二次電池用多孔膜及其制造方法、二次電池用電極、二次電池用隔板及二次電池的制作方法
【專利摘要】一種二次電池用多孔膜，其含有非導(dǎo)電性粒子及多孔膜用粘合劑，所述非導(dǎo)電性粒子為具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物的粒子，所述非導(dǎo)電性粒子的核部在30℃～90℃具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所述非導(dǎo)電性粒子的殼部具有比所述核部高10℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所述殼部的厚度為所述非導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑的0.01％～3.0％，所述非導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑(A)和所述多孔膜用粘合劑的數(shù)均粒徑(B)為(A)＞(B)。
【專利說明】二次電池用多孔膜及其制造方法、二次電池用電極、二次電池用隔板及二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二次電池用多孔膜及其制造方法、以及具備該二次電池用多孔膜的二次電池用電極、二次電池用隔板及二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002]在二次電池中，為了防止正極與負(fù)極之間的短路，通常使用隔板。隔板有時(shí)會(huì)給二次電池的性能帶來影響。因此，對(duì)于隔板，以往已進(jìn)行了各種研究(參照專利文獻(xiàn)I?3)。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本特開2006-182925號(hào)公報(bào)
[0006]專利文獻(xiàn)2:日本特開2011-54502號(hào)公報(bào)
[0007]專利文獻(xiàn)3:日本特開2011-23186號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的問題
[0009]通常的隔板由例如聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴類的有機(jī)隔板構(gòu)成。這些隔板在二次電池因內(nèi)部及外部的刺激而達(dá)到高溫的情況下，可能會(huì)發(fā)生收縮。而這樣的收縮有可能會(huì)導(dǎo)致正極及負(fù)極的短路、電能的釋放等。
[0010]基于此，為了抑制如上所述的在高溫下的收縮，已研究了在隔板上設(shè)置含有非導(dǎo)電性粒子的多孔膜的方法。通過在隔板上設(shè)置多孔膜，可使隔板的強(qiáng)度增大，安全性提高。
[0011]另外，還提出了在電極的表面設(shè)置上述多孔膜的方案。通常，多孔膜由于不易發(fā)生由熱引起的收縮，因此，如果在電極的表面設(shè)置多孔膜，則可使短路的危險(xiǎn)性顯著降低，可期待安全性的大幅提高。并且，通過設(shè)置多孔膜，還可以防止在電池制作過程中發(fā)生電極活性物質(zhì)的脫落。進(jìn)而，由于多孔膜具有孔，因此可以使電解液滲透至多孔膜中，而不會(huì)阻礙電池反應(yīng)。
[0012]在如上所述的具備多孔膜的隔板及電極中，要求多孔膜的粘接性優(yōu)異。因此，可考慮使多孔膜包含粘結(jié)劑。然而，若使多孔膜包含大量粘結(jié)劑，則容易引發(fā)粘連。通常，具備多孔膜的隔板及電極具有片狀的形狀。并且，這些片狀的隔板及電極通常在卷取成卷狀的狀態(tài)下被搬運(yùn)或保存。然而，在多孔膜包含大量粘結(jié)劑的情況下，雖然多孔膜的粘接性優(yōu)異，但可能會(huì)在形成卷狀的情況下，在疊合的隔板彼此及電極彼此之間發(fā)生粘連。
[0013]另外，對(duì)于多孔膜而言，從穩(wěn)定地防止短路的觀點(diǎn)考慮，要求非導(dǎo)電性粒子不從多孔膜脫離。這里，也將非導(dǎo)電性粒子從多孔膜脫離的現(xiàn)象稱為“掉粉”。
[0014]本發(fā)明是鑒于上述課題而提出的，目的在于提供一種抗粘連性優(yōu)異、不易發(fā)生掉粉的二次電池用多孔膜及其制造方法、以及具備該二次電池用多孔膜的二次電池用電極、二次電池用隔板及二次電池。
[0015]解決問題的方法
[0016]本發(fā)明人為解決上述課題進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在包含非導(dǎo)電性粒子及多孔膜用粘合劑的多孔膜中，通過將具有給定核殼結(jié)構(gòu)的聚合物的粒子用作非導(dǎo)電性粒子，可以實(shí)現(xiàn)粘接性及抗粘連性優(yōu)異、不易發(fā)生掉粉的多孔膜，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
[0017]即，本發(fā)明如下。
[0018][I] 一種二次電池用多孔膜，其包含非導(dǎo)電性粒子及多孔膜用粘合劑，其中，
[0019]所述述非導(dǎo)電性粒子為具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物的粒子，
[0020]所述非導(dǎo)電性粒子的核部在30°C?90°C具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，
[0021]所述非導(dǎo)電性粒子的殼部具有比所述核部高10°C以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，
[0022]所述殼部的厚度為所述非導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑的0.01%?3.0%,
[0023]所述非導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑(A)與所述多孔膜用粘合劑的數(shù)均粒徑(B)滿足(A) > ⑶。
[0024][2] [I]所述的二次電池用多孔膜，其中，所述非導(dǎo)電性粒子的殼部及所述多孔膜用粘合劑包含50重量％以上的(甲基)丙烯酸酯單元。
[0025][3] [I]或[2]所述的二次電池用多孔膜，其中，所述非導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑為10nm ?1500nm。
[0026][4] [I]?[3]中任一項(xiàng)所述的二次電池用多孔膜的制造方法，其包括:
[0027]將所述非導(dǎo)電性粒子、所述多孔膜用粘合劑及介質(zhì)混合而得到多孔膜用漿料，
[0028]將所述多孔膜用漿料涂布在基材上而得到漿料層，
[0029]對(duì)所述漿料層進(jìn)行干燥。
[0030][5] [4]所述的制造方法，其中，所述介質(zhì)為水性介質(zhì)，所述多孔膜用漿料為水性分散體。
[0031 ] [6] 一種二次電池，其具備集電體、附著于所述集電體上且包含電極活性物質(zhì)及電極合劑層用粘結(jié)劑的電極合劑層、以及形成于所述電極合劑層上的[I]?[3]中任一項(xiàng)所述的多孔膜。
[0032][7] 一種二次電池用隔板，其具備有機(jī)隔板及形成于所述有機(jī)隔板上的[I]?[3]中任一項(xiàng)所述的多孔膜。
[0033][8] 一種二次電池，其包含正極、負(fù)極、隔板及電解液，其中，所述正極、所述負(fù)極及所述隔板中的至少任一者具備[I]?[3]中任一項(xiàng)所述的多孔膜。
[0034]發(fā)明的效果
[0035]根據(jù)本發(fā)明，可以實(shí)現(xiàn)粘接性及抗粘連性優(yōu)異、不易發(fā)生掉粉的二次電池用多孔膜及其制造方法、以及具備該二次電池用多孔膜的二次電池用電極、二次電池用隔板及二次電池。

【具體實(shí)施方式】
[0036]以下，結(jié)合實(shí)施方式及例舉物對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。但是，本發(fā)明并不限定于以下說明的實(shí)施方式及例舉物，可以在不脫離本發(fā)明的權(quán)利要求書及其均等范圍的范圍內(nèi)任意地進(jìn)行變更來實(shí)施。
[0037]在以下的說明中，(甲基)丙烯酸包括丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者。
[0038]另外，(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者。
[0039]另外，(甲基)丙烯腈包括丙烯腈及甲基丙烯腈這兩者。
[0040]此外，所述某種物質(zhì)為水溶性是指，在25°C將該物質(zhì)0.5g溶解于10g的水時(shí)，不溶部分低于0.5重量％。另一方面，所述某種物質(zhì)為非水溶性是指，在25°C將該物質(zhì)0.5g溶解于10g的水時(shí)，不溶部分為90重量％以上。
[0041][1.多孔膜]
[0042]本發(fā)明的二次電池用多孔膜(以下也適當(dāng)稱作“多孔膜”)包含非導(dǎo)電性粒子及多孔膜用粘合劑。另外，非導(dǎo)電性粒子為具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物的粒子。在此，所述核殼結(jié)構(gòu)指的是具備位于粒子內(nèi)部的核部和包覆該核部的殼部的粒子的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的非導(dǎo)電性粒子中，核部在給定的溫度范圍具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且殼部具有比核部高給定溫度以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外，相對(duì)于非導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑的殼部的厚度在給定的范圍內(nèi)。此外，非導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑(A)和上述多孔膜用粘合劑的數(shù)均粒徑(B)滿足(A)> (B)0
[0043]基于這樣的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的多孔膜的粘接性及抗粘連性優(yōu)異、不易發(fā)生掉粉。本發(fā)明的多孔膜可以發(fā)揮上述優(yōu)異效果的理由尚不確定，但根據(jù)本發(fā)明人的研究，可推測(cè)如下。
[0044]1.粘接性
[0045]在本發(fā)明的非導(dǎo)電性粒子中，通常，核部具有相對(duì)較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此可通過熱壓時(shí)的熱而發(fā)生熔融。但是，通常，殼部具有相對(duì)較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此即使在熱壓時(shí)的熱的作用下也不會(huì)發(fā)生熔融。因此，在熱壓時(shí)，在保持固化狀態(tài)的殼部的內(nèi)部，核部熔融。在此，若殼部在熱壓時(shí)所施加的壓力作用下被破壞，則核部的部分聚合物會(huì)以熔融狀態(tài)從破壞了的殼部間隙逸出。該逸出的聚合物密合于其它的非導(dǎo)電性粒子以及有機(jī)隔板及電極。其后，若將多孔膜冷卻，則上述聚合物會(huì)在保持密合狀態(tài)的情況下發(fā)生固化。由此，非導(dǎo)電性粒子牢固地粘固于其它的非導(dǎo)電性粒子以及有機(jī)隔板及電極，因此可以提高多孔膜的粘接性。另外，多孔膜用粘合劑通常具有粘結(jié)性。因而，利用多孔膜用粘合劑的粘結(jié)性也可以提高多孔膜的粘接性。
[0046]在此，為了如上所述地使殼部能夠在熱壓時(shí)所施加的壓力作用下發(fā)生破壞，非導(dǎo)電性粒子的殼部的厚度被控制在給定的較薄的范圍。由此，可使能夠顯示高粘接性的核部的聚合物逸出到殼部之外。
[0047]另一方面，可以認(rèn)為，在殼部經(jīng)熱壓而發(fā)生了破壞的情況下，若殼部被過細(xì)地粉碎，則會(huì)導(dǎo)致多孔膜的孔發(fā)生堵塞。因此，為了避免殼部被細(xì)小地粉碎到堵塞非導(dǎo)電性粒子的間隙的程度，將本發(fā)明的非導(dǎo)電性粒子的殼部的厚度控制于給定的厚度以上。由此，多孔膜的孔不會(huì)堵塞。另外，由于殼部并未被細(xì)小地粉碎，因此即使在熱壓之后核部的一部分也會(huì)留在殼部的內(nèi)部，使得非導(dǎo)電性粒子的核殼結(jié)構(gòu)得以保持。
[0048]i1.抗粘連性
[0049]由于多孔膜用粘合劑通常具有粘結(jié)性，因此若多孔膜中的多孔膜用粘合劑的含量多，則雖然能夠提高多孔膜的粘接性，但容易發(fā)生粘連。與此相對(duì)，就本發(fā)明的多孔膜而言，通過使非導(dǎo)電性粒子的核部發(fā)生熔融而從殼部?jī)?nèi)逸出，可提高粘接性，因此可以減少多孔膜用粘合劑的量。另外，由于非導(dǎo)電性粒子的表面為摩擦小的固化狀態(tài)，因此，非導(dǎo)電性粒子不易成為粘連的原因。特別是，存在于非導(dǎo)電性粒子的表面的殼部的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，因此硬度高、摩擦小。因此，可如上所述地利用具有摩擦小的殼部的非導(dǎo)電性粒子的作用而使多孔膜表面的摩擦有效地降低。因而，即使在將具備多孔膜的本發(fā)明的二次電池用電極(以下也適當(dāng)稱作“本發(fā)明的電池”)或本發(fā)明的二次電池用隔板(以下也適當(dāng)稱作“本發(fā)明的隔板”)疊合的情況下，由于疊合的本發(fā)明的電極或本發(fā)明的隔板彼此的摩擦力不易增大，因此本發(fā)明的多孔膜的抗粘連性優(yōu)異。
[0050]ii1.掉粉
[0051]如前所述，在從殼部逸出的核部及多孔膜用粘合劑的作用下，非導(dǎo)電性粒子彼此被牢固地粘結(jié)。因而，非導(dǎo)電性粒子不易自多孔膜脫離。因此，本發(fā)明的多孔膜不易發(fā)生掉粉。
[0052][1.1.非導(dǎo)電性粒子]
[0053]非導(dǎo)電性粒子為聚合物的粒子，具有核殼結(jié)構(gòu)。即，非導(dǎo)電性粒子具備包含聚合物的核部和包含聚合物的殼部。
[0054](核部)
