非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種制造方法，其中，以咖啡豆為原料，將堿金屬如鉀元素等或堿土類金屬如鈣元素等充分進行脫礦，穩(wěn)定且高收率制造具有高純度且可確?？煽啃缘姆撬娊赓|(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料以及為獲得碳質(zhì)材料的中間體。用來制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的原料組合物含有來源于L值為18.0以下的烘焙咖啡豆的有機物。用來制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的原料組合物由來源于L值為19.0以下的烘焙咖啡豆的有機物構(gòu)成。
【專利說明】非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】 本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法以及所獲得的非水 電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料。
【背景技術(shù)】 近年來，人們對環(huán)境問題日益關(guān)注，因此業(yè)內(nèi)正在研究電動汽車上搭載能量密度高、輸 出特性優(yōu)異的大型鋰離子二次電池。用于手機及筆記本電腦等小型便攜式設(shè)備時，單位體 積的容量變得重要，所以一直以來主要使用密度較大的石墨材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。但是， 使用車載用鋰離子二次電池時，由于其體積大并且價格高，所以中途更換困難。因此，需要 其至少具有與汽車相同的耐久性，能夠?qū)崿F(xiàn)10年以上的壽命性能（高耐久性）。使用石墨 材料或者石墨構(gòu)造發(fā)達(dá)的碳質(zhì)材料時，會因重復(fù)進行鋰的摻雜、去摻雜而造成結(jié)晶膨脹收 縮，因此容易引起破壞，會導(dǎo)致重復(fù)充放電性能的劣化，因此不適合作為需要具有高循環(huán)耐 久性的車載用鋰離子二次電池的負(fù)極材料使用。與此相對，從鋰的摻雜、去摻雜反應(yīng)所造成 粒子的膨脹收縮小，具有高循環(huán)耐久性的觀點考慮，不可石墨化碳適合用于汽車用途（專 利文獻1)。 過去，作為不可石墨化碳的碳源，浙青類、高分子化合物、以及植物類有機物等被研究 過。浙青類中分為石油類和煤炭類，其中含有大量金屬雜質(zhì)，因此使用時必須將這些雜質(zhì)除 去。石油類范疇中包括有塔底油，該塔底油在由石腦油等物質(zhì)制造乙烯的工序中純化而獲 得，其雜質(zhì)少，是優(yōu)質(zhì)的碳原料，但存在輕質(zhì)成分多、碳化產(chǎn)率低的問題。這些浙青類物質(zhì)具 有通過熱處理會生成易石墨化碳（焦炭等）的性質(zhì)，要制造不可石墨化碳必須經(jīng)過交聯(lián)處 理。由此，要將浙青類物質(zhì)調(diào)制成不可石墨化碳需要多項工序。 高分子化合物中，通過對酚醛樹脂或呋喃樹脂等熱硬化性樹脂進行熱處理，也可以獲 得不可石墨化碳。然而，從合成用以獲得高分子化合物的聚合物開始，就需要經(jīng)過聚合、碳 化等眾多工序，制造成本高，作為必須低價且大量制造的大型電池用負(fù)極材料的制造方法 而言，存在眾多問題。 相對于此，本
【發(fā)明者】等發(fā)現(xiàn)，來源于植物有機物的碳源可進行大量活性物質(zhì)的摻雜，因 此有望用作為負(fù)極材料（專利文獻2)。進而，當(dāng)使用來源于植物的有機物，作為負(fù)極用碳質(zhì) 材料的碳源時，有機物原料中存在的鉀元素或鈣元素等灰分會對作為負(fù)極使用的碳質(zhì)材料 的摻雜以及去摻雜特性帶來不良影響，因此通過脫礦處理（以下稱為"液相脫礦"），即對來 源于植物的有機物進行酸洗來降低鉀元素的含量的方法被提案（專利文獻2及3)。 另一方面，專利文獻4中提出了使用未經(jīng)過300°C以上熱處理的廢棄咖啡豆，用溫水進 行脫礦的方法。在使用未經(jīng)高溫?zé)崽幚碓系脑摲椒ㄖ?，即使使用了粒徑在Imm以上的原 料，也可將鉀的含量降低至0. 1質(zhì)量％以下，過濾性也得到改善。 現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本專利特開平8-64207號公報 專利文獻2 :日本專利特開平9-161801號公報 專利文獻3 :日本專利特開平10-21919號公報 專利文獻4 :日本專利特開平2000-268823號公報 發(fā)明概要 發(fā)明擬解決的問題 但是，與來源于合成原料的材料相比，以來源于植物的有機物為原料的碳質(zhì)材料會因 原料的不均一性等，存在質(zhì)量難以穩(wěn)定的傾向。此外，非水電解質(zhì)二次電池的碳質(zhì)材料要求 放電容量始終較大，且不可逆容量始終較小的優(yōu)異充放電特性，但與合成原料相比，以來源 于植物的有機物為原料時，通過制造工序改質(zhì)的方法受到限制，充放電特性等電池性能的 改善幅度有限。 此外還存在以下問題，即利用來源于植物的有機物生產(chǎn)碳質(zhì)材料的情況下，其大部分 會作為揮發(fā)性氣體或焦油被除去，因此最終獲得的碳質(zhì)材料僅為少量。另一方面，對于由咖 啡豆高效且大量生產(chǎn)上述有用的碳質(zhì)材料的方法，目前尚未研討過。 進而，作為以咖啡豆為原料的碳質(zhì)材料的負(fù)極活性物質(zhì)，其特性尚有改善的余地，以往 的改善方案偏向制造工藝的改良，作為原料的咖啡豆的差異對負(fù)極活性物質(zhì)特性造成的影 響，還尚未研討過。 本發(fā)明的一個目的在于提供一種技術(shù)，其能夠獲得以來源于植物的有機物為原料，并 且充放電性能優(yōu)異、質(zhì)量穩(wěn)定的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料。 本發(fā)明的另一個目的在于提供一種制造方法，其中以咖啡豆為原料，將堿金屬如鉀元 素或堿土類金屬如鈣元素充分脫礦，穩(wěn)定且高收率制造具有高純度且可確?？煽啃缘姆撬?電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料以及用來獲得其的中間體。
