9-10之間；
[0050]第四步，反應(yīng)6h后，過濾上述溶液，取沉淀物并用去離子水洗滌，然后在空氣氛中108°C干燥 12h ；
[0051]第五步，將干燥后的沉淀，在600°C條件下箱式馬弗爐中燒結(jié)12h，后獲得鋰離子電池正極材料 Li1.17 [Ni0.21Co0.12Mn0.67] 0.8302/Pr60n。[0052]具體來說，上述一種鋰離子電池正極改性材料的制備方法中第二步所使用的Pr(NO)3.6H20購買自天津市元立化工有限公司，Pr(NO)3.6H20與第三步中加入的氨水發(fā)生反應(yīng)生成Pr(OH)3, Pr(OH)3經(jīng)過燒結(jié)后成為氧化鐠并與電池正極基體材料Li [Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56] O2 包復(fù)。
[0053]本發(fā)明采用CR2430型扣式半電池評價(jià)實(shí)施案例一和例二所得到的電池正極材料。該CR2430型扣式半電池電池包括有正極片、負(fù)極片、隔膜以及電解液。所述的正極片包括有正極集流體，在正極集流體表面涂覆一層正極材料層。其中，所述正極集流體為鋁箔，所述的正極材料層包括本發(fā)明所述正極材料、粘結(jié)劑和溶劑；所述粘結(jié)劑包含有聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、酚醛樹脂、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一種；所述溶劑為N—甲基吡咯烷酮溶劑；所述負(fù)極片為鋰片；所述電解液包括電解質(zhì)和無水溶劑，所述電解質(zhì)選自六氟砷酸鋰LiAsF6、六氟磷酸鋰LiPF6、高氯酸鋰LiC104、四氟硼酸鋰LiBF4中的一種；所述無水溶劑包含有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯中的一種；半電池制備的環(huán)境為干燥間。
[0054]所述CR2430型扣式半電池電池的制作步驟如下:
[0055]按質(zhì)量比為90:5:5分別稱取本發(fā)明實(shí)施例所述正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑于小型勻漿罐中，加入N—甲基吡咯烷酮作為溶劑，通過攪拌得到一定黏度和固含量的漿料；用涂布器將得到的漿料刮涂鋁箔正極集流體上、烘干，裁切得到合適大小的圓片作為研究電極；然后采用傳統(tǒng)扣式電池裝配工藝進(jìn)行封裝，待測。
[0056]對實(shí)施案例一和例二制備的新型的鋰離子電池正極基體材料和改性材料(表現(xiàn)為粉末)通過X射線衍射(XRD)儀、掃描電子顯微鏡(SEM)等測試設(shè)備對材料的物性進(jìn)行表征，并利用
【發(fā)明內(nèi)容】
中的應(yīng)用方法對材料電化學(xué)性能進(jìn)行測試。
[0057]圖1中自上而下分別是實(shí)施案例一和實(shí)施案例二的材料的SEM對比圖，右圖是左圖的細(xì)節(jié)圖；圖1中能夠看出在實(shí)施案例一制備的鋰離子電池正極基體材料的表面比較光滑，實(shí)施案例二制備的鋰離子電池正極改性材料進(jìn)行包覆后的材料表面比較粗糙。
[0058]圖2為本發(fā)明所提供的實(shí)施案例一和例二所制備的材料的XRD對比，由圖可以看出材料結(jié)構(gòu)在包覆前后基本沒有變化，都與LiNiO2結(jié)構(gòu)基本吻合。
[0059]圖3-5分別是實(shí)施方案的材料首次充放電曲線、材料倍率性能及材料循環(huán)性能，圖中表明，實(shí)施案例二制備的鋰離子電池正極改性材料進(jìn)行包覆后的各項(xiàng)性能均得到改
盡
口 ο
[0060]綜上，本發(fā)明通過對材料包覆改性，使材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，該包覆工藝對材料實(shí)際應(yīng)用具有指導(dǎo)意義，大大提高了材料的放電比容量以及材料的循環(huán)性能，為該材料走向工業(yè)化應(yīng)用的提供指導(dǎo)，具有重大的生產(chǎn)實(shí)踐意義。
[0061]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池正極的改性材料，其特征在于所述鋰離子電池正極材料上包覆有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3~7%的氧化鐠，所述鋰離子電池正極材料的化學(xué)式為:
Li [Liai7Ni0.17。。0.1oMn0.56] O2 ； 包覆氧化鐠后的鋰離子電池正極的改性材料的化學(xué)式為:
Lil.17 [Ni(|.21。0(1.12胞0.67] 0.83〇2/Pr60ll。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極的改性材料，其特征在于所述鋰離子電池正極材料上包覆有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氧化鐠。
3.如權(quán)利要求1-2之一所述的一種鋰離子電池正極的改性材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 第一步，制備鋰離子電池正極基體材料； 第二步，稱取一定量的Pr(NO)3.6H20，并將其溶解與200mL去離子水中，制備成Imol/L的Pr (NO) 3溶液，并將該溶液加入IL反應(yīng)釜中； 第三步，稱取第一步制備的基體材料Li [Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56] O2，將其加入第二步的反應(yīng)釜中并攪拌，保持?jǐn)嚢杷俣葹?00rpm，并調(diào)節(jié)反應(yīng)釜水浴的溫度為60°C ;持續(xù)攪拌Ih后利用蠕動(dòng)機(jī)將60%氨水加入到反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)溶液的pH在9-10之間； 第四步，反應(yīng)6h后，過濾上述溶液，取沉淀物并用去離子水洗滌，然后在空氣氛中108°C干燥 12h ； 第五步，將干燥后的沉淀，在600°C條件下箱式馬弗爐中燒結(jié)12h，后獲得鋰離子電池正極材料 Li1.17 [Ni0.21Co0.12Mn0.67] 0.8302/Pr60n。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰離子電池正極的改性材料的制備方法，其特征在于所述第一步制備鋰離子電池正極基體材料的步驟為: (1)稱取摩爾比為0.21:0.12:0.67的過渡金屬鎳、鈷、錳三種元素分析純的硫酸鹽，溶于去離子水中制成溶液，溶液中金屬元素的濃度為2mol/L ； (2)將步驟(1)制備的溶液加入5L容量的反應(yīng)釜中，并對其攪拌，攪拌速度為400rpm，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜水浴的溫度為55°C ;利用蠕動(dòng)機(jī)將碳酸鹽加入到反應(yīng)釜中，并調(diào)節(jié)溶液的pH在7.5-7.7 之間； (3)將步驟(2)中反應(yīng)釜中的溶液進(jìn)行過濾，取沉淀部分并用去離子水洗滌，然后在空氣氛中100°C干燥12h ； (4)按化學(xué)計(jì)量式稱取適量的鋰源與上述干燥后的沉淀物質(zhì)通過行星式球磨機(jī)混合均勻；將兩者的混合物在空氣氣氛中燒結(jié)，最終獲得基體材料Li [Lia Jiai7CoaitlMna56] O2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰離子電池正極的改性材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸鉀中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰離子電池正極的改性材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中的鋰源選自碳酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰離子電池正極的改性材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中的燒結(jié)方法是首先在500度燒結(jié)8h，然后再在850°C高溫度燒結(jié)12h。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK104009216SQ201310756281
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月30日
【發(fā)明者】孟海星, 金慧芬, 高俊奎, 步紹寧, 徐圣釗 申請人:天津力神電池股份有限公司