[0055]非導(dǎo)電性粒子的核部通常在30°C以上、優(yōu)選在35°C以上、更優(yōu)選在40°C以上具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由此，可以避免在熱壓時(shí)核部的聚合物的流動(dòng)性過度增大，因此可以防止多孔膜的空隙率的降低，提高二次電池的速率特性。另外，可以防止在二次電池的使用環(huán)境中自殼部逸出的核部的聚合物的熔解，從而提高抗粘連性。
[0056]另外，非導(dǎo)電性粒子的核部在通常90°C以下、優(yōu)選80°C以下、更優(yōu)選75V以下具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由此，核部能夠在熱壓時(shí)發(fā)生熔解，因此可使核部的聚合物逸出到破壞了的殼部的外部。因此，可使多孔膜的粘接性及耐掉粉性提高，從而提高二次電池的循環(huán)特性。
[0057]在此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以如下所述地進(jìn)行測(cè)定。首先，在鋁盤中稱取測(cè)定試樣10mg，利用差示熱分析測(cè)定裝置，使用空鋁盤作為參比，在測(cè)定溫度范圍-100°C?500°C之間以升溫速度10°C /mim、在常溫常濕下測(cè)定DSC曲線。將在該升溫過程中微分信號(hào)(DDSC)為0.05mff/mim/mg以上的DSC曲線上即將出現(xiàn)吸熱峰之前的基線、與在吸熱峰后最初顯示的拐點(diǎn)處的DSC曲線的切線之間的交點(diǎn)設(shè)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
[0058]作為形成核部的聚合物，可以是由一種聚合性單體聚合而成的均聚物，也可以是由2種以上的聚合性單體聚合而成的共聚物。作為聚合性單體，可舉出例如:苯乙烯、乙基乙烯基苯、Ct-甲基苯乙烯、氟苯乙烯、乙烯基花等芳香族單乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸N，N’ -二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯單體；甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸N，N’ -二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等單或者二羧酸、以及二羧酸的酸酐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等酰胺類單體；烯丙基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有碳-碳雙鍵及環(huán)氧基的單體；丁二烯、異戊二烯等共軛雙鍵化合物；乙酸乙烯酯等乙烯酯化合物；4_甲基-1-戊烯；α -烯烴化合物等。其中，優(yōu)選苯乙烯、丙烯酸丁酯。這些單體可以單獨(dú)使用I種，也可以以任意比例組合使用2種以上。
[0059](殼部)
[0060]非導(dǎo)電性粒子的殼部具有比核部通常高10°C以上、優(yōu)選高20°C以上、更優(yōu)選高300C以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通過具有如上所述的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可使殼部即使在熱壓時(shí)也不發(fā)生熔融，另外，在通常的二次電池的使用狀態(tài)下也不發(fā)生熔融。由此，非導(dǎo)電性粒子的表面成為摩擦小的固化狀態(tài)，因此可以防止粘連。另外，通過使殼部不發(fā)生熔融，可以使非導(dǎo)電性粒子保持粒子形狀，因此可以保持多孔膜的多孔性及剛性。另外，殼部的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上限通常是比核部的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高200°C的溫度。
[0061]作為形成殼部的聚合物，優(yōu)選使用包含(甲基)丙烯酸酯單元的聚合物。這里，所述(甲基)丙烯酸酯單元是指，由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一者或兩者聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元。通過由包含(甲基)丙烯酸酯單元的聚合物形成殼部，可以提高多孔膜的電穩(wěn)定性。另外，在殼部及多孔膜用粘合劑這兩者均包含(甲基)丙烯酸酯單元的情況下，殼部與多孔膜用粘合劑之間的親合性提高，可以提高耐掉落性。
[0062]作為丙烯酸酯，可以舉出例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基乙酯等。
[0063]另外，作為甲基丙烯酸酯，可舉出例如:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。
[0064]這些可以單獨(dú)使用I種，也可以以任意比例組合使用2種以上。
[0065]形成殼部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯單元的比率通常為50重量％以上、優(yōu)選60重量％以上、更優(yōu)選70重量％以上，通常為100重量％以下。由此可以提高多孔膜的電穩(wěn)定性。另外，在殼部及多孔膜用粘合劑這兩者均包含(甲基)丙烯酸酯單元的情況下，可以提高耐掉落性。形成殼部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯單元的比例通常與丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯在形成殼部的聚合物的全部單體中所占的比率(投料比)一致。
[0066]殼部可以是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯以外的單體的聚合物，也可以是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一者或兩者與其以外的單體形成的共聚物。作為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯以外的單體的例子，可以舉出:1，3- 丁二烯、2-甲基-1，3- 丁二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯等脂肪族共軛二烯類單體；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基類單體；等等。這些單體可以單獨(dú)使用I種，也可以按照任意比例組合使用2種以上。
[0067]殼部的厚度為非導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑的通常0.01 %以上、優(yōu)選0.03%以上、更優(yōu)選0.05%以上、進(jìn)一步優(yōu)選0.1%以上，通常3.0%以下、優(yōu)選2.0%以下、更優(yōu)選1.0%以下。通過使殼部的厚度在上述范圍的下限值以上，可提高殼部的強(qiáng)度。由此，可以避免在熱壓時(shí)殼部被破壞到損壞核殼結(jié)構(gòu)的程度。因而，可以防止多孔膜的孔發(fā)生堵塞，從而可提高透液性，因此可以提高二次電池的速率特性。另外，通過使殼部的厚度在上述范圍的上限值以下，可適度地降低殼部的強(qiáng)度。由此，能夠在熱壓時(shí)將殼部破壞至可使形成核部的聚合物自核部逸出的程度。因而，可以提高多孔膜的粘接性及耐掉粉性，從而提高二次電池的循環(huán)特性。
[0068]殼部的厚度(S)可根據(jù)例如形成殼部之前的種子聚合物粒子(參考實(shí)施例中的核粒子)的數(shù)均粒徑(Dl)及形成殼部后的非導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑(D2)、利用下式計(jì)算出來。
[0069](D2-Dl)/2 = S
[0070]另外，粒子的數(shù)均粒徑可以如下所述地進(jìn)行測(cè)定。從用場(chǎng)致發(fā)射掃描式電子顯微鏡以25000倍的倍率拍攝的照片中任意選擇200個(gè)粒子。將其粒子圖像的最長(zhǎng)邊設(shè)為L(zhǎng)a、最短邊設(shè)為L(zhǎng)b時(shí)，將(La+Lb) /2作為粒徑。求出200個(gè)粒子的粒徑的平均值作為平均粒徑。
[0071](非導(dǎo)電性粒子的大小)
[0072]非導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑通常為10mm以上、優(yōu)選為200mm以上、更優(yōu)選為300mm以上，通常為1500mm以下、優(yōu)選為1200mm以下、更優(yōu)選100mm以下。通過使非導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑在這樣的范圍，能夠以非導(dǎo)電性粒子彼此具有接觸部、同時(shí)離子的遷移不受阻礙的程度形成非導(dǎo)電性粒子彼此的間隙。因而，可以提高多孔膜的強(qiáng)度，并且能夠防止電池的短路。另外，還有可能提高二次電池循環(huán)特性。
[0073](非導(dǎo)電性粒子的量)
[0074]本發(fā)明的多孔膜中的非導(dǎo)電性粒子的含有比例通常為70重量％以上、優(yōu)選為75重量％以上、更優(yōu)選為80重量％以上，通常為98重量％以下、優(yōu)選為96重量％以下、更優(yōu)選為94重量％以下。通過使本發(fā)明的多孔膜中的非導(dǎo)電性粒子的含有比例在該范圍內(nèi)，能夠以非導(dǎo)電性粒子彼此具有接觸部、同時(shí)離子的遷移不受阻礙的程度形成非導(dǎo)電性粒子彼此的間隙。因而，如果非導(dǎo)電性粒子的含有比例在上述范圍內(nèi)，則可以提高本發(fā)明的多孔膜的強(qiáng)度，穩(wěn)定地防止電池短路。
[0075](非導(dǎo)電性粒子的制造方法)
[0076]得到具有核殼結(jié)構(gòu)的非導(dǎo)電性粒子的方法沒有特別限定，可以利用例如后階段的聚合物依次包覆前階段的聚合物這樣的連續(xù)的多階段種子乳液聚合法及多階段懸浮聚合法來得到。
[0077]下面，展示一例利用多階段種子乳液聚合法得到具有核殼結(jié)構(gòu)的非導(dǎo)電性粒子的情況。
[0078]在聚合時(shí)，按照通常的方法，作為乳化劑，可以使用例如:十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等陰離子型表面活性劑、聚氧化乙烯壬基苯基醚、山梨糖醇酐單月桂酸酯等陰離子型表面活性劑、或者十八烷基胺乙酸鹽等陽離子型表面活性劑。另外，作為聚合引發(fā)齊U，可以使用例如:過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過硫酸鉀、過氧化異丙基苯等過氧化物、2,2，-偶氮雙(2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺)、2，2’ -偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽等偶?xì)饣衔铩?br> [0079]作為聚合程序，首先，作為制造上述的前階段的聚合物的步驟，通過在單體及乳化劑混合的狀態(tài)下一體地進(jìn)行乳液聚合，來制備種子聚合物粒子。或者，通過依次添加單體及乳化劑混合而成的乳液進(jìn)行乳液聚合來制備種子聚合物粒子。接著，作為后階段的聚合物依次包覆上述的前階段的聚合物的步驟，在上述種子聚合物粒子的存在下進(jìn)行形成核部的單體的種子聚合，得到核粒子。進(jìn)一步，通過在該核粒子的存在下進(jìn)行構(gòu)成殼部的單體的種子聚合，由此可以得到具有核殼結(jié)構(gòu)的非導(dǎo)電性粒子。
[0080]可以通過調(diào)整例如乳化劑的量、單體量等，使核粒子的數(shù)均粒徑、以及形成殼部后的非導(dǎo)電性粒子的平均粒徑達(dá)到所期望的范圍。
[0081][1.2.多孔膜用粘合劑]
[0082]多孔膜用粘合劑是能夠在多孔膜中作為粘結(jié)劑而發(fā)揮功能的成分。通常，多孔膜用粘合劑在多孔膜及后述的多孔膜用漿料中具有粒子形狀，該粒子可以介于非導(dǎo)電性粒子彼此之間以及非導(dǎo)電性粒子與基材之間而發(fā)揮粘結(jié)作用。
[0083]形成多孔膜用粘合劑的聚合物只要是具有粘結(jié)性的聚合物，可以使用各種聚合物。其中，出于提高與非導(dǎo)電性粒子的殼部之間的親合性、從而提高耐掉粉性的觀點(diǎn)，優(yōu)選使用含有(甲基)丙烯酸酯單元的聚合物。作為形成(甲基)丙烯酸酯單元的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的例子，可舉出與在非導(dǎo)電性粒子的說明項(xiàng)中舉出的同樣的例子。另外，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可以單獨(dú)使用I種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0084]多孔膜用粘合劑中的(甲基)丙烯酸酯單元的比率通常為50重量％以上、優(yōu)選為60重量％以上、更優(yōu)選為70重量％以上，通常為100重量％以下。由此，可以提高多孔膜的電穩(wěn)定性。另外，在殼部以及多孔膜用粘合劑的兩者含有(甲基)丙烯酸酯單元的情況下，可以提高耐掉粉性。多孔膜用粘合劑中的(甲基)丙烯酸酯單元的比率通常與丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯在多孔膜用粘合劑的全部單體中所占的比率(投料比)一致。