【發(fā)明內(nèi)容】
本
【發(fā)明者】等發(fā)現(xiàn)，通過使用2種以上烘焙度不同的烘焙植物的混合物（摻合物）的提 取殘渣或2種以上烘焙度不同的烘焙植物的提取殘渣的混合物（摻合物），可使碳質(zhì)材料的 質(zhì)量穩(wěn)定化，進一步，與根據(jù)摻合比計算不摻合時的充放電特性所得出的數(shù)值相比，使用了 在未分別摻合烘焙植物的提取殘渣的情況下調(diào)制成的碳質(zhì)材料時，非水電解質(zhì)二次電池的 充放電特性（放電容量和不可逆容量）的性能得到改善，并最終完成了本發(fā)明。 此外，飲用的咖啡豆在實施通常烘焙時，根據(jù)烘焙的程度，咖啡豆受到的熱處理各不相 同。本
【發(fā)明者】等發(fā)現(xiàn)咖啡豆的烘焙度對制造效率（收率）有較大影響，并最終完成本發(fā)明。 因此，本發(fā)明涉及：
[1] 一種用來制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的原料組合物，其含有來源于 L值為18. 0以下的烘焙咖啡豆的有機物；
[2] 根據(jù)[1]所述的用來制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的原料組合物，其 由來源于L值為19. 0以下的烘焙咖啡豆的有機物構(gòu)成：
[3] -種用來制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的原料組合物，其含有2種以 上具有不同烘焙度的烘焙植物混合物的提取殘渣或者2種以上具有不同烘焙度的烘焙植 物的提取殘渣的混合物；
[4] 根據(jù)[3]所述的原料組合物，其中所述烘焙植物為烘焙咖啡豆；
[5] 根據(jù)[4]所述的原料組合物，其中所述2種以上烘焙植物的混合物的L值為16以 上19以下；
[6] -種用來制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料中間體的制造方法，其含有將 [1]至[5]中任一項所述的原料組合物進行脫礦的工序、以及將所述脫礦后的原料組合物 在300°C以上1000°C以下進行脫焦油的工序；
[7] 根據(jù)[6]所述的用來制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料中間體的制造方 法，其中所述脫礦使用酸性溶液進行；
[8] 根據(jù)[6]或[7]所述的用來制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料中間體的制 造方法，其中進一步含有將實施所述脫礦后的原料組合物粉碎的工序；
[9] 一種中間體，其利用[6]至[8]中任一項所述的方法獲得；
[10] -種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，含有將按照[6]或 [7]所述的方法制造的所述中間體在KKKTC以上1500°C以下進行煅燒的工序，以及將所述 中間體或該煅燒物進行粉碎的工序；
[11] 一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，包括將利用[8]所 述的方法制造的所述中間體在l〇〇〇°C以上且1500°C以下進行煅燒的工序；
[12] -種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其中，采用[10]或[11]所述的制造方 法獲得；
[13] -種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極的制造方法，其中，含有按照[10]或[11]所 述的方法制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的工序，以及使用所述非水電解質(zhì)二次 電池負(fù)極用碳質(zhì)材料制造非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極的工序；
[14] 一種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其中，含有按照[13]所述的方法制造非水 電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極的工序，以及使用所述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極制造非 水電解質(zhì)二次電池的工序；以及
[15] -種車輛的制造方法，其中，含有按照[14]所述的方法制造非水電解質(zhì)二次電池 的工序，以及搭載所述非水電解質(zhì)二次電池的工序。 發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，可以工業(yè)化且大量獲 得來源于咖啡豆的負(fù)極用碳質(zhì)材料，該負(fù)極用碳質(zhì)材料具有作為負(fù)極的優(yōu)異電氣特性。 根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，通過將2種以上烘焙 度互不相同的烘焙植物的混合物（摻合物）的提取殘渣或2種以上烘焙度互不相同的烘 焙植物的提取殘渣的混合物（摻合物）作為原料組合物，能夠穩(wěn)定且大量制造質(zhì)量適合非 水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料的碳質(zhì)材料。此外，與根據(jù)摻合比計算不摻合時的充放電特性 所得出的數(shù)值相比，使用了在未分別摻合烘焙植物的提取殘渣的情況下調(diào)制成的碳質(zhì)材料 時，非水電解質(zhì)二次電池的充放電特性（放電容量和不可逆容量）的性能能夠得到改善。 來源于烘焙度不同的植物的碳結(jié)構(gòu)互不相同，碳質(zhì)材料的結(jié)晶構(gòu)造的秩序性雜亂時， 作為充放電特性的放電容量較大，并且不可逆容量較大。反之碳質(zhì)材料的結(jié)晶構(gòu)造的秩序 性較高時，放電容量較小，并且不可逆容量較小。此外，由于碳質(zhì)材料的結(jié)晶構(gòu)造秩序性較 高，因此碳素六角網(wǎng)面的擴大可能會較大，導(dǎo)電性較高，其結(jié)果為，通過摻合使高容量成分 且低電阻成分共存時，隨著其相互作用，可能會獲得與未摻合時相比超出預(yù)想性能的充放 電特性。
【具體實施方式】 以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。
[1]非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，其以烘焙度互不相同的烘 焙植物的混合物（摻合物）的提取殘渣或者烘焙度互不相同的烘焙植物的提取殘渣的混合 物（摻合物）為原料。也就是說，這是以烘焙植物的混合物作為原料組合物的碳質(zhì)材料的 制造方法（以下會稱為"混合物制造方法"）。例如，所述混合物制造方法以用來制造非水 電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的原料組合物為原料，該原料組合物含有2種以上具有不 同烘焙度的烘焙植物的混合物的提取殘渣或者2種以上具有不同烘焙度的烘焙植物的提 取殘渣的混合物，且平均粒徑為IOOym以上，該制造方法還可以含有（1)進行脫礦的工序 (以下會稱為"脫礦工序")、（3)將脫礦后的原料組合物在300?1000°C下進行脫焦油的工 序（以下會稱為"脫焦油工序")、(4)將原料組合物、脫礦后的原料組合物、或者碳化物（脫 焦油后的碳化物或者正式煅燒后的碳化物）中的任一種粉碎至平均粒徑為2?50 μ m的工 序（以下會稱為"粉碎工序")、以及（5)在非氧化性環(huán)境中1000?1500°C下進行煅燒的工 序（以下會稱為"煅燒工序"）。此外，所述混合物制造方法優(yōu)選含有（2)在將所述原料組 合物進行脫焦油之前，在氧化性環(huán)境中進行加熱的氧化處理工序（以下會稱為"氧化處理 工序"）。 此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法中，以來源于L值為 18.0以下的烘焙咖啡豆的有機物作為原料，并且至少含有進行脫礦和脫焦油的工序。也就 是說，其為以具有特定的L值的烘焙咖啡豆作為原料組合物的碳質(zhì)材料的制造方法（以下 會稱為"烘焙咖啡豆制造方法")。例如，所述烘焙咖啡豆制造方法以用來制造非水電解質(zhì)二 次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的原料組合物作為原料，該原料組合物的平均粒徑為100 μ m以上， 并且含有來源于L值為18. 0以下的烘焙咖啡豆的有機物，該制造方法還可以含有（1)進行 脫礦的工序（以下會稱為"脫礦工序"）、（3)將脫礦后的原料組合物在300?KKKTC下進 行脫焦油的工序（以下會稱為"脫焦油工序"）、（4)將原料組合物、脫礦后的原料組合物、 或者碳化物（脫焦油后的碳化物或者正式煅燒后的碳化物）中的任一種粉碎至平均粒徑為 2?50 μ m的工序（以下會稱為"粉碎工序"）、以及（5)在非氧化性環(huán)境中1000?1500°C 下進行煅燒的工序（以下會稱為"煅燒工序"）。此外，所述烘焙咖啡豆制造方法優(yōu)選含有 (2)在將所述原料組合物進行脫焦油之前，在氧化性環(huán)境中進行加熱的氧化處理工序（以 下會稱為"氧化處理工序"）。 作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法的2個方式，混合物制 造方法和烘焙咖啡豆制造方法在原料組合物和脫礦工序（1)方面存在不同，但能夠同樣地 進行氧化處理工序（2)、脫焦油工序（3)、粉碎工序（4)、以及煅燒工序（5)。 (烘焙植物提取殘渣） 本發(fā)明的混合物制造方法中使用的原料組合物為來源于植物的有機物，具體而言，其 為含有2種以上具有不同烘焙度的烘焙植物的混合物的提取殘渣或者2種以上具有不同烘 焙度的烘焙植物的提取殘渣的混合物的原料組合物。 作為所述原料的烘焙植物提取殘渣并無特別限定，例如有咖啡、茶、大麥等，可分別用 來制作飲料。提取烘焙植物后的提取殘渣會在提取成分時，提取去除一部分的礦物質(zhì)成分， 其中實施過工業(yè)性的提取處理的咖啡提取殘渣由于能夠被適當(dāng)粉碎并且可大量獲得，所以 尤其優(yōu)選。此外，工業(yè)性使用的咖啡會在烘焙咖啡豆后被摻合使用，因此工業(yè)性使用的咖啡 及其殘渣會包含在烘焙度各不相同的烘焙植物的摻合物以及烘焙度各不相同的烘焙植物 的摻合物的提取殘渣中。 通過這些烘焙植物提取殘渣制成的負(fù)極用碳質(zhì)材料能夠摻雜大量的活性物質(zhì)，因此能 夠有用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料。然而，來源于植物的有機物含有眾多金屬元素， 尤其含有大量鉀和鈣。此外，將含有大量金屬元素的來源于植物的有機物制造成碳質(zhì)材料 并用作為負(fù)極時，會對電氣化學(xué)特性以及安全性帶來不良影響。因此，負(fù)極用碳質(zhì)材料中含 有的鉀元素以及鈣元素等的含量優(yōu)選盡可能減少。 為了使所述烘焙植物的烘焙度數(shù)值化，經(jīng)常會使用L值。此處，"L值"是指，將黑色設(shè) 為L值0,將白色設(shè)為L值100,利用色差計測量烘焙植物例如烘焙咖啡豆的亮度后獲得的 值。也就是說，L值是表示烘焙植物的烘焙程度的指標(biāo)。烘焙植物的烘焙程度越深，則烘焙 植物的顏色越偏黑，因此L值越低，反之如果烘焙程度越淺，則L值越高。 本發(fā)明的碳質(zhì)材料的制造方法中，優(yōu)選進行烘焙植物中的摻合或者所述提取殘渣之間 的混合時，使上述L值為16以上19以下。如果L值為該范圍內(nèi)，則最終生成的碳質(zhì)材料的 真密度在適合負(fù)極的范圍內(nèi)，用于非水電解質(zhì)二次電池時，其容量和循環(huán)特性優(yōu)異。 (烘焙咖啡豆提取殘渣） 本發(fā)明的烘焙咖啡豆制造方法中使用的原料組合物為來源于咖啡豆的有機物，具體而 言，是含有來源于L值為18. 0以下的烘焙咖啡豆的有機物的原料組合物。優(yōu)選由來源于L 值為19.0以下的烘焙咖啡豆的有機物構(gòu)成的原料組合物。 關(guān)于所述來源于烘焙咖啡豆的有機物，作為原料的咖啡豆的種類并無特別限定，但必 須含有以所述L值表示該烘焙程度時，該值為18. 0以下的咖啡豆。使用了 L值小于18的 咖啡豆時，所獲得的碳前驅(qū)體的收率變高，因此優(yōu)選。這可能是因為，含有成分中環(huán)狀構(gòu)造 的末端部會因烘焙而被氧化，生成附著有氧原子的含氧官能基，并且經(jīng)過煅燒工序后會進 行環(huán)化反應(yīng)，生成芳香族化合物，同時生成以含氧官能基為起點的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 該原料組合物可以是單一成分，也可以是將從復(fù)數(shù)個提供方處獲得的原料進行混合的 物質(zhì)。這種情況下，該至少一部分的烘焙咖啡豆的L值可以為18.0以下，也可同時使用超 過18. 0的烘焙咖啡豆。但是，L值為18. 0以下的豆所占比例較大時較好，優(yōu)選L值平均為 19. 0以下，更優(yōu)選為18. 7以下，尤其優(yōu)選為18. 0以下。也就是說，整體而言，作為原料組合 物的烘焙咖啡豆的L值優(yōu)選為19. 0以下，更優(yōu)選為18. 7以下，尤其優(yōu)選為18. 0以下。 本發(fā)明中，考量到碳質(zhì)材料的收率的觀點，可利用L值為18. 0以下的咖啡豆，優(yōu)選利用 17. 8以下的咖啡豆，更優(yōu)選利用17. 6以下的咖啡豆。 由這些咖啡提取殘渣制造的負(fù)極用碳質(zhì)材料可以摻雜大量活性物質(zhì)，因此作為非水電 解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料是有用的。然而，來源于植物的有機物含有眾多金屬元素，尤其含 有大量鉀和鈣。此外，將含有大量金屬元素的來源于植物的有機物制造成碳質(zhì)材料，并用作 為負(fù)極時，對電氣化學(xué)特性以及安全性帶來不良影響。因此，負(fù)極用碳質(zhì)材料中含有的鉀元 素以及鈣元素等的含量優(yōu)選盡可能減少。 另外，本發(fā)明所使用的來源于植物的有機物（特別是咖啡豆）優(yōu)選未經(jīng)過500°C以上 熱處理的物質(zhì)。當(dāng)經(jīng)過500°C以上的熱處理時，可能會因為有機物的碳化，而導(dǎo)致無法充分 進行脫礦。也就是說，本發(fā)明所使用的來源于植物的有機物優(yōu)選未經(jīng)過熱處理的物質(zhì)。經(jīng) 過熱處理時，優(yōu)選熱處理溫度在400°C以下，進一步優(yōu)選為300°C以下，更優(yōu)選為200°C以 下，特別優(yōu)選為l〇〇°C以下。但是，例如將咖啡豆的提取殘渣作為原料使用時，有通過烘焙在 200°C左右熱處理的例子，但作為本發(fā)明中來源于植物的有機物，它是充分可用的。 1.脫礦工序 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法的1種方式即混合物制造 方法中，作為為了減少鉀元素或鈣元素等的含量為目的，也可以設(shè)置除去堿金屬等雜質(zhì)的 脫礦工序。作為脫礦的方法，可使用液相脫礦或氣相脫礦中的任一種方法。此外，可以在從 原料階段至制成碳質(zhì)材料后的任一階段實施脫礦。但是，為了盡量減少鉀元素含量和鈣元 素含量，優(yōu)選在對作為原料的烘焙植物的提取殘渣實施脫焦油前，實施在液相中脫礦。 此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法的1種方式即烘焙咖 啡豆制造方法中，作為為了減少鉀元素或鈣元素等的含量為目的，也可對作為原料的咖啡 提取殘渣實施在液相中脫礦。 可用于本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法的液相脫礦工序中， 會在實施脫焦油之前，在pH值3. O以下的酸性溶液中處理咖啡提取殘渣。經(jīng)過該液相脫礦， 可有效去除鉀元素及鈣元素等，尤其與不使用酸的情況相比，可有效去除鈣元素。此外，還 可去除其他堿金屬、堿土類金屬，乃至銅、鎳等過渡金屬。 用于液相脫礦的酸并無特別限定，例如可使用鹽酸、氫氟酸、硫酸、硝酸等強酸，檸檬 酸、乙酸等弱酸，也可使用它們的混合物，但優(yōu)選鹽酸或氫氟酸。 本發(fā)明所使用的來源于植物的有機物優(yōu)選未經(jīng)過500°C以上的熱處理的物質(zhì)，當(dāng)經(jīng)過 500°C以上的熱處理而有機物發(fā)生碳化時，可使用氫氟酸進行充分的脫礦。例如，在700°C 下對咖啡提取殘渣進行脫焦油后，使用35%的鹽酸進行1小時的液相脫礦，然后進行3次 水洗，干燥后粉碎成10 μ m大小，再在1250°C下進行正式煅燒后，殘留鉀為409ppm、鈣為 507ppm。另一方面，使用8. 8 %的鹽酸+11. 5 %的氫氟酸混合溶液時，在X射線熒光測量中， 鉀和鈣在檢測臨界以下（IOppm)。 液相脫礦中的PH值只要能進行充分的脫礦即可，并無特別限定，但優(yōu)選pH值為3. 0以 下，進一步優(yōu)選為2. 5以下，特別優(yōu)選為2.0以下。pH值超過3.0時，可能無法充分脫礦，因 此并非優(yōu)選。 本發(fā)明的液相脫礦的處理溫度應(yīng)為〇°C以上且低于100°C，優(yōu)選為80°C以下，更優(yōu)選為 40°C以下，尤其優(yōu)選為室溫（20?40°C )。處理溫度低于80°C時，碳質(zhì)材料的（通過丁醇法 求得）真密度提高，用作電池時，電池的放電容量和效率提高。此外，當(dāng)脫礦溫度較低時，要 進行充分脫礦則需要長時間，脫礦溫度高時，雖然可在短時間內(nèi)完成處理，但該碳質(zhì)材料使 用丁醇測量的真密度會降低，并非優(yōu)選。 液相脫礦的時間根據(jù)PH值以及處理溫度而有所不同，并無特別限定，但優(yōu)選為1分鐘 到300分鐘，進一步優(yōu)選為1分鐘?200分鐘，尤其優(yōu)選為1分鐘?150分鐘。