[0085]多孔膜用粘合劑可以是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯以外的單體的聚合物，也可以是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一者或兩者與其以外的單體形成的共聚物。作為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯以外的單體例子，可以舉出:具有酸性基團(tuán)的乙烯基單體、α，β-不飽和腈單體、具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體等。優(yōu)選這些物質(zhì)與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚。另外，這些單體可以單獨(dú)使用I種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0086]在具有酸性基團(tuán)的乙烯基單體中，作為酸性基團(tuán)，可舉出例如:_C00H基(羧酸基)、-0H基(羥基),-SO3H基(磺酸基),-PO3H2基、-PO(OH) (OR)基(R表示烴基)等。作為具有酸性基團(tuán)的乙烯基單體，可以使用具有這些酸性基團(tuán)的任意的乙烯基單體。另外，例如具有低級(jí)聚氧化亞烷基的單體、以及通過水解而生成羧酸基的酸酐，也可以作為具有酸性基團(tuán)的乙烯基單體使用。其中，從對(duì)電極合劑層或有機(jī)隔板的粘結(jié)性優(yōu)異的方面、以及可有效地捕獲從正極活性物質(zhì)中溶出的過渡金屬離子的方面考慮，優(yōu)選使用具有羧酸基的單體。
[0087]作為具有羧酸基的單體，可以舉出例如:一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸的酸酐、以及這些物質(zhì)的衍生物等。作為一元羧酸，可舉出例如:丙烯酸、甲基丙烯醛、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、異巴豆酸、α -乙酰氧基丙烯酸、β -反式-芳氧基丙烯酸、α -氯-β -E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。作為二元羧酸，可舉出例如:馬來酸、富馬酸、衣康酸、甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來酸、氯代馬來酸、二氯馬來酸、氟代馬來酸、馬來酸甲基烯丙酯、馬來酸二苯酯、馬來酸壬酯、馬來酸癸酯、馬來酸十二烷基酯、馬來酸十八烷基酯、馬來酸氟代烷基酯等馬來酸酯等。作為二元羧酸的酸酐，可舉出例如:馬來酸酐、丙烯酸酸酐、甲基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐等。這些物質(zhì)中，優(yōu)選例如:丙烯酸、甲基丙烯醛等具有羧酸基的碳原子數(shù)5以下的一元羧酸；馬來酸、衣康酸等具有2個(gè)羧酸基的碳原子數(shù)5以下的二元羧酸。進(jìn)一步，從制作的多孔膜用漿料的保存穩(wěn)定性高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、以及衣康酸。另外，這些單體可以單獨(dú)使用I種，也可以以任意比例組合使用2種以上。
[0088]具有酸性基團(tuán)的乙烯基單體相對(duì)多孔膜用粘合劑的全部單體的比率(投料比)優(yōu)選為1.0重量％以上、更優(yōu)選為1.5重量％以上；優(yōu)選為3.0重量％以下、更優(yōu)選為2.5重量％以下。
[0089]作為α，β_不飽和腈單體，可舉出例如:丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。其中，從多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度以及多孔膜中的粘結(jié)力提高的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選丙烯腈及甲基丙烯腈。另外，這些單體可以單獨(dú)使用I種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0090]α，β -不飽和腈單體相對(duì)于多孔膜用粘合劑的全部單體的比率(投料比)優(yōu)選為1.0重量％以上,優(yōu)選為50重量％以下、更優(yōu)選為40重量％以下、特別優(yōu)選為30重量％以下。
[0091]作為具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體，可舉出例如:具有交聯(lián)性基團(tuán)且具有I個(gè)烯烴性雙鍵的單官能性單體、具有至少兩個(gè)烯烴性雙鍵的多官能性單體等。
[0092]作為交聯(lián)性基團(tuán)，優(yōu)選選自環(huán)氧基、N-羥甲基酰胺基、氧雜環(huán)丁基、以及唑啉基中的至少I種。其中，從容易調(diào)節(jié)交聯(lián)及交聯(lián)密度的角度考慮，更優(yōu)選環(huán)氧基以及N-羥甲基酰胺基。
[0093]作為具有環(huán)氧基作為交聯(lián)性基團(tuán)的單體，可舉出例如:具有碳-碳雙鍵以及環(huán)氧基的單體、含有鹵原子以及環(huán)氧基的單體。
[0094]作為含有碳-碳雙鍵及環(huán)氧基的單體，可舉出例如:乙烯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、丁烯基縮水甘油基醚、鄰烯丙基苯基縮水甘油基醚等不飽和縮水甘油基醚；丁二烯單環(huán)氧化物、氯丁二烯單環(huán)氧化物、4，5-環(huán)氧-2-戊烯、3，4-環(huán)氧-1-乙烯基環(huán)已烯、1，2-環(huán)氧-5，9-環(huán)十二碳二烯等二烯或多烯的單環(huán)氧化物；3，4-環(huán)氧-1-丁烯、1，2-環(huán)氧-5-己烯、1，2-環(huán)氧-9-癸烯等烯基環(huán)氧化物；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、4-庚烯酸縮水甘油酯、山梨酸縮水甘油酯、亞油酸縮水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸縮水甘油酯、3-環(huán)已烯羧酸的縮水甘油酯、4-甲基-3-環(huán)已烯羧酸的縮水甘油酯等不飽和羧酸的縮水甘油酸酯類；等等。
[0095]作為具有鹵原子及環(huán)氧基的單體，可舉出例如:表氯醇、表溴醇、表碘醇、表氟醇、β -甲基表氯醇等表鹵醇；對(duì)環(huán)氧乙烷氯苯；二溴苯基縮水甘油基醚；等等。
[0096]作為具有N-羥甲基酰胺基作為交聯(lián)性基團(tuán)的單體，可舉出例如:Ν-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等。
[0097]作為至少具有2個(gè)烯烴性雙鍵的多官能性單體，可舉出例如:丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷-三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-甲基丙烯酸酯、一縮二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三甘醇二乙烯基醚、對(duì)苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、多官能性醇的其它的烯丙基或乙烯基醚、四甘醇二丙烯酸酯、三烯丙基胺、三羥甲基丙烷-二烯丙基醚、亞甲基雙丙烯酰胺、二乙烯基苯等。其中，優(yōu)選丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷-三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-甲基丙烯酸酯。進(jìn)一步，從交聯(lián)密度提高以及共聚性高的理由出發(fā)，其中優(yōu)選丙烯酸烯丙酯及甲基丙烯酸烯丙酯等具有烯丙基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
[0098]另外，具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體可以單獨(dú)使用I種，也可以將2種以上按照任意比例組合使用。
[0099]具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體相對(duì)于多孔膜用粘合劑的全部單體的比率(加入比)優(yōu)選為0.02重量％以上、更優(yōu)選為0.1重量％以上、特別優(yōu)選為0.2重量％以上，優(yōu)選為4.0重量％以下、更優(yōu)選為3.5重量％以下、特別優(yōu)選為3.0重量％以下。由此，可以抑制多孔膜用粘合劑在電解液中的溶出，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的多孔膜強(qiáng)度和長(zhǎng)期循環(huán)特性。
[0100]另外，多孔膜用粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為-80°c以上、優(yōu)為-70°c以上、更優(yōu)選為_60°C以上，通常為60°C以下、優(yōu)選為30°C以下、更優(yōu)選為0°C以下。通過使多孔膜用粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述范圍的下限值以上，可以防止多孔膜的孔發(fā)生堵塞，從而提高透液性。因此，可以提高二次電池的速率特性。另外，通過使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述范圍的上限值以下，可以提高多孔膜用粘合劑的粘結(jié)性，從而穩(wěn)定地防止非導(dǎo)電性粒子的掉粉。
[0101]非導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑㈧和多孔膜用粘合劑的數(shù)均粒徑⑶滿足㈧> (B)的關(guān)系。由此，可以提高多孔膜的抗粘連性。在(A) ( (B)的情況下，由于多孔膜用粘合劑的粒子的數(shù)均粒徑與非導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑相等或比非導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑大，因此，多孔膜具有非導(dǎo)電性粒子進(jìn)入多孔膜用粘合劑的粒子之間的結(jié)構(gòu)。該情況下，在多孔膜的表面，不是非導(dǎo)電性粒子、而是多孔膜用粘合劑露出的部分變多。由此，多孔膜的表面的摩擦增大，容易發(fā)生粘連。因而，從發(fā)揮非導(dǎo)電性粒子所具有的抗粘連性的觀點(diǎn)考慮，在本發(fā)明的多孔膜中，要使多孔膜用粘合劑的粒子的數(shù)均粒徑小于非導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑。另外，通過使多孔膜用粘合劑的粒子的數(shù)均粒徑小于非導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑，從殼部逸出的核部的聚合物容易密合于有機(jī)隔板或電極。由此，可以改善多孔膜的粘接性及耐掉粉性。
[0102]多孔膜用粘合劑的粒子的具體的數(shù)均粒徑可以根據(jù)非導(dǎo)電性粒子的粒徑進(jìn)行設(shè)定，通常為50mm以上、優(yōu)選為10mm以上、更優(yōu)選為150mm以上,通常為100mm以下、優(yōu)選為800mm以下、更優(yōu)選為600_以下。通過使多孔膜用粘合劑的數(shù)均粒徑在上述范圍的下限值以上，可以較高地保持多孔膜的多孔性來抑制多孔膜的阻力，良好地保持電池物性。另外，通過使其在上述范圍的上限值以下，可以增多非導(dǎo)電性粒子及基材與多孔膜用粘合劑之間的粘接點(diǎn)，從而穩(wěn)定地防止掉粉。
[0103]多孔膜用粘合劑的量相對(duì)于非導(dǎo)電性粒子100重量份優(yōu)選為3重量份以上、更優(yōu)選為7重量份以上、特別優(yōu)選為11重量份以上，優(yōu)選為26重量份以下、更優(yōu)選為22重量份以下、特別優(yōu)選為18重量份以下。通過使多孔膜用粘合劑的量在上述范圍的下限值以上，可以穩(wěn)定地防止非導(dǎo)電性粒子的掉粉。另外，通過在上述范圍的上限值以下，可以較高地保持多孔膜的多孔性來抑制多孔膜的阻力，良好地保持電池物性。
[0104]多孔膜用粘合劑的制造方法不受特別限定，可以使用例如溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等任意方法。其中，乳液聚合法及懸浮聚合法由于可以在水中進(jìn)行聚合，從而可以直接以多孔膜用漿料的材料形式使用，因此優(yōu)選。
[0105][1.3.任意成分]
[0106]本發(fā)明的多孔膜除了含有上述成分以外，還可以含有任意成分。任意成分只要是不給本發(fā)明的二次電池中的電池反應(yīng)帶來過于不利的影響的成分則沒有特別限制。另外，任意成分的種類可以是I種，也可以是2種以上。
[0107][1.4.多孔膜的制造方法]
[0108]本發(fā)明的多孔膜可利用例如下述制造方法制造，所述制造方法包括:混合非導(dǎo)電性粒子、多孔膜用粘合劑及介質(zhì)而得到多孔膜用漿料的工序、將多孔膜用漿料涂布在基材上而得到漿料層的工序、以及對(duì)漿料層進(jìn)行干燥的工序。以下，針對(duì)該制造方法進(jìn)行說明。
[0109]多孔膜用漿料為含有非導(dǎo)電性粒子、多孔膜用粘合劑及介質(zhì)的流體狀的組合物。通常，在多孔膜用漿料中，非導(dǎo)電性粒子及多孔膜用粘合劑分散在介質(zhì)中。
[0110]作為介質(zhì)，通常使用水性介質(zhì)。由此，可以以水性分散體的形式獲得多孔膜用漿料。作為水性介質(zhì)，通常使用水。
[0111]多孔膜用漿料中所含的介質(zhì)的量通常在使多孔膜用漿料具有不會(huì)破壞制造本發(fā)明的多孔膜時(shí)的操作性的范圍的粘度的范圍內(nèi)任意設(shè)定。具體而言，可以設(shè)定介質(zhì)的量、使得多孔膜用漿料的固體成分濃度通常達(dá)到5重量％?30重量％。
[0112]除了非導(dǎo)電性粒子、多孔膜用粘合劑及介質(zhì)以外，多孔膜用漿料還可以含有任意成分。任意成分只要是不給二次電池中的電池反應(yīng)帶來過于不利的影響的成分，就沒有特別限制。另外，任意成分的種類可以是I種，也可以是2種以上。