時間太短無 法充分脫礦，太長則不利于作業(yè)效率。 本發(fā)明的液相脫礦工序是將咖啡提取殘渣中含有的鉀和鈣等去除的工序。液相脫礦工 序后的鉀元素含量優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為0. 2質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0. I 質(zhì)量％以下。此外，I丐元素含量優(yōu)選為0. 02質(zhì)量％以下,進一步優(yōu)選0. 01質(zhì)量％以下,特 別優(yōu)選〇. 005質(zhì)量％以下。這是因為，如果鉀含量超過0. 5質(zhì)量％以及I丐含量超過0. 02質(zhì) 量％，將所得到的負(fù)極用碳質(zhì)材料用于非水電解質(zhì)二次電池時，不僅去摻雜容量變小，非去 摻雜容量變大，而且這些金屬元素會溶出至電解液，在再次析出時可能引起短路，從而引起 重大的安全問題。 液相脫礦中使用的咖啡提取殘渣的粒徑無特別限定。然而，如果粒徑過小，脫礦后過濾 時的溶液透過性降低，因此粒徑的下限優(yōu)選為100 μ m以上，進一步優(yōu)選為300 μ m以上，特 別優(yōu)選為500 μ m以上。此外，粒徑的上限優(yōu)選為10000 μ m以下，進一步優(yōu)選8000 μ m以下， 特別優(yōu)選5000 μ m以下。 利用本發(fā)明所述制造方法中的液相脫礦有效去除鉀、其他堿金屬、堿土類金屬、以及過 渡金屬等的機理尚不明確，但考慮有以下因素。當(dāng)經(jīng)過500°C以上的熱處理后發(fā)生碳化，從 而產(chǎn)生疏水性，因此液氧不能浸漬至有機物的內(nèi)部，與此相比，未經(jīng)熱處理時具有親水性， 液氧會浸漬至有機物內(nèi)部，由此會使得來源于植物的有機物中含有的鉀等金屬作為氯化物 等析出，并通過水洗而去除，但本發(fā)明并不限定于上述說明。2.氧化處理工序 本發(fā)明的制造方法中，可設(shè)置氧化處理工序，其在脫焦油前，在氧化性環(huán)境中加熱咖啡 提取殘渣或經(jīng)過脫礦的咖啡提取殘渣。也就是說，氧化處理工序（2)可在脫礦工序（1)前 或脫礦工序（1)后實施。與僅將經(jīng)過脫礦的有機物實施脫焦油時相比，通過在脫焦油前實 施氧化處理，能夠提高碳質(zhì)材料的收率或降低其真密度。也就是說，能夠使碳質(zhì)材料的結(jié)晶 構(gòu)造更雜亂，并且控制碳質(zhì)材料的結(jié)晶構(gòu)造。這是由于，通過實施氧化處理，原料中含有的 油脂會進行交聯(lián)，不揮發(fā)，因此通過脫焦油未餾去的物質(zhì)比例增加，進一步，來源于它們的 碳不會結(jié)晶化。 氧化處理利用氧化性氣體加熱碳源來進行。此處,氧化處理中可使用〇2、〇3、so3、no 2、 利用空氣、氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體等稀釋混合氣體、或者空氣等氧化性氣體。 氧化處理的時間并無特別限定，根據(jù)氧化處理溫度、氧化性氣體不同，最佳時間會存在 差異。例如，在含氧的氣體環(huán)境中于240?320°C下實施氧化處理時，優(yōu)選為10分鐘?3小 時，更優(yōu)選為30分鐘?2小時30分鐘，尤其優(yōu)選50分鐘?1小時30分鐘。 在本發(fā)明的制造方法中，要對碳源進行脫焦油，從而形成碳質(zhì)前驅(qū)體。此外，將碳質(zhì)前 驅(qū)體改質(zhì)為碳質(zhì)的熱處理稱為煅燒。煅燒可在一個階段中進行，也可以分為低溫及高溫兩 個階段進行。這種情況下，低溫階段的煅燒稱為預(yù)備煅燒，高溫階段的煅燒稱為正式煅燒。 本說明書中，主要目的不是從碳源中去除揮發(fā)成分等從而形成碳質(zhì)前驅(qū)體（脫焦油）、以及 將碳質(zhì)前驅(qū)體改質(zhì)為碳質(zhì)（煅燒）時，稱為"非碳化熱處理"，以區(qū)別"脫焦油"和"煅燒"。 非碳化熱處理是指例如低于500°C的熱處理。更具體而言，在200°C左右進行的咖啡豆烘焙 等包括在非碳化熱處理范疇之內(nèi)。如上所述，本發(fā)明所使用的來源于植物的有機物優(yōu)選未 經(jīng)500°C以上的熱處理的物質(zhì)，S卩，本發(fā)明所使用的來源于植物的有機物可使用經(jīng)過非碳化 熱處理的物質(zhì)。 3.脫焦油工序 脫焦油通過在300°C以上且1000°C以下對碳源進行煅燒來實施。尤其優(yōu)選在400°C以 上且低于900°C，最優(yōu)選在500°C以上且低于900°C。脫焦油工序?qū)]發(fā)成分，例如C02、C0、 ch4、h2等和焦油成分去除，在正式煅燒中可減少這些成分的產(chǎn)生，減輕煅燒爐的負(fù)擔(dān)。脫焦 油的溫度如果低于300°c，則無法充分完成脫焦油，在粉碎后的正式煅燒工序中產(chǎn)生的焦油 成分以及氣體多，有附著于粒子表面的可能性，而無法維持粉碎時的表面性，造成電池性能 降低，因此并非優(yōu)選。另一方面，脫焦油的溫度如果超過l〇〇〇°C，則超過了焦油產(chǎn)生的溫度 區(qū)域，導(dǎo)致使用的能源效率降低，因此并非優(yōu)選。進一步，所產(chǎn)生的焦油引起二次分解反應(yīng)， 那些焦油附著到中間體上，導(dǎo)致性能降低，因此并非優(yōu)選。 脫焦油在惰性氣體環(huán)境中進行，作為惰性氣體，可列舉氮氣或氬氣等。此外，脫焦油也 可在減壓下進行，例如可在IOKPa以下環(huán)境中進行。脫焦油的時間也沒有特別限定，但例如 可在0. 5?10小時進行，進一步優(yōu)選為1?5小時。此外，粉碎工序也可在脫焦油之后進 行。 本發(fā)明的制造方法中，除了上述工序以外，還可根據(jù)目的適當(dāng)追加將原料組合物、中間 體（碳前驅(qū)體）或最終處理品進行粉碎的工序、煅燒中間體的工序。 (含氧環(huán)境中的脫焦油） 本發(fā)明中，可在含氧環(huán)境中進行脫焦油。含氧環(huán)境并無限定，例如可使用空氣，但氧含 量越少越好。