[0113]作為任意成分，可舉出例如粘度調(diào)節(jié)劑。作為粘度調(diào)節(jié)劑，通常使用能夠溶解于介質(zhì)的聚合物。例如，在使用水作為介質(zhì)的情況下，使用水溶性聚合物作為粘度調(diào)節(jié)劑。在多孔膜用漿料中，使用水性介質(zhì)作為介質(zhì)的情況下，一部分的粘度調(diào)節(jié)劑溶解于介質(zhì)、另外一部分的粘度調(diào)節(jié)劑吸附在非導(dǎo)電性粒子及多孔膜用粘合劑的表面。由此，非導(dǎo)電性粒子及多孔膜用粘合劑被粘度調(diào)節(jié)劑的層(分散穩(wěn)定層)所覆蓋，從而非導(dǎo)電性粒子及多孔膜用粘合劑在水中的分散性提高。
[0114]作為粘度調(diào)節(jié)劑，可舉出例如:羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素類聚合物及它們的銨鹽以及堿金屬鹽；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它們的銨鹽以及堿金屬鹽；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸鹽與乙烯醇形成的共聚物、馬來酸酐或馬來酸或者富馬酸與乙烯醇形成的共聚物等聚乙烯醇類；聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡啶烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各種改性淀粉等。這里，所述“(改性)聚”包括“未改性聚”以“改性聚”兩者。
[0115]粘度調(diào)節(jié)劑的量相對(duì)于非導(dǎo)電性粒子100重量份通常為0.03重量份以上、優(yōu)選為0.18重量份以上、更優(yōu)選為0.3重量份以上，通常為19重量份以下、優(yōu)選為15重量份以下、更優(yōu)選為12重量份以下。通過使粘度調(diào)節(jié)劑的量在上述范圍，可以使多孔膜用漿料的涂布性良好。
[0116]另外，多孔膜用漿料也可以包含例如分散劑。作為分散劑，可舉出例如:陰離子性化合物、陽離子性化合物、非離子性化合物、聚合物化合物等。分散劑的具體種類通常根據(jù)非導(dǎo)電性粒子的構(gòu)成來選擇。
[0117]另外，多孔膜用漿料也可以含有例如烷基系表面活性劑、硅系表面活性劑、氟系表面活性劑、金屬系表面活性劑等表面活性劑。通過含有表面活性劑，可以防止涂布多孔膜用漿料時(shí)的凹陷、或提高本發(fā)明的電極的平滑性。作為表面活性劑的量，優(yōu)選不影響電池特性的范圍，優(yōu)選為在本發(fā)明的多孔膜中達(dá)到10重量％以下的量。
[0118]另外，多孔膜用漿料也可以含有例如氣相二氧化硅、氣相氧化鋁等體積平均粒徑小于10mm的納米微粒。通過含有納米微粒，可以控制多孔膜用漿料的觸變性，進(jìn)而還可以提高本發(fā)明的多孔膜的流平性。
[0119]此外，多孔膜用漿料也可以含有例如電解液分散抑制劑。
[0120]在制造多孔膜用漿料時(shí)，對(duì)于非導(dǎo)電性粒子、多孔膜用粘合劑及介質(zhì)、以及根據(jù)需要所使用的任意成分的混合順序沒有特別限制。另外，對(duì)于混合方法也沒有特別限制。通常，為了使非導(dǎo)電性粒子迅速地分散，使用分散機(jī)作為混合裝置進(jìn)行混合。
[0121]分散機(jī)優(yōu)選能夠均勻地分散及混合上述成分的裝置。若舉例則可舉出:球磨機(jī)、砂磨機(jī)、顏料分散機(jī)、磨碎機(jī)、超聲波分散機(jī)、均化器、行星式混合機(jī)等。其中，從可以施加高分散剪切的方面考慮，特別優(yōu)選珠磨機(jī)、輥磨機(jī)、FILMIX等高分散裝置。
[0122]準(zhǔn)備多孔膜用漿料后，將該多孔膜用漿料涂布在基材上，得到漿料層?；氖浅蔀橐远嗫啄び脻{料的膜的形式形成漿料層的對(duì)象的構(gòu)件。對(duì)基材沒有限制，可以使用例如剝離膜。這種情況下，可以如下地操作:在剝離膜的表面涂布多孔膜用漿料而得到漿料層，使該漿料層干燥而得到多孔膜，然后將多孔膜從剝離膜剝離。但是，通常，從省略剝離本發(fā)明的多孔膜的工序、從而提高制造效率的觀點(diǎn)考慮，將電池元件用作基材。作為這樣的電池元件的具體例，可舉出電極及有機(jī)隔板等。
[0123]作為多孔膜用漿料的涂布方法，可舉出例如刮刀法、浸潰法、逆輥法、直接輥法、凹版法、擠出法、刷涂法等方法。其中，從可獲得均勻的多孔膜的方面考慮，優(yōu)選浸潰法及凹版法。
[0124]得到漿料層后，對(duì)該漿料層進(jìn)行干燥。由此，可獲得本發(fā)明的多孔膜。作為干燥方法，可舉出例如:利用暖風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)等風(fēng)的干燥；真空干燥；利用紅外線、遠(yuǎn)紅外線、電子束等能量射線的照射的干燥法等。干燥溫度設(shè)為可使介質(zhì)氣化而從涂膜中被除去的溫度。另外，在多孔膜用粘合劑具有熱交聯(lián)性基團(tuán)的情況下，優(yōu)選在該熱交聯(lián)性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的溫度以上的高溫下進(jìn)行干燥。通過同時(shí)進(jìn)行干燥和交聯(lián)反應(yīng)，可以減少工序數(shù)，從而使制造效率提高。通常使其在40°C?120°C下干燥。
[0125]在上述的多孔膜的制造方法中，也可以進(jìn)一步進(jìn)行其它工序。例如，也可以使用模壓機(jī)、輥壓機(jī)等進(jìn)行加壓處理。由此，可以提高基材與本發(fā)明的多孔膜之間的粘接性。這樣的加壓處理在使用電極或有機(jī)隔板等作為基材的情況下，特別有效。但是，若過度地進(jìn)行加壓處理，則由于本發(fā)明的多孔膜的空隙率有可能受損，因此優(yōu)選適當(dāng)?shù)乜刂茐毫凹訅簳r(shí)間。
[0126][1.5.多孔膜的其它事項(xiàng)]
[0127]本發(fā)明的多孔膜由于在非導(dǎo)電性粒子之間具有空隙，因此具有適度的多孔性，能夠吸收電解液。這樣，由于本發(fā)明的多孔膜中可以滲透電解液，因此，即使將本發(fā)明的多孔膜設(shè)置于本發(fā)明的電極或本發(fā)明的隔板也不會(huì)阻礙電池反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)速率特性高的二次電池。
[0128]本發(fā)明的多孔膜的厚度優(yōu)選為0.5μπι?20μπι。另外，在將本發(fā)明的多孔膜設(shè)置于電極表面的情況下，多孔膜的厚度優(yōu)選I ym?10 μπι。通過使多孔膜的厚度在上述范圍的下限值以上，可以使膜的厚度均勻。另外，通過使多孔膜的厚度在上述范圍的上限值以下，可以提高電池內(nèi)單位體積或重量的容量(capacity)。
[0129][2.二次電池用電極]
[0130]本發(fā)明的電極(二次電池用電極)具備集電體、附著在集電體上的電極合劑層、以及形成在電極合劑層上的本發(fā)明的多孔膜。另外，電極合劑層含有電極活性物質(zhì)及電極合劑層用粘結(jié)劑。即使在電極合劑層的表面設(shè)置本發(fā)明的多孔膜，由于本發(fā)明的多孔膜可以滲透電解液，因此對(duì)速率特性不會(huì)帶來不良影響。另外，本發(fā)明的多孔膜由于具有適度的強(qiáng)度，因此，若設(shè)置于電極合劑層的表面則作為保護(hù)膜發(fā)揮作用，可以防止在二次電池的制造過程中的電極活性物質(zhì)的脫落及防止電池工作時(shí)的短路。進(jìn)一步，由于具備本發(fā)明的多孔膜，因此本發(fā)明的電極不易發(fā)生粘連。
[0131][2.1.集電體]
[0132]集電體只要是具有導(dǎo)電性且具有電化學(xué)耐久性的材料就沒有特別限定。其中，從具有耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選例如鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉬等金屬材料。其中，作為非水電解質(zhì)二次電池的正極用材料，特別優(yōu)選鋁，作為負(fù)極用材料，特別優(yōu)選銅。
[0133]集電體的形狀沒有特別限定，但優(yōu)選為厚0.0Olmm?0.5mm的片狀。
[0134]為了提高與電極合劑層的粘接強(qiáng)度，優(yōu)選預(yù)先對(duì)集電體進(jìn)行粗面化處理后使用。作為粗面化方法，可舉出例如:機(jī)械拋光法、電解拋光法、化學(xué)拋光法等。在機(jī)械拋光法中，可使用例如:粘固有拋光劑粒子的砂紙、磨石、金剛砂磨光機(jī)(emery buff)、具備鋼絲等的線刷等。
[0135]另外，為了提高與電極合劑層的粘接強(qiáng)度及導(dǎo)電性，也可以在集電體表面形成中間層。
[0136][2.2.電極合劑層]
[0137](電極活性物質(zhì))
[0138]電極合劑層含有電極活性物質(zhì)。在以下的說明中，在電極活性物質(zhì)之中特別地將正極用電極活性物質(zhì)稱作“正極活性物質(zhì)”、將負(fù)極用電極活性物質(zhì)稱作“負(fù)極活性物質(zhì)”。通常，由于本發(fā)明的電極在鋰二次電池中使用，因此特別針對(duì)鋰二次電池用電極活性物質(zhì)進(jìn)行說明。
[0139]鋰二次電池用電極活性物質(zhì)可使用能夠通過在電解液中施加電位而可逆地插入和放出鋰離子的物質(zhì)。電極活性物質(zhì)可以使用無機(jī)化合物，也可以使用有機(jī)化合物。
[0140]正極活性物質(zhì)大致分為由無機(jī)化合物構(gòu)成的物質(zhì)和由有機(jī)化合物構(gòu)成的物質(zhì)。作為由無機(jī)化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，可舉出例如:過渡金屬氧化物、鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物、過渡金屬硫化物等。作為上述的過渡金屬，可使用例如:Fe、Co、N1、Mn等。作為正極活性物質(zhì)中所使用的無機(jī)化合物的具體例，可舉出LiCo02、LiN12, LiMnO2, LiMn2O4,LiFePO4, LiFeVO4等含鋰復(fù)合金屬氧化物；TiS2、TiS3、非晶質(zhì)MoS2等過渡金屬硫化物；Cu2V2O3、非晶質(zhì)V20-P205、Mo03、V205、V6O13等過渡金屬氧化物等。另一方面，作為由有機(jī)化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，可舉出例如:聚乙炔、聚對(duì)苯等導(dǎo)電性聚合物。
[0141]另外，也可以使用由組合了無機(jī)化合物及有機(jī)化合物的復(fù)合材料構(gòu)成的正極活性物質(zhì)。
[0142]另外，例如可以通過將鐵系氧化物在碳源物質(zhì)的存在下進(jìn)行還原燒制來制作由碳材料覆蓋的復(fù)合材料，并將該復(fù)合材料用作正極活性物質(zhì)。鐵系氧化物存在導(dǎo)電性不足的傾向，但通過形成如上所述的復(fù)合材料，可以作為高性能的正極活性物質(zhì)使用。
[0143]進(jìn)而，也可以將對(duì)上述化合物進(jìn)行部分元素置換而成的物質(zhì)用作正極活性物質(zhì)。
[0144]這些正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用I種，也可以以任意比率組合使用2種以上。另外，也可以將上述的無機(jī)化合物和有機(jī)化合物的混合物用作正極活性物質(zhì)。
[0145]正極活性物質(zhì)的粒徑可根據(jù)與電池的其它構(gòu)成要件之間的平衡而適當(dāng)選擇。從提高負(fù)荷特性、循環(huán)特性等電池特性的觀點(diǎn)考慮，正極活性物質(zhì)的體積平均粒徑D50通常為0.1ym以上、優(yōu)選為Iym以上，通常為50 ym以下、優(yōu)選為20 μ m以下。若正極活性物質(zhì)的體積平均粒徑D50為該范圍，則可以獲得充放電容量大的二次電池，并且在制造合劑漿料及本發(fā)明的電極時(shí)容易操作。這里，所述體積平均粒徑D50表示在由激光衍射法測(cè)定的粒度分布中，由小粒徑側(cè)起算的累積體積達(dá)到50%時(shí)的粒徑。
[0146]負(fù)極活性物質(zhì)可舉出例如:無定形碳、石墨、天然石墨、中間相碳微球、浙青系碳纖維等碳質(zhì)材料；聚并苯等導(dǎo)電性聚合物；等等。另外，還可舉出:硅、錫、鋅、錳、鐵及鎳等金屬以及它們的合金；所述金屬或合金的氧化物；所述金屬或合金的硫酸鹽；等等。另外，也可以使用:金屬鋰；L1-Al、L1-B1-Cd、L1-Sn-Cd等鋰合金；鋰過渡金屬氮化物；娃等。進(jìn)而，電極活性物質(zhì)也可以使用利用機(jī)械改性法使表面附著導(dǎo)電性賦予材料而成的物質(zhì)。這些負(fù)極活性物質(zhì)可以僅使用I種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0147]負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑可根據(jù)與電池的其它構(gòu)成要件之間的平衡而適當(dāng)選擇。從提高初期效率、負(fù)荷特性、循環(huán)特性等電池特性的觀點(diǎn)考慮，負(fù)極活性物質(zhì)的體積平均粒徑D50通常為Iym以上、優(yōu)選為15 μ m以上,通常為50 μ m以下、優(yōu)選為30 μ m以下。
[0148](電極合劑層用粘結(jié)劑)
[0149]電極合劑層含有電極合劑層用粘結(jié)劑。通過含有電極合劑層用粘結(jié)劑，電極合劑層的粘接性提高，在卷繞本發(fā)明的電極時(shí)等工序中相對(duì)于所受到的機(jī)械力的強(qiáng)度提高。另夕卜，由于電極合劑層變得不易脫離，因此由脫離物引起的短路等的可能性變小。
[0150]作為電極合劑層用粘結(jié)劑，可以使用各種聚合物成分。例如，可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。
[0151]進(jìn)而，以下例示的軟質(zhì)聚合物也可以作為電極合劑層用粘結(jié)劑使用。即，作為軟質(zhì)聚合物，可舉出例如:
[0152](i)聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羥基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等作為丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或與能夠與其共聚的單體形成的共聚物的、丙烯酸類軟質(zhì)聚合物；