因此，含氧環(huán)境中的氧含量優(yōu)選在20容量％以下，進一步優(yōu)選在15容量％以 下，特別優(yōu)選在10容量％以下，最好是在5容量％以下。需要說明的是，氧含量例如可在1 容量％以上。 因此，本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料的制造方法，優(yōu)選含有液相脫 礦工序（1)、氧化處理工序（2)、脫焦油工序（3)、粉碎工序（4)、以及煅燒工序（5)，其中脫焦 油工序（3)在含氧環(huán)境中進行。 通常，在含氧環(huán)境中進行脫焦油，產(chǎn)生賦活等副反應(yīng)，造成碳質(zhì)材料的比表面積增大等 不良影響。因此，通常有必要在惰性氣體（例如氮氣或氬氣）環(huán)境下進行脫焦油。然而，本 發(fā)明中，即使在含氧環(huán)境中進行脫焦油，也未見比表面積的增加。 有無產(chǎn)生賦活反應(yīng)可在脫焦油后根據(jù)經(jīng)過煅燒工序（4)的碳質(zhì)材料的比表面積來推 測，產(chǎn)生賦活反應(yīng)的材料的比表面積增大。例如，使用600°C下熱處理的來源于植物的有 機物（例如椰殼碳），在含氧環(huán)境中進行脫焦油工序（3)時，之后經(jīng)過煅燒工序（4)的碳質(zhì) 材料的比表面積為60m 2/g，使用未經(jīng)500°C以上熱處理的來源于植物的有機物（例如咖啡 殘渣），在含氧環(huán)境中進行脫焦油工序（3)時，經(jīng)過煅燒工序（4)的碳質(zhì)材料的比表面積為 6m 2/g，比表面積未見增加。該數(shù)值與在惰性氣體環(huán)境下進行脫焦油的碳質(zhì)材料相同。 本發(fā)明中，可在含氧環(huán)境中進行脫焦油的理由尚不明朗，但考慮有以下原因。本發(fā)明所 使用的來源于植物的有機物未經(jīng)過高溫?zé)崽幚?，因此在脫焦油工序中產(chǎn)生大量的焦油成分 和氣體。產(chǎn)生的焦油成分或氣體與氧發(fā)生氧化反應(yīng)被優(yōu)先消耗掉，與來源于植物的有機物 反應(yīng)的氧枯竭，因此推測不會發(fā)生賦活反應(yīng)。 本發(fā)明中，可在含氧環(huán)境中進行脫焦油，因此可簡化環(huán)境控制。進而，通過減少氮氣等 惰性氣體的使用量，可降低制造成本。 4.粉碎工序 本發(fā)明制造方法中的粉碎工序，是將去除了鉀及鈣的有機物（經(jīng)過脫礦的原料組合 物）、經(jīng)過氧化處理的原料組合物、或碳化物（脫焦油后的碳化物或正式煅燒后的碳化物） 加以粉碎，使其煅燒后的平均粒徑在2?50 μ m的工序。即，通過粉碎工序的調(diào)制，使獲得 的碳質(zhì)材料的平均粒徑為2?50 μ m。粉碎工序也可進行粉碎，其使煅燒后的平均粒徑優(yōu)選 為1?8 μ m，更優(yōu)選為2?8 μ m。即，通過粉碎工序的調(diào)整，使獲得的碳質(zhì)材料的平均粒徑 為1?8 μ m，進一步優(yōu)選為2?8 μ m。需要說明的是，本說明書中，"碳質(zhì)前驅(qū)體"以及"中 間體"表示脫焦油工序完了后的原料組合物。即，本說明書中，"碳質(zhì)前驅(qū)體"和"中間體"實 質(zhì)上意思相同，包含了被粉碎以及未被粉碎的物質(zhì)。 用于粉碎的粉碎機并無特別限定，例如可使用噴射粉碎機、球磨機、錘磨機、或者棒磨 機等，但考慮到產(chǎn)生微粉較少的觀點，優(yōu)選為具有分級功能的噴射粉碎機。另一方面，使用 球磨機、錘磨機、或者棒磨機等時，可通過在粉碎后進行分級來去除微粉。 作為分級，可列舉篩子分級、濕式分級、或者干式分級。作為濕式分級機，例如可列舉利 用重力分級、慣性分級、水力分級、或者離心分級等原理的分級機。此外，作為干式分級機， 可列舉利用沉降分級、機械分級、或者離心分級原理的分級機。 在粉碎工序中，亦可使用同一臺裝置進行粉碎和分級。例如，可使用具有干式分級功能 的噴射粉碎機，進行粉碎和分級。進而，也可使用粉碎機和分級機獨立分開的裝置。這種情 況下，可以連續(xù)實施粉碎和分級，也可間斷實施粉碎和分級。 粉碎中間體（碳前驅(qū)體）可通過煅燒工序煅燒而獲得。根據(jù)煅燒的條件，可能會產(chǎn)生 0?20%左右的收縮，因此在段燒前進行粉碎，然后進行煅燒工序時，為最終獲得平均粒徑 Dv5tl為2?50 μ m的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，粉碎中間體的平均粒徑在0? 20%左右的范圍內(nèi)優(yōu)選向偏大值進行調(diào)制。只要最終獲得的碳質(zhì)材料的平均粒徑為2? 50 μ m，則粉碎后的平均粒徑?jīng)]有限定，但具體而言，優(yōu)選將平均粒徑Dv5tl調(diào)制為2?63 μ m， 更優(yōu)選為2?50 μ m，尤其優(yōu)選為2?38 μ m，特別優(yōu)選為2?32 μ m，最優(yōu)選為3?25 μ m。 另外煅燒后，為獲得平均粒徑Dv5tl為1?8 μ m的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，粉 碎碳質(zhì)前驅(qū)體的平均粒徑在〇?20%左右的范圍內(nèi)優(yōu)選向偏大值進行調(diào)制。只要最終獲得 的碳質(zhì)材料的平均粒徑為2?8 μ m，則粉碎后的平均粒徑無特別限定，具體而言，平均粒徑 Dv50優(yōu)選調(diào)制為1?10 μ m，進一步優(yōu)選為1?9 μ m。 (去除微粉） 本發(fā)明所述碳質(zhì)材料優(yōu)選已去除微粉的物質(zhì)。通過去除微粉，可提高二次電池的長期 耐久性。此外，還可降低二次電池的不可逆容量。 作為去除微粉的方法，無特別限定，例如可使用具備分級功能的噴射粉碎機等粉碎機 器，在粉碎工序中去除微粉。另一方面，使用不具備分級功能的粉碎機時，可通過在粉碎后 進行分級來去除微粉。進一步在粉碎后，或者在分級后，可使用旋風(fēng)吸塵器或袋濾器回收微 粉。 5.煅燒工序 本發(fā)明的制造方法中的煅燒工序，是將粉碎后的中間體在非氧化性氣體環(huán)境中于 1000°C?1500°C下進行煅燒的工序。