[0153](ii)聚異丁稀、異丁稀-異戊二烯橡膠、異丁稀-苯乙烯共聚物等異丁稀類軟質(zhì)聚合物；
[0154](iii)聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯烴類軟質(zhì)聚合物；
[0155](iv) 二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羥基聚硅氧烷等含硅軟質(zhì)聚合物；
[0156](V)液態(tài)聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α -烯烴共聚物、丙烯-α -烯烴共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烴類軟質(zhì)聚合物；
[0157](vi)聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯基類軟質(zhì)聚合物；
[0158](vii)聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、表氯醇橡膠等環(huán)氧類軟質(zhì)聚合物；
[0159](viii)偏氟乙烯類橡膠、四氟乙烯-丙烯橡膠等含氟軟質(zhì)聚合物；
[0160](ix)天然橡膠、多肽、蛋白質(zhì)、聚酯類熱塑性彈性體、氯乙烯類熱塑性彈性體、聚酰胺類熱塑性彈性體等其它的軟質(zhì)聚合物；等等。這些軟質(zhì)聚合物可以是具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，另外，也可以是通過改性而導(dǎo)入了官能團(tuán)的聚合物。
[0161]電極合劑層用粘結(jié)劑可以單獨(dú)使用I種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0162]電極合劑層中的電極合劑層用粘結(jié)劑的量相對(duì)于電極活性物質(zhì)100重量份優(yōu)選為0.1重量份以上、更優(yōu)選為0.2重量份以上、特別優(yōu)選為0.5重量份以上，優(yōu)選為5重量份以下、更優(yōu)選為4重量份以下、特別優(yōu)選為3重量份以下。由于電極合劑層用粘結(jié)劑的量在上述范圍，因此可以在不妨礙電池反應(yīng)的情況下防止電極活性物質(zhì)從電極合劑層脫落。
[0163]電極合劑層用粘結(jié)劑通常為了制作電極合劑層而以包含在溶液或分散液中的狀態(tài)準(zhǔn)備。此時(shí)的溶液或分散液的粘度通常為ImPa.s以上、優(yōu)選為50mPa.s以上，通常為300，OOOmPa.s以下、優(yōu)選為10，OOOmPa.s以下。所述粘度為使用B型粘度計(jì)在25°C、轉(zhuǎn)速60rpm下測(cè)定時(shí)的值。
[0164](電極合劑層中可以含有的任意成分)
[0165]只要不明顯損害本發(fā)明的效果，在電極合劑層中，除了電極活性物質(zhì)及電極合劑層用粘結(jié)劑以外，還可以含有任意成分。若舉出其例，則可舉出導(dǎo)電性賦予材料(也稱為導(dǎo)電材料)、補(bǔ)強(qiáng)材料等。任意成分可以單獨(dú)使用I種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0166]作為導(dǎo)電性賦予材料，可舉出例如:乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、氣相生長(zhǎng)碳纖維、碳納米管等導(dǎo)電性碳；石墨等碳粉末；各種金屬的纖維及箔；等等。通過使用導(dǎo)電性賦予材料，可以提高電極活性物質(zhì)彼此的電接觸，特別是在用于鋰二次電池的情況下可以改善放電速率特性。
[0167]作為補(bǔ)強(qiáng)材料，可以使用例如各種無機(jī)及有機(jī)的球狀、板狀、棒狀或纖維狀的填料。
[0168]相對(duì)于電極活性物質(zhì)100重量份，導(dǎo)電性賦予材料及補(bǔ)強(qiáng)劑的用量分別通常為O重量份以上、優(yōu)選為I重量份以上，通常為20重量份以下、優(yōu)選為10重量份以下。
[0169](合劑漿料)
[0170]通常，電極合劑層是使含有電極活性物質(zhì)、電極合劑層用粘結(jié)劑及溶劑、以及根據(jù)需要的任意成分的漿料(以下也適當(dāng)稱作“合劑漿料”)附著在集電體上而制造的。
[0171]合劑漿料通常含有溶劑，使電極活性物質(zhì)、電極合劑層用粘結(jié)劑及任意成分等溶解或分散。作為溶劑，若使用能夠溶解電極合劑層用粘結(jié)劑的物質(zhì)，則電極活性物質(zhì)及導(dǎo)電性賦予材料的分散性優(yōu)異，因此優(yōu)選?？梢酝茰y(cè)，通過在溶解于溶劑的狀態(tài)下使用電極合劑層用粘結(jié)劑，可以使電極合劑層用粘結(jié)劑吸附在電極活性物質(zhì)等的表面，從而利用其體積效應(yīng)而使其分散穩(wěn)定化。
[0172]作為用于合劑漿料的溶劑，可以使用水及有機(jī)溶劑中的任意溶劑。作為有機(jī)溶劑，可舉出例如:環(huán)戊烷、環(huán)已烷等環(huán)狀脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲乙酮、環(huán)已酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等酯類；乙腈、丙腈等腈類；四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚類:甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚等醇類；Ν-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類。這些溶劑可以單獨(dú)使用I種，也可以以任意比率組合使用2種以上。具體的溶劑的種類優(yōu)選從干燥速度及環(huán)境上的觀點(diǎn)出發(fā)而適當(dāng)?shù)剡x擇。其中，從在水中的電極膨脹特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用非水性溶劑。
[0173]合劑漿料中也可以進(jìn)一步含有例如增稠劑等顯示各種功能的添加劑。作為增稠齊U，通常使用可溶于合劑漿料中使用的溶劑的聚合物。若舉其具體例子，則可舉出丙烯腈-丁二烯共聚物氫化物等。
[0174]進(jìn)而，為了提高電池的穩(wěn)定性及壽命，合劑漿料中也可以含有例如:三氟碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、兒茶酚碳酸酯、1，6-二氧雜螺[4，4]壬烷_2，7-二酮、12-冠-4-醚等。另外，也可以使它們包含在電解液中。
[0175]合劑漿料中的溶劑的量?jī)?yōu)選根據(jù)電極活性物質(zhì)以及電極合劑層用粘結(jié)劑等的種類進(jìn)行調(diào)節(jié)、使其達(dá)到適于涂布的粘度。具體而言，優(yōu)選調(diào)節(jié)至使得合并電極活性物質(zhì)、電極合劑層用粘結(jié)劑及任意成分而成的固體成分的濃度為30重量％以上、更優(yōu)選40重量％以上、另外優(yōu)選90重量％以下、更優(yōu)選80重量％以下的量來使用。
[0176]合劑漿料是使用混合機(jī)將電極活性物質(zhì)、電極合劑層用粘結(jié)劑及溶劑、以及根據(jù)需要而包含的任意成分混合而得到的?；旌峡梢詫⑸鲜龅母鞒煞忠徊⒐┙o至混合機(jī)進(jìn)行混合。另外，在使用電極活性物質(zhì)、電極合劑層用粘結(jié)劑、導(dǎo)電性賦予材料及增稠劑作為合劑漿料的構(gòu)成成分的情況下，在溶劑中混合導(dǎo)電性賦予材料及增稠劑以使導(dǎo)電性賦予材料分散為微粒狀、然后將電極合劑層用粘結(jié)劑及電極活性物質(zhì)混合時(shí)，漿料的分散性提高，故優(yōu)選。作為混合機(jī)，可以使用例如:球磨機(jī)、砂磨機(jī)、顏料分散機(jī)、磨碎機(jī)、超聲波分散機(jī)、均化器、行星式混合機(jī)、霍巴特混合機(jī)等。其中，若使用球磨機(jī)，則可以抑制導(dǎo)電性賦予材料及電極活性物質(zhì)的凝聚，因此優(yōu)選。
[0177]合劑漿料所含的粒子的大小(粒度)優(yōu)選為35μπι以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25μπι以下。若漿料的粒度在上述范圍，則導(dǎo)電性賦予材料的分散性高，可獲得均質(zhì)的電極合劑層。
[0178](電極合劑層的制造方法)
[0179]電極合劑層例如可通過使電極合劑層層狀地粘接在集電體的至少一面、優(yōu)選兩面而進(jìn)行制造。若舉出具體例子，則可以如下地制造:將合劑漿料涂布于集電體并進(jìn)行干燥，接著，在120°C以上加熱處理I小時(shí)以上來制造電極合劑層。
[0180]作為將合劑漿料涂布于集電體的方法，可舉出例如:刮刀法、浸潰法、逆輥法、直接輥法、凹版法、擠出法、刷涂法等方法。另外，作為干燥方法，可舉出例如:利用暖風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)的干燥；真空干燥；利用紅外線、遠(yuǎn)紅外線及電子束等能量射線的照射的干燥法。
[0181]然后，優(yōu)選使用例如模壓機(jī)及輥壓機(jī)等對(duì)電極合劑層實(shí)施加壓處理。通過實(shí)施加壓處理，可以降低電極合劑層的空隙率。電極合劑層的空隙率優(yōu)選為5%以上、更優(yōu)選為7%以上，優(yōu)選為15%以下、更優(yōu)選為13%以下。通過使空隙率為上述范圍的下限值以上，可以增大體積容量、或防止電極合劑層的剝離。另外，通過使空隙率為所述范圍的上限值以下，可以提高充電效率以及放電效率。
[0182]另外，使用固化性的聚合物作為電極合劑層用粘結(jié)劑的情況下，優(yōu)選在涂布合劑漿料后于適當(dāng)?shù)臅r(shí)期使電極合劑層用粘結(jié)劑固化。
[0183]就電極合劑層的厚度而言，其正極及負(fù)極中的任意電極均通常為5μπι以上、優(yōu)選為10 μ m以上,通常為300 μ m以下、優(yōu)選為250 μ m以下。
[0184][2.3.多孔膜]
[0185]本發(fā)明的電極在電極合劑層上具備本發(fā)明的多孔膜。由此，可以防止電極活性物質(zhì)等從電極合劑層脫離、電極合劑層的剝離、電池的內(nèi)部短路等。
[0186]作為在電極合劑層上設(shè)置本發(fā)明的多孔膜的方法，例如可以使用電極合劑層作為基材來實(shí)施本發(fā)明的多孔膜的制造方法。作為具體的方法的例子，可舉出:
[0187]I)將多孔膜用漿料涂布在電極合劑層的表面、然后進(jìn)行干燥的方法；
[0188]2)將電極合劑層浸潰于多孔膜用漿料后，對(duì)其進(jìn)行干燥的方法；
[0189]3)將多孔膜用漿料涂布在剝離膜上并進(jìn)行干燥，來制造本發(fā)明的多孔膜，再將所得到的本發(fā)明的多孔膜轉(zhuǎn)印至電極合劑層的表面的方法；等等。
[0190]這些方法之中，上述I)的方法容易進(jìn)行本發(fā)明的多孔膜的膜厚控制，因此特別優(yōu)選。
[0191][2.4.其它的構(gòu)成要素]
[0192]只要不明顯損害本發(fā)明的效果，本發(fā)明的電極也可以具備集電體、電極合劑層及本發(fā)明的多孔膜以外的構(gòu)成要素。例如，也可以根據(jù)需要在電極合劑層和本發(fā)明的多孔膜之間設(shè)置其它層。這種情況下，本發(fā)明的多孔膜間接地設(shè)置于電極合劑層上。另外，本發(fā)明的多孔膜上也可以進(jìn)一步設(shè)置另外的層。
[0193][3.二次電池用隔板]
[0194]本發(fā)明的隔板(二次電池用隔板)具備有機(jī)隔板和有機(jī)隔板上所形成的本發(fā)明的多孔膜。盡管本發(fā)明的隔板具備本發(fā)明的多孔膜，由于本發(fā)明的多孔膜中可以滲透電解液，因此不會(huì)對(duì)速率特性等帶來不良影響。另外，由于具備本發(fā)明的多孔膜，因此本發(fā)明的隔板不易發(fā)生粘連。
[0195]通常，有機(jī)隔板是為了防止電極的短路而設(shè)置于正極和負(fù)極之間的構(gòu)件。作為有機(jī)隔板，可使用例如具有微細(xì)的孔的多孔性基材，通常使用由有機(jī)材料形成的多孔性基材。作為有機(jī)隔板的具體例子，可舉出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、芳香族聚酰胺樹脂等的微孔膜或無紡布等。
[0196]有機(jī)隔板的厚度通常為0.5 μ m以上、優(yōu)選為Ιμπι以上,通常為40 μ m以下、優(yōu)選為30 μ m以下、更優(yōu)選10 μ m以下。若為該范圍，則電池內(nèi)的由本發(fā)明的隔板產(chǎn)生的電阻變小，另外，電池制造時(shí)的操作性優(yōu)異。
[0197]本發(fā)明的隔板在有機(jī)隔板上具備本發(fā)明的多孔膜。作為在有機(jī)隔板上設(shè)置本發(fā)明的多孔膜的方法，例如，可以使用有機(jī)隔板作為基材來實(shí)施本發(fā)明的多孔膜的制造方法。作為具體的方法的例子，可舉出:
[0198]I)將多孔膜用漿料涂布在有機(jī)隔板的表面、然后進(jìn)行干燥的方法；
[0199]2)將有機(jī)隔板浸潰于多孔膜用漿料后，對(duì)其進(jìn)行干燥的方法；
[0200]3)將多孔膜用漿料涂布在剝離膜上并進(jìn)行干燥，來制造本發(fā)明的多孔膜，再將所得到的本發(fā)明的多孔膜轉(zhuǎn)印至有機(jī)隔板的表面的方法；等等。
[0201]這些方法之中，上述I)的方法容易進(jìn)行本發(fā)明的多孔膜的膜厚控制，因此特別優(yōu)選。
[0202]只要不明顯損害本發(fā)明的效果，本發(fā)明的隔板也可以具備除有機(jī)隔板及本發(fā)明的多孔膜以外的構(gòu)成要素。例如，可以在本發(fā)明的多孔膜上進(jìn)一步設(shè)置另外的層。
[0203][4.二次電池]
[0204]本發(fā)明的二次電池具備正極、負(fù)極、隔板以及電解液。另外，本發(fā)明的二次電池的正極、負(fù)極及隔板中的至少任一者具備本發(fā)明的多孔膜。即，本發(fā)明的二次電池滿足下述要件(A)及(B)中的一者或兩者。
[0205](A)具備本發(fā)明的電極作為正極及負(fù)極中的至少一者。
[0206](B)具備本發(fā)明的隔板作為隔板。