在本發(fā)明的【技術(shù)領(lǐng)域】中，1000°C?1500°C的煅燒通常 稱為"正式煅燒"。此外，在本發(fā)明的煅燒工序中，可根據(jù)需要，在正式煅燒之前進行預(yù)備煅 燒。 本發(fā)明的制造方法中的煅燒可按照通常的步驟進行，通過進行煅燒，可獲得非水電解 質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料。煅燒的溫度為1000?1500°c。煅燒溫度低于1000°C時，碳質(zhì) 材料中會殘存大量官能基，H/C值變高，與鋰反應(yīng)后，造成不可逆容量增加，因此并非優(yōu)選。 本發(fā)明的煅燒溫度的下限為1000°C以上，進一步優(yōu)選為IKKTC以上，特別優(yōu)選為1150°C以 上。另一方面，煅燒溫度超過1500°c時，碳素六角平面的選擇取向性增高，放電容量降低，因 此并非優(yōu)選。本發(fā)明的煅燒溫度的上限為1500°C以下，進一步優(yōu)選為1450°C以下，特別優(yōu) 選為1400°C以下。 煅燒優(yōu)選在非氧化性氣體環(huán)境中進行。作為非氧化性氣體，可使用氦氣、氮氣或氬氣 等，這些可單獨使用，亦可混合使用。進一步，也可以在將氯氣等鹵素氣體與上述非氧化性 氣體混合后的氣體環(huán)境中進行正式煅燒。氣體的供給量（流通量）也沒有限定，但相當(dāng)于經(jīng) 過脫礦的每Ig碳前驅(qū)體，應(yīng)在ImL/分鐘以上，優(yōu)選為5mL/分鐘以上，進一步優(yōu)選為IOmL/ 分鐘以上。此外，煅燒也可在減壓下進行，例如可在IOKPa以下環(huán)境中進行。煅燒的時間也 沒有特別限定，例如在l〇〇〇°C以上停留的時間可為0. 05?10小時，優(yōu)選0. 05?3小時，進 一步優(yōu)選0. 05?1小時。此外，上述粉碎工序亦可在煅燒之后進行。 (預(yù)備煅燒） 本發(fā)明的制造方法中，可進行預(yù)備煅燒。預(yù)備煅燒通過在300°C以上且低于900°C，優(yōu) 選在500°C以上且低于900°C的溫度下對碳源進行煅燒來實施。預(yù)備煅燒可將經(jīng)過脫焦油 工序后仍然殘留的揮發(fā)成分，例如C0 2、CO、CH4、H2等和焦油成分去除，從而在正式煅燒中， 減少這些成分的產(chǎn)生，減輕煅燒爐的負(fù)擔(dān)。即，在脫焦油工序之外，可再通過預(yù)備煅燒，去除 C02、C0、CH4、H2或焦油成分。如果預(yù)備煅燒溫度不足500°C，則脫焦油不充分，粉碎后正式煅 燒工序中產(chǎn)生的焦油成分和氣體較多，有附著到粒子表面的可能性，無法確保粉碎后的表 面性，引起電池性能降低，因此并非優(yōu)選。另一方面，如果預(yù)備煅燒溫度為900°C以上，則超 出產(chǎn)生焦油的溫度范圍，能量利用效率降低，因此并非優(yōu)選。進而，產(chǎn)生的焦油引起二次分 解反應(yīng)，它們附著到碳前驅(qū)體上，導(dǎo)致性能降低，因此并非優(yōu)選。 預(yù)備煅燒在惰性氣體環(huán)境中進行，作為惰性氣體，可列舉氮氣或氬氣等。此外，預(yù)備煅 燒也可在減壓下進行，例如可在IOKPa以下環(huán)境中進行。預(yù)備煅燒的時間也無特別限定，例 如可實施0. 5?10小時，更優(yōu)選為1?5小時。此外，上述粉碎工序亦可在預(yù)備煅燒之后 進行。此外，通過預(yù)備煅燒，可將經(jīng)過脫焦油工序后仍然殘留的揮發(fā)成分，例如C0 2、C0、CH4、 H2等和焦油成分去除，從而在正式煅燒中，減少這些成分的產(chǎn)生，減輕煅燒器的負(fù)擔(dān)。 (利用含有鹵素氣體的非氧化性氣體進行煅燒） 本發(fā)明的煅燒或預(yù)備煅燒，可在含有鹵素氣體的非氧化性氣體中進行。作為所使用的 鹵素氣體，可列舉氯氣、溴氣、碘氣、或氟氣，特別優(yōu)選氯氣。進而，像CCl4Xl2F2這樣在高溫 下容易釋放出鹵素的物質(zhì)，也可使用惰性氣體作為載體來提供。 在含有鹵素氣體的非氧化性氣體中進行煅燒或預(yù)備煅燒時，可在正式煅燒的溫度 (1000?1500°C )下進行，亦可在低于正式煅燒的溫度（例如300°C?100(TC )下進行。該 溫度區(qū)域優(yōu)選為800?1400°C。溫度下限優(yōu)選為800°C，進一步優(yōu)選為850°C。上限優(yōu)選為 1400°C，進一步優(yōu)選為1350°C，最優(yōu)選為1300°C。 加熱原料有機物進行碳化時，通過在含有氯氣等鹵素氣體的環(huán)境中進行加熱的工序來 實施碳化后，獲得的碳質(zhì)材料可具有適當(dāng)?shù)柠u素含量，進而具有適合吸留鋰的微細(xì)構(gòu)造。這 樣便可獲得較大的充放電容量。例如，和對每Ig碳前驅(qū)體以〇. 2L/分鐘供應(yīng)氮氣進行煅燒 相比，以0. 2L/分鐘供應(yīng)氮氣的同時以0. 04L/分鐘供應(yīng)氯氣，在這種混合氣體中進行煅燒 時，放電容量增加了 7%。 利用含有鹵素氣體的非氧化性氣體進行煅燒的本發(fā)明所述碳質(zhì)材料中的鹵素含量雖 無限定，但優(yōu)選為50?lOOOOppm，進一步優(yōu)選為100?5000ppm，特別優(yōu)選200?3000ppm。 利用含有鹵素氣體的非氧化性氣體進行煅燒或預(yù)備煅燒可獲得充放電容量大的非水 電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的理由尚無定論，但考慮是因為鹵素與碳質(zhì)材料中氫原子 反應(yīng)，碳化得以在碳質(zhì)材料中的氫被迅速去除的狀態(tài)下進行所致。此外，鹵素氣體被認(rèn)為和 碳質(zhì)材料中的灰分也會反應(yīng)，具有降低殘留灰分的效果。需要說明的是，碳質(zhì)材料中含有的 鹵素含量過小時，其制造工藝的過程中無法充分去除氫，因而可能無法充分提高充放電容 量，另一方面鹵素含量過大時，殘留的鹵素會在電池內(nèi)與鋰反應(yīng)，可能產(chǎn)生不可逆容量增加 的問題。 