[0207]由于本發(fā)明的多孔膜的粘接性及耐掉粉性優(yōu)異，因此，就本發(fā)明的二次電池而言，即使反復(fù)進(jìn)行充放電，本發(fā)明的多孔膜也不易從電極合劑層及有機(jī)隔板剝離。因此，本發(fā)明的二次電池的循環(huán)特性優(yōu)異。
[0208]另外，由于本發(fā)明的多孔膜即使在高溫環(huán)境中也不易發(fā)生孔的堵塞，因此，本發(fā)明的二次電池的速率特性優(yōu)異。
[0209][4.1.電極]
[0210]本發(fā)明的二次電池以具備本發(fā)明的電極作為正極及負(fù)極中的一者或兩者為原則。但是，在本發(fā)明的二次電池具備本發(fā)明的隔板作為隔板的情況下，也可以具備本發(fā)明的電極以外的電極作為正極及負(fù)極兩者。
[0211][4.2.隔板]
[0212]本發(fā)明的二次電池以具備本發(fā)明的隔板作為隔板為原則。但是，在本發(fā)明的二次電池具備本發(fā)明的電極作為正極及負(fù)極的一者或兩者的情況下，也可以具備本發(fā)明的隔板以外的隔板作為隔板。
[0213][4.3.電解液]
[0214]作為電解液,通常使用在有機(jī)溶劑中溶解支持電解質(zhì)而成的有機(jī)電解液。作為支持電解質(zhì)，可使用例如鋰鹽。作為鋰鹽，可舉出例如:LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiC104、CF3SO3L1、C4F9SO3L1、CF3COOL1、(CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 等。其中，由于LiPF6、LiClO4, CF3SO3Li容易溶于溶劑并顯示出高離解度，因此優(yōu)選。另外，電解質(zhì)可以單獨(dú)使用I種，也可以以任意比率組合使用2種以上。通常，由于存在越是使用離解度高的支持電解質(zhì)則鋰離子傳導(dǎo)性越高的傾向，因此可以根據(jù)支持電解質(zhì)的種類來調(diào)節(jié)鋰離子傳導(dǎo)性。
[0215]作為電解液中使用的有機(jī)溶劑，只要是可以溶解支持電解質(zhì)的溶劑就沒有特別限定。優(yōu)選使用例如:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯類；Y-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯等酯類；1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚類；環(huán)丁砜、二甲亞砜等含硫化合物類；等等。另外，也可以使用這些溶劑的混合液。其中，碳酸酯類由于介電常數(shù)高、穩(wěn)定的電位范圍寬，因此優(yōu)選。通常，由于存在使用的溶劑的粘度越低則鋰離子傳導(dǎo)性越高的傾向，因此可以根據(jù)溶劑的種類調(diào)節(jié)來鋰離子傳導(dǎo)性。
[0216]電解液中的支持電解質(zhì)的濃度通常為I重量％以上、優(yōu)選為5重量％以上，通常為30重量％以下、優(yōu)選為20重量％以下。另外，根據(jù)支持電解質(zhì)的種類，有時(shí)按通常0.5摩爾/L?2.5摩爾/L的濃度使用。無論支持電解質(zhì)的濃度過低還是過高，都傾向于導(dǎo)致離子傳導(dǎo)性降低。通常，電解液的濃度越低則電極合劑層用粘結(jié)劑等聚合物粒子的溶脹度越大，因此，通過調(diào)節(jié)電解液的濃度可以調(diào)節(jié)鋰離子傳導(dǎo)性。
[0217]此外，也可以根據(jù)需要使電解液中含有添加劑等。
[0218][4.4.二次電池的制造方法]
[0219]作為本發(fā)明的二次電池的制造方法，可舉出例如下述方法。
[0220]首先使正極和負(fù)極隔著隔板疊合。由此，獲得依次具備正極、隔板及負(fù)極的疊層體。該疊層體在電極合劑層和有機(jī)隔板之間具有本發(fā)明的多孔膜。
[0221]然后，對(duì)該疊層體施加熱壓。通過熱壓，在本發(fā)明的多孔膜中，形成非導(dǎo)電性粒子的核部的聚合物發(fā)生熔融，并且，殼部發(fā)生破壞。形成核部的聚合物從破壞了的殼部逸出。利用該聚合物，電極合劑層及有機(jī)隔板牢固地粘接在本發(fā)明的多孔膜上。
[0222]熱壓的溫度通常為核部的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，且為殼部的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下。具體而言，優(yōu)選為60°C以上、更優(yōu)選為70°C以上、特別優(yōu)選為80°C以上，優(yōu)選為110°C以下、更優(yōu)選為105°C以下、特別優(yōu)選為100°C以下。
[0223]熱壓的壓力通常為0.1MPa以上、優(yōu)選為0.3MPa以上、更優(yōu)選為0.5MPa以上，通常為1MPa以下、優(yōu)選為5MPa以下、更優(yōu)選為3MPa以下。通過使熱壓的壓力在上述范圍的下限值以上，可以將電極合劑層和有機(jī)隔板牢固地粘接，通過在上限值以下，可以保持有機(jī)隔板的多孔性。
[0224]實(shí)施熱壓的時(shí)間通常為2秒以上、優(yōu)選為5秒以上、更優(yōu)選為8秒以上，通常為60秒以下、優(yōu)選為40秒以下、更優(yōu)選為20秒以下。通過使實(shí)施熱壓的時(shí)間在上述范圍的下限值以上，可以將電極合劑層和有機(jī)隔板牢固地粘接，通過在上限值以下，可以確保高生產(chǎn)性。
[0225]然后，將所得到的疊層體根據(jù)電池形狀進(jìn)行卷曲、折疊等而放入電池容器，向電池容器注入電解液并進(jìn)行封口。由此，獲得本發(fā)明的二次電池。
[0226]另外，也可以根據(jù)需要放入保險(xiǎn)絲、PTC元件等過電流防止元件、引線板、膨脹金屬等，來防止過充放電，防止電池內(nèi)部的壓力上升。電池的形狀可以為例如硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方形、扁平型等任意形狀。
[0227]實(shí)施例
[0228]下面，結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例，可以在不脫離本發(fā)明的權(quán)利要求及其均等范圍的范圍內(nèi)任意地進(jìn)行變更來實(shí)施。另外，在以下的說明中，表示量的及“份”只要沒有特別說明則為重量基準(zhǔn)。此外，以下說明的操作只要沒有特別說明，則在常溫及常壓的條件下進(jìn)行。
[0229][評(píng)價(jià)方法]
[0230][數(shù)均粒徑的計(jì)算方法]
[0231]利用場(chǎng)致發(fā)射掃描式電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies公司制“HitachiS-4700”)以25000倍的倍率拍攝照片，從使得照片中任意選擇200個(gè)粒子。將該粒子圖像的最長(zhǎng)邊設(shè)為L(zhǎng)a、最短邊設(shè)為L(zhǎng)b時(shí)，以(La+Lb) /2作為粒徑，根據(jù)200個(gè)的平均至計(jì)算出平均粒徑。
[0232][玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的計(jì)算方法]
[0233]在招盤中稱取測(cè)定試樣1mg,利用差示熱分析測(cè)定裝置(SII NanoTechnology公司制“EXSTAR DSC6220”)，使用空鋁盤作為參比，在測(cè)定溫度范圍-100°C?500°C之間以升溫速度10°C /mim、在常溫常濕氮?dú)鈼l件下測(cè)定DSC曲線。將在該升溫過程中微分信號(hào)(DDSC)為0.05mff/mim/mg以上的DSC曲線上即將出現(xiàn)吸熱峰之前的基線、與在吸熱峰后最初顯示的拐點(diǎn)處的DSC曲線的切線之間的交點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)而求出。
[0234][非導(dǎo)電性粒子的殼部厚度的計(jì)算方法]
[0235]測(cè)定殼部形成前的核粒子的數(shù)均粒徑(Dl)及殼部形成后的非導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑(D2)，由下式計(jì)算出非導(dǎo)電性粒子的殼部的厚度(S)。
[0236](D2-Dl)/2 = S
[0237][ 二次電池用隔板以及二次電池用電極的掉粉試驗(yàn)]
[0238]用電極沖切機(jī)將帶多孔膜的隔板及帶多孔膜的電極沖切成直徑19mm的圓形，目測(cè)觀察在沖切刀刃上有無多孔膜片的附著，并根據(jù)下述基準(zhǔn)進(jìn)行了判定。多孔膜片在沖切刀刃上的附著產(chǎn)生得越慢，表示在電極合劑層上或有機(jī)隔板上形成的多孔膜層的掉粉性越優(yōu)異。其中，每沖切100次進(jìn)行有無多孔膜片附著的確認(rèn)，直至最大1000次為止進(jìn)行了確認(rèn)。
[0239](評(píng)價(jià)基準(zhǔn))
[0240]A:沖切1000次也未觀察到多孔膜片附著。
[0241]B:經(jīng)過501?999次的沖切而發(fā)生了多孔膜片的附著。
[0242]C:經(jīng)過101?500次的沖切而發(fā)生了多孔膜片的附著。
[0243]D:經(jīng)過100次以下次的沖切即發(fā)生了多孔膜片的附著。
[0244][ 二次電池用隔板以及二次電池用電極的粘連試驗(yàn)]
[0245]將帶多孔膜的電極或者帶多孔膜的隔板切成5cmX長(zhǎng)5cm，制成試驗(yàn)片。將2片該試驗(yàn)片疊層，在60°C、1小時(shí)、IMPa的條件下進(jìn)行壓制，對(duì)于經(jīng)過壓制之后的帶多孔膜的電極或者帶多孔膜的隔板的粘接狀態(tài)(粘連狀態(tài))進(jìn)行了目測(cè)確認(rèn)。
[0246]需要說明的是，帶多孔膜的電極的粘連試驗(yàn)中，以使帶多孔膜的電極的多孔膜彼此接觸的方式進(jìn)行了疊層。
[0247](評(píng)價(jià)基準(zhǔn))
[0248]A:完全未粘接。
[0249]B:些許粘接，但僅用手觸碰即會(huì)導(dǎo)致剝落。
[0250]C:些許粘接，但容易剝落。
[0251]D:發(fā)生了粘接。
[0252][ 二次電池用隔板的電極粘接試驗(yàn)]
[0253]將帶多孔膜的隔板切成5cmX長(zhǎng)5cm,將正極及負(fù)極分別切成寬3cmX長(zhǎng)3cm,制成試驗(yàn)片。在上述正極的正極合劑層側(cè)的面上配置帶多孔膜的隔板。進(jìn)而，以使負(fù)極合劑層側(cè)的面與隔板相對(duì)的方式在隔板上配置負(fù)極。用臺(tái)式試驗(yàn)壓機(jī)以溫度90°C、時(shí)間10秒、壓力IMPa的條件對(duì)該疊層體實(shí)施熱壓。利用下式計(jì)算出在以速度50mm/秒、角度90°從該疊層體剝下各電極時(shí)，粘接殘留于帶多孔膜的隔板上的電極合劑層的比例(Rl)，由此評(píng)價(jià)帶多孔膜的隔板對(duì)電極的粘接性。該比例越高表示粘接性越優(yōu)異。
[0254](Rl)=(粘接殘留于帶多孔膜的隔板上的電極合劑層的面積/所使用的電極合劑層的面積)XlOO
[0255](評(píng)價(jià)基準(zhǔn))
[0256]A:70% 以上
[0257]B:50%以上且低于70%
[0258]C:30%以上且低于50%
[0259]D:低于 30%
[0260][ 二次電池用電極的隔板粘接強(qiáng)度]
[0261]將有機(jī)隔板切成5cmX長(zhǎng)5cm，將帶多孔膜的正極及帶多孔膜的負(fù)極分別切成寬3cmX長(zhǎng)3cm，制成試驗(yàn)片。在上述帶多孔膜的正極的多孔膜層側(cè)的面上配置有機(jī)隔板。進(jìn)而，以使多孔膜層側(cè)的面與有機(jī)隔板相對(duì)的方式在有機(jī)隔板上配置帶多孔膜的負(fù)極。用臺(tái)式試驗(yàn)壓機(jī)以溫度90°C、時(shí)間10秒、壓力IMPa的條件對(duì)該疊層體實(shí)施熱壓。利用下式計(jì)算出在以速度50mm/秒、角度90°從該疊層體剝下各電極時(shí)，粘接殘留于有機(jī)隔板上的電極合劑層的比例(R2)，由此評(píng)價(jià)帶多孔膜的電極對(duì)隔板的粘接性。該比例越高表示粘接性越優(yōu)異。
[0262](R2)=(粘接殘留于有機(jī)隔板上的帶多孔膜的電極合劑層的面積/所使用的電極合劑層的面積)XlOO
[0263](評(píng)價(jià)基準(zhǔn))
[0264]A:70% 以上
[0265]B:50%以上且低于70%
[0266]C:30%以上且低于50%
[0267]D:低于 30%
[0268][ 二次電池的速率特性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)]
[0269]將層壓型的鋰離子二次電池靜置24小時(shí)后，進(jìn)行在25°C下以0.1C的充放電速率充電至4.2V并放電至3.0V的充放電操作。然后，分別進(jìn)行在25°C下以0.1C的充電速率充電至4.2V并以1.0C的放電速率放電至3.0V的充放電循環(huán)、和以3.0C的放電速率放電至3.0V的充放電循環(huán)。按百分率計(jì)算出3.0C下的電池容量相對(duì)于1.0C下的電池容量的比例作為充放電速率特性，并按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行了判定。該值越高表示內(nèi)阻越小，越能進(jìn)行高速充放電。
[0270](評(píng)價(jià)基準(zhǔn))
[0271]A:70% 以上
[0272]B:65%以上且低于70%
[0273]C:60%以上且低于65%
[0274]D:低于 60%
[0275][ 二次電池的高溫循環(huán)特性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)]
[0276]將層壓型的鋰離子二次電池靜置24小時(shí)后，以25°C下、以4.2V、0.1C的充放電速率進(jìn)行充放電操作，測(cè)定了初期容量CO。進(jìn)而，在60°C環(huán)境下反復(fù)進(jìn)行以0.1C的充放電速率充電至4.2V并放電至3.0V的充放電，并測(cè)定了 100循環(huán)后的容量Cl。高溫循環(huán)特性以AC = C1/C0X 100(% )所示的容量保持率進(jìn)行了評(píng)價(jià)。該值越高放電容量的降低越少，循環(huán)特性越優(yōu)異。
[0277](評(píng)價(jià)基準(zhǔn))
[0278]A:82% 以上
[0279]B:77%以上且低于82%
[0280]C:72%以上且低于77%
[0281]D:低于 72%
[0282][實(shí)施例1]
[0283](1-1.種子聚合物粒子Al的制造)
[0284]在具備攪拌機(jī)的反應(yīng)器中加入十二烷基硫酸鈉0.074份、過硫酸銨0.23份及離子交換水100份并進(jìn)行混合而得到組合物Al，升溫到80°C。
[0285]另一方面，在另外的容器中將丙烯酸丁酯93.8份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈2.0份、烯丙基縮水甘油基醚1.0份、N-羥甲基丙烯酰胺1.2份、十二烷基硫酸鈉0.1份及離子交換水100份混合，制備了單體混合物Al的分散體。
[0286]將該單體混合物Al的分散體經(jīng)4小時(shí)連續(xù)地添加到組合物Al中，使其聚合。在單體混合物Al的分散體的連續(xù)添加中反應(yīng)體系的溫度保持在80°C，進(jìn)行反應(yīng)。連續(xù)添加結(jié)束后，進(jìn)一步在90°C使其繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。
[0287]由此，得到了數(shù)均粒徑292mm的種子聚合物粒子Al的水分散體。
[0288](1-2.非導(dǎo)電性粒子Al的制造)
[0289]接著，在具備攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，按固體成分基準(zhǔn)(即，種子聚合物粒子Al的重量基準(zhǔn))加入10份在工序(1-1)中得到的種子聚合物粒子Al的水分散體，加入作為單體的苯乙烯70份、丙烯酸丁酯30份、作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發(fā)劑的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油公司制“Perbutyl O”)4.0份、及離子交換水200份。將其在35°C下攪拌12小時(shí)，由此使單體及聚合引發(fā)劑完全吸收于種子聚合物粒子Al。然后，在90°C下反應(yīng)5小時(shí)。由此得到作為成長(zhǎng)了的種子聚合物粒子的核粒子Al的水分散體。該核粒子Al的數(shù)均粒徑為644mm。
[0290]然后，在使反應(yīng)體系內(nèi)的溫度保持在90°C的同時(shí)，添加甲基丙烯酸甲酯3.0份作為用于形成殼部的單體、以及將2，2’ -偶氮雙(2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺)(和光純藥株式會(huì)社制“VA086”)0.1份溶解于離子交換水10份而成的水溶液作為用于形成殼部的聚合引發(fā)劑，使其在90°C繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。然后，導(dǎo)入蒸汽以除去未反應(yīng)的單體及引發(fā)劑分解產(chǎn)物。
[0291]由此，得到數(shù)均粒徑650mm的具有核殼結(jié)構(gòu)的非導(dǎo)電性粒子Al的水分散體。
[0292](1-3.多孔膜用粘合劑BI的制造)
[0293]在具備攪拌機(jī)的反應(yīng)器中加入十二烷基硫酸鈉0.06份、過硫酸銨0.23份、及離子交換水100份并進(jìn)行混合而得到組合物BI，升溫到80°C。
[0294]另一方面，在另外的容器中將丙烯酸丁酯83.8份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈12.0份、烯丙基縮水甘油基醚1.0份、N-羥甲基丙烯酰胺1.2份、十二烷基硫酸鈉0.1份、及離子交換水100份混合，制備了單體混合物BI的分散體。
[0295]將該單體混合物BI的分散體經(jīng)4小時(shí)連續(xù)地添加到上述得到的組合物BI中，使其聚合。單體混合物BI的分散體的連續(xù)添加中的反應(yīng)系統(tǒng)的溫度保持在80°C，進(jìn)行反應(yīng)。連續(xù)添加結(jié)束后，進(jìn)一步在90°C使其反應(yīng)繼續(xù)3小時(shí)。由此得到了多孔膜用粘合劑的水分散體。
[0296]將得到的多孔膜用粘合劑的水分散體冷卻到25°C后，向其中添加氨水調(diào)整pH到7，然后導(dǎo)入蒸汽以除去未反應(yīng)的單體。然后，用離子交換水進(jìn)一步進(jìn)行固體成分濃度調(diào)節(jié)，同時(shí)用200目(孔徑:約77 μ m)不銹鋼制金屬絲網(wǎng)進(jìn)行過濾。由此，得到數(shù)均粒徑370mm、固體成分濃度40%的粒子狀的多孔膜用粘合劑BI的水分散液。
[0297](1-4.多孔膜用漿料的制造)
[0298]使工序(1-2)得到的非導(dǎo)電性粒子Al的水分散體、工序(1-3)得到的多孔膜用粘合劑BI的水分散液、作為粘度調(diào)節(jié)劑的羧甲基纖維素(Daicel Chemical公司制“DAICEL1220”)、及濕潤(rùn)劑(San Nopco Limited株式會(huì)社式制“SN-WET980”)在水中混合，并使固體成分重量比達(dá)到82:12:5:1，得到了固體成分濃度20%的多孔膜用漿料。
[0299](1-5.二次電池用隔板(帶多孔膜的隔板)的制造)
[0300]準(zhǔn)備利用濕式法制造的單層聚乙烯制隔板(厚度16 μ m)作為有機(jī)隔板。在該有機(jī)隔板的一側(cè)的面上，，以使干燥后的厚度為2 μ m的方式涂布工序(1-4)得到的二次電池用漿料，得到漿料層。然后，使?jié){料層在50°C干燥10分鐘，形成多孔膜。接下來，在有機(jī)隔板的另一側(cè)的面上，同樣形成多孔膜，得到了在兩面具有多孔膜的帶多孔膜的隔板。
[0301](1-6.正極的制造)
[0302]準(zhǔn)備95份作為正極活性物質(zhì)的LiCoO2，在其中添加以固體成分換算量計(jì)為3份的作為正極用粘結(jié)劑的PVDF(聚偏氟乙烯；吳羽化學(xué)公司制“KF-1100”)，再添加乙炔黑2份及N-甲基吡咯烷酮20份，將它們用行星式混合機(jī)混合，得到正極用漿料。將該正極用漿料涂布在厚度18 μ m的鋁箔的一面，在120°C干燥3小時(shí)。然后進(jìn)行輥壓，得到總厚度為100 μ m的具有正極合劑層的正極。
[0303](1-7.負(fù)極的制造)
[0304]準(zhǔn)備作為負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑20 μ m、比表面積4.2m2/g的石墨98份。在其中混合以固體成分換算量計(jì)為I份的作為負(fù)極用粘結(jié)劑的SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-1o°c)。在該混合物中進(jìn)一步添加羧甲基纖維素1.0份，將它們用行星式混合機(jī)混合，制備了負(fù)極用漿料。將該負(fù)極用漿料涂布在厚度18μπι的銅箔的一面，在120°C干燥3小時(shí)。然后，進(jìn)行輥壓而得到總厚度為100 μ m的具有負(fù)極合劑層的負(fù)極。
[0305](1-8.二次電池的制造)
[0306]將工序(1-6)得到的正極切成寬40mmX長(zhǎng)40mm，得到正方形的正極。將工序(1-7)得到的負(fù)極切成寬42mmX長(zhǎng)42mm，得到正方形的負(fù)極。另外，將工序(1-5)得到的帶多孔膜的隔板切成寬46mmX長(zhǎng)46mm，得到正方形的帶多孔膜的隔板。
[0307]在上述正方形的正極的正極合劑層側(cè)的面上配置正方形的帶多孔膜的隔板。然后，在帶多孔膜的隔板上配置正方形的負(fù)極、并使負(fù)極合劑層側(cè)的面與帶多孔膜的隔板相對(duì)。用臺(tái)式試驗(yàn)壓機(jī)以溫度90°C、時(shí)間10秒、壓力IMPa的條件對(duì)該疊層體施加熱壓，由此得到帶多孔膜的隔板與正極及負(fù)極相粘接并形成一體的疊層體。
[0308]將上述疊層體配置在鋁包材上。以避免空氣殘留的方式在該鋁包材中注入電解液。然后進(jìn)行150°C的熱封，由此將鋁包材的開口密封而制造了層壓型的鋰離子二次電池。需要說明的是，電解液使用了在濃度1.0M的LiPF6溶液中添加VC (碳酸亞乙烯酯)2體積％而成的溶液。所述LiPF6溶液的溶劑為碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑(EC/DEC = 1/2 體積比)。
[0309](1-9.評(píng)價(jià))
[0310]針對(duì)得到的帶多孔膜的隔板進(jìn)行了掉粉試驗(yàn)、粘連試驗(yàn)以及對(duì)電極的粘接試驗(yàn)。另外，對(duì)得到的二次電池進(jìn)行了速率特性及高溫循環(huán)特性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
[0311][實(shí)施例2]
[0312]將工序(1-2)中制造核粒子時(shí)的苯乙烯量改變?yōu)?3份、丙烯酸丁酯的量改變?yōu)?7份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制造了帶多孔膜的隔板及二次電池，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0313][實(shí)施例3]
[0314]將工序(1-2)中制造核粒子時(shí)的苯乙烯的量改變?yōu)?9份、丙烯酸丁酯的量改變?yōu)?1份、并且在形成殼部時(shí)使用甲基丙烯酸甲酯1.8份及甲基丙烯酸1.2份作為用于形成殼部的單體，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制造了帶多孔膜的隔板及二次電池，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0315][實(shí)施例4]
[0316]在工序(1-2)中，形成殼部時(shí)，使用甲基丙烯酸甲酯2.8份及丙烯酸丁酯0.2份作為用于形成殼部的單體，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制造了帶多孔膜的隔板以及二次電池，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0317][實(shí)施例5]
[0318]將工序(1-2)中形成殼部時(shí)的甲基丙烯酸甲酯的量改變?yōu)?.47份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制造了帶多孔膜的隔板及二次電池，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0319][實(shí)施例6]
[0320]將工序(1-2)中形成殼部時(shí)的甲基丙烯酸甲酯的量改變?yōu)?.0份，除此以外，與實(shí)施例I同樣地操作，制造了帶多孔膜的隔板及二次電池，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0321][實(shí)施例7]
[0322]將工序(1-2)中制造核粒子時(shí)的苯乙烯的量改變?yōu)?8份，將丙烯酸丁酯的量改變?yōu)?2份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制造了帶多孔膜的隔板以及二次電池，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0323][實(shí)施例8]
[0324]將工序(1-2)中制造核粒子時(shí)的苯乙烯的量改變?yōu)?7份、丙烯酸丁酯的量改變?yōu)?3份、并且在形成殼部時(shí)使用甲基丙烯酸甲酯1.8份以及甲基丙烯酸1.2份作為用于形成殼部單體，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制造了帶多孔膜的隔板以及二次電池，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0325][實(shí)施例9]
[0326]在工序(1-2)中，形成殼部時(shí)，使用甲基丙烯酸甲酯2.55份以及丙烯酸丁酯0.45份作為用于形成殼部單體，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制造了帶多孔膜的隔板以及二次電池，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0327][實(shí)施例10]
[0328]將工序(1-2)中形成殼部時(shí)的甲基丙烯酸甲酯的量改變?yōu)?.12份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制造了帶多孔膜的隔板及二次電池，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0329][實(shí)施例11]
[0330]將工序(1-2)中形成殼部時(shí)的甲基丙烯酸甲酯的量改變?yōu)?9.0份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制造了帶多孔膜的隔板及二次電池制造，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0331][實(shí)施例12]
[0332]在工序(1-2)中，形成殼部時(shí)使用苯乙烯3.0份代替甲基丙烯酸甲酯作為用于形成殼部的單體，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制造了帶多孔膜的隔板及二次電池，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0333][實(shí)施例13]
[0334]在具備攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，添加十二烷基硫酸鈉0.06份、過硫酸銨0.23份、及離子交換水100份進(jìn)行混合，得到了組合物B13，并升溫到80°C。
[0335]另一方面，在另外的容器中，將苯乙烯22.0份、丁二烯64.0份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈12.0份、烯丙基縮水甘油基醚1.0份、N-羥甲基丙烯酰胺1.2份、十二烷基硫酸鈉0.1份、及離子交換水100份混合，制備了單體混合物B13的分散體。
[0336]將該單體混合物B13的分散體經(jīng)4小時(shí)連續(xù)地添加到上述得到的組合物B13中，使其聚合。在單體混合物B13的分散體的連續(xù)添加中，將反應(yīng)體系的溫度保持在80°C進(jìn)行反應(yīng)。連續(xù)添加結(jié)束后，使其進(jìn)一步在90°C繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。由此，得到了多孔膜用粘合劑的水分散體。
[0337]將得到的多孔膜用粘合劑的水分散體冷卻到25°C后，向其中添加氨水從而將pH調(diào)整到7，然后導(dǎo)入蒸汽以除去未反應(yīng)的單體。然后，用離子交換水進(jìn)一步進(jìn)行固體成分濃度調(diào)節(jié)，同時(shí)用200目(孔徑:約77 μ m)的不銹鋼制金屬絲網(wǎng)進(jìn)行過濾。由此，得到數(shù)均粒徑370mm、固體成分濃度40%的粒子狀的多孔膜用粘合劑B13的水分散液。
[0338]使用本實(shí)施例制造的多孔膜用粘合劑B13的水分散液代替多孔膜用粘合劑BI的水分散液，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制造了帶多孔膜的隔板及二次電池，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0339][實(shí)施例14]
[0340](14-1.帶多孔膜的正極的制造)
[0341]將實(shí)施例1的工序(1-4)中得到的多孔膜用漿料以使干燥后的多孔膜的厚度為2ym的方式涂布在實(shí)施例1的工序(1-6)中得到的正極的正極合劑層側(cè)的面上，得到漿料層。此時(shí)，以完全覆蓋正極合劑層的方式涂布多孔膜用漿料。然后，將漿料層在50°C干燥10分鐘，形成多孔膜，得到了帶多孔膜的正極。得到的帶多孔膜的正極具有(多孔膜)/(正極合劑層)/(鋁箔)的層構(gòu)成。
[0342](14-2.帶多孔膜的負(fù)極的制造)
[0343]將實(shí)施例1的工序(1-4)中得到的多孔膜用漿料以使干燥后的多孔膜的厚度為2ym的方式涂布在實(shí)施例1的工序(1-7)中得到的負(fù)極的負(fù)極合劑層側(cè)的面上，得到漿料層。此時(shí)，以完全覆蓋負(fù)極合劑層的方式涂布多孔膜用漿料。然后，將漿料層在50°C干燥10分鐘，形成多孔膜，得到了帶多孔膜的負(fù)極。得到的帶多孔膜的負(fù)極具有(多孔膜)/(負(fù)極合劑層)/(鋁箔)的層構(gòu)成。
[0344](14-3.二次電池等的制造以及評(píng)價(jià))
[0345]除了改變了下述事項(xiàng)1.?iv.以外，與實(shí)施例1的工序(1-8)同樣地操作，制造了二次電池。
[0346]1.直接使用有機(jī)隔板(利用濕式法制造的單層聚乙烯制隔板，厚度16 μ m)代替帶多孔膜的隔板。
[0347]i1.使用上述工序(14-1)中得到的帶多孔膜的正極代替正極。
[0348]ii1.使用上述工序(14-2)中得到的帶多孔膜的負(fù)極代替負(fù)極。
[0349]iv.在帶多孔膜的正極的多孔膜層側(cè)的面上配置有機(jī)隔板。進(jìn)一步，在有機(jī)隔板上配置帶多孔膜的負(fù)極，并使多孔膜層側(cè)的面與有機(jī)隔板相對(duì)。
[0350]對(duì)于得到的二次電池及其它材料，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0351][實(shí)施例15]
[0352]將工序(1-2)中形成殼部時(shí)的甲基丙烯酸甲酯的量改變?yōu)?.28份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制造了帶多孔膜的隔板及二次電池，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0353][比較例I]
[0354]將工序(1-2)中制造核粒子時(shí)的苯乙烯的量改變?yōu)?2份、丙烯酸丁酯的量改變?yōu)?8份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制造了帶多孔膜的隔板及二次電池，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0355][比較例2]
[0356]將工序(1-2)中制造核粒子時(shí)的苯乙烯的量改變?yōu)?2份、丙烯酸丁酯的量改變?yōu)?份、并且在形成殼部時(shí)使用甲基丙烯酸甲酯1.8份及甲基丙烯酸1.2份作為用于形成殼部的單體，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制造了帶多孔膜的隔板及二次電池，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0357][比較例3]
[0358]在工序(1-2)中，形成殼部時(shí)使用甲基丙烯酸甲酯2.46份及丙烯酸丁酯0.54份作為用于形成殼部的單體，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制造了帶多孔膜的隔板及二次電池，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0359][比較例4]
[0360]將工序(1-2)中形成殼部時(shí)的單體甲基丙烯酸甲酯的量改變?yōu)?.03份，除此以夕卜，與實(shí)施例1同樣地操作，制造了帶多孔膜的隔板及二次電池，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0361][比較例5]
[0362]將工序(1-2)中形成殼部時(shí)的甲基丙烯酸甲酯的量改變?yōu)?9份，除此以外，與實(shí)施例I同樣地操作，制造了帶多孔膜的隔板及二次電池，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0363][比較例6]
[0364](C6-1.種子聚合物粒子Ac6的制造)
[0365]在具備攪拌機(jī)的反應(yīng)器中加入十二烷基硫酸鈉0.17份、過硫酸銨0.23份、及離子交換水100份進(jìn)行混合，得到組合物Ac6，并升溫到80°C。
[0366]另一方面，在另外的容器中將丙烯酸丁酯93.8份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈2.0份、烯丙基縮水甘油基醚1.0份、N-羥甲基丙烯酰胺1.2份、十二烷基硫酸鈉0.1份、及離子交換水100份混合，制備了單體混合物Ac6的分散體。
[0367]將單體混合物Ac6的分散體經(jīng)4小時(shí)連續(xù)地添加到組合物Ac6中使其聚合。在單體混合物Ac6的分散體的連續(xù)添加中，使反應(yīng)體系的溫度保持在80°C進(jìn)行反應(yīng)。連續(xù)添加結(jié)束后，使其進(jìn)一步在90°C繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。
[0368]由此，得到了數(shù)均粒徑126mm的種子聚合物粒子Ac6的水分散體。
[0369](C6-2.非導(dǎo)電性粒子Ac6的制造)
[0370]接著，在具備攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，加入以固體成分基準(zhǔn)(即種子聚合物粒子Ac6的重量基準(zhǔn))計(jì)為10份的工序(C6-1)中得到的種子聚合物粒子Ac6的水分散體、作為單體的苯乙烯70份、丙烯酸丁酯30份、作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發(fā)劑的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油公司制“Perbutyl O”)4.0份、及離子交換水200份。將其在35°C下攪拌12小時(shí)，由此使單體及聚合引發(fā)劑完全吸收于種子聚合物粒子Ac6。然后，在90°C反應(yīng)5小時(shí)。由此得到作為成長(zhǎng)了的種子聚合物粒子的核粒子Ac6的水分散體。該核粒子Ac6的數(shù)均粒徑為277mm。
[0371]然后，在使反應(yīng)體系內(nèi)的溫度保持在90°C的同時(shí)，添加作為用于形成殼部的單體的甲基丙烯酸甲酯3.0份、以及將作為用于形成殼部的聚合引發(fā)劑的2，2’ -偶氮雙(2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺)(和光純藥株式會(huì)社制“VA086”)0.1份溶解于離子交換水10份而成的水溶液，使其在90°C繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。然后，導(dǎo)入蒸汽以除去未反應(yīng)的單體以及引發(fā)劑分解產(chǎn)物。
[0372]由此，得到了數(shù)均粒徑280mm的具有核殼結(jié)構(gòu)的非導(dǎo)電性粒子Ac6的水分散體。
[0373]使用本實(shí)施例中制造的非導(dǎo)電性粒子Ac6的水分散體代替非導(dǎo)電性粒子Al的水分散體，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制造了帶多孔膜的隔板及二次電池，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0374][結(jié)果]
[0375]以下,在表I?表5中不出實(shí)施例及比較例的構(gòu)成,在表6?表10中不出實(shí)施例及比較例的結(jié)果。
[0376]表中各簡(jiǎn)稱的含義如下。
[0377]Tg:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
[0378]Λ Tg:殼部和核部的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差
[0379]厚度比:殼部的厚度相對(duì)于非導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑之比
[0380]ST:苯乙烯
[0381]BA:丙烯酸丁酯
[0382]LASNa:十二烷基苯磺酸鈉
[0383]PBO:過氧化-2-乙基己酸叔丁酯
[0384]MMA:甲基丙烯酸甲酯
[0385]MAA:甲基丙烯酸
[0386]VA-086 '2,2，-偶?xì)怆p(2_甲基-Ν_(2_輕基乙基)丙酸胺)
[0387](甲基)丙烯酸酯率:(甲基)丙烯酸酯單元的比率
[0388]隔板:隔板
[0389][表 I]
[0390][表1.實(shí)施例1?實(shí)施例4的構(gòu)成]
[0391]

【權(quán)利要求】
1.一種二次電池用多孔膜，其包含非導(dǎo)電性粒子及多孔膜用粘合劑， 所述非導(dǎo)電性粒子為具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物的粒子， 所述非導(dǎo)電性粒子的核部在30°c?90°C具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， 所述非導(dǎo)電性粒子的殼部具有比所述核部高10°C以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， 所述殼部的厚度為所述非導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑的0.01%?3.0%, 所述非導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑(A)和所述多孔膜用粘合劑的數(shù)均粒徑(B)為(A) >⑶。
2.如權(quán)利要求1所述的二次電池用多孔膜，其中，所述非導(dǎo)電性粒子的殼部及所述多孔膜用粘合劑包含50重量％以上的(甲基)丙烯酸酯單元。
3.如權(quán)利要求1或2所述的二次電池用多孔膜，其中，所述非導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑為10nm ?1500nm。
4.一種二次電池用多孔膜的制造方法，其是制造權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的二次電池用多孔膜的方法，其中，該方法包括: 將所述非導(dǎo)電性粒子、所述多孔膜用粘合劑及介質(zhì)混合而得到多孔膜用漿料， 將所述多孔膜用漿料涂布在基材上而得到漿料層， 對(duì)所述漿料層進(jìn)行干燥。
5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其中， 所述介質(zhì)為水性介質(zhì)， 所述多孔膜用漿料為水性分散體。
6.—種二次電池用電極,其具備: 集電體、 附著于所述集電體上、且包含電極活性物質(zhì)及電極合劑層用粘結(jié)劑的電極合劑層、以及 形成于所述電極合劑層上的權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的多孔膜。
7.一種二次電池用隔板，其具備: 有機(jī)隔板、以及 形成于所述有機(jī)隔板上的權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的多孔膜。
8.—種二次電池,其包含正極、負(fù)極、隔板及電解液， 其中，所述正極、所述負(fù)極及所述隔板中的至少任一者具備權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的多孔膜。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK104170121SQ201380014589
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月28日
【發(fā)明者】金田拓也 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社