因此，本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料的制造方法，含有所述液相脫 礦工序（1)、脫焦油工序（3)、粉碎工序（4)以及煅燒工序（5)，其中煅燒在含有鹵素氣體的 惰性氣體環(huán)境中進行。優(yōu)選可含有氧化處理工序（2)。 〈〈中間體的制造方法》 本發(fā)明的中間體（碳前驅(qū)體）的制造方法含有對平均粒徑為IOOym以上的原料組合 物實施脫礦的工序（脫礦工序）以及將實施過所述脫礦的原料組合物在300?1000°C下進 行脫焦油的工序（脫焦油工序），優(yōu)選還可含有將實施過所述脫礦的原料組合物進行粉碎 的工序（粉碎工序）、及/或在氧化性氣體環(huán)境中于200?400°C下進行加熱的氧化處理工 序。此外，所述脫礦工序優(yōu)選為液相脫礦工序，液相脫礦優(yōu)選在(TC以上且低于80°C的溫度 下實施。 所述脫礦工序、氧化處理工序、脫焦油工序、以及粉碎工序與本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次 電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法中的脫礦工序、氧化處理工序、脫焦油工序、以及粉碎工序 相同。本發(fā)明的中間體的制造方法中，粉碎工序可在脫礦工序之后，或脫焦油工序之后進 行。
[2]非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料可通過所述非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極 用碳質(zhì)材料的制造方法來獲得。但是，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料包括 通過所述非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法以外的方法制成的物質(zhì)。 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料通過將來源于植物的有機物（特別是 烘焙咖啡豆等的烘焙植物的提取殘渣）碳化而獲得，其特征在于，通過元素分析得到的氫 原子與碳原子的原子比（H/C)為0.1以下，平均粒徑Dv 5tl為2?50μπι，通過粉末X射線衍 射法計算出的002面的平均面間隔為0. 365?0. 400nm，鉀元素含量為0. 5質(zhì)量％以下，鈣 元素含量為〇. 02質(zhì)量％以下。本發(fā)明所述非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，通過使用 丁醇的比重瓶法計算得到的真密度（PBt)和通過使用氦氣的干式密度測量計算得到的真 密度（P h)的比（PH/pBt)優(yōu)選為1. 18?1.38。此外，本發(fā)明所述非水電解質(zhì)二次電池負(fù) 極用碳質(zhì)材料優(yōu)選平均粒徑Dv5tl為2?8 μ m。 上述本發(fā)明所述碳質(zhì)材料以來源于植物的有機物（特別是烘焙咖啡豆等烘焙植物的 提取殘渣）作為碳源，因此是不可石墨化碳質(zhì)材料。不可石墨化碳由于鋰的摻雜、去摻雜反 應(yīng)所造成的粒子的膨脹收縮小，具有高循環(huán)耐久性。 本發(fā)明所述碳質(zhì)材料的平均粒徑（體積平均粒徑：Dv5tl)優(yōu)選為2?50 μ m。平均粒徑低 于2 μ m時，微粉增加，因此比表面積增加，與電解液的反應(yīng)性提高，充電后不放電的容量， 即不可逆容量增加，浪費的正極容量的比例增加，因此并非優(yōu)選。此外，制造負(fù)極電極后，在 碳質(zhì)材料之間形成的單個空隙變小，電解液中鋰的移動會受到限制，因此并非優(yōu)選。作為平 均粒徑，下限優(yōu)選為2μπι以上，進一步優(yōu)選為3μπι以上，特別優(yōu)選為4μπι以上。另一方 面，當(dāng)平均粒徑在50 μ m以下時，粒子內(nèi)鋰的擴散自由行程較小，可進行快速的充放電。進 而，鋰離子二次電池中，為提高輸入輸出特性，需增大電極面積，因此配制電極時，有必要減 薄活性物質(zhì)涂層到集電板上的厚度。為了減薄涂層厚度，有必要減小活性物質(zhì)的粒徑。從 此觀點考慮，平均粒徑的上限優(yōu)選為50 μ m以下，進一步優(yōu)選為40 μ m以下，更優(yōu)選為30 μ m 以下，特別優(yōu)選為25 μ m以下，最優(yōu)選為20 μ m以下。 (去除微粉） 本發(fā)明所述碳質(zhì)材料優(yōu)選已去除微粉的物質(zhì)。將去除了微粉的碳質(zhì)材料作為非水電 解質(zhì)二次電池的負(fù)極使用時，不可逆容量降低，充放電效率提高。碳質(zhì)材料的微粉較少時， 可通過少量粘合劑使活性物質(zhì)充分粘合。即，碳質(zhì)材料含有大量微粉時，無法充分使微粉粘 合，長期耐久性差。 作為本發(fā)明的碳質(zhì)材料中含有的微粉的量，雖無限定，但當(dāng)平均粒徑為2?50 μ m時， 1 μ m以下的粒子的比例優(yōu)選為2體積％以下，進一步優(yōu)選為1體積％以下，特別優(yōu)選為0. 5 體積％以下。當(dāng)碳質(zhì)材料中Ιμπι以下的粒子的比例超過2%時，所得到的電池的不可逆容 量變大，循環(huán)耐久性差。此外，當(dāng)平均粒徑為1?8 μ m (優(yōu)選平均粒徑為2?10 μ m)時，雖 無限定，但1 μ m以下的粒子的比例優(yōu)選為10體積％以下，進一步優(yōu)選為8體積％以下，特 別優(yōu)選為6體積％以下。當(dāng)碳質(zhì)材料中1 μ m以下的粒子的比例超過10體積％時，所得到 的電池的不可逆容量變大，循環(huán)耐久性差。 在平均粒徑10 μ m的碳質(zhì)材料中，將1 μ m以下的微粉含量為0. 0體積％的碳質(zhì)材料和 1 μ m以下的微粉含量為2. 8體積％的碳質(zhì)材料用于制造二次電池，對其放電容量/不可逆 容量進行比較后發(fā)現(xiàn)，其分別是444/57 (mAh/g)及454/77 (mAh/g)，微粉量較少時，不可逆 容量會降低。 來源于植物的有機物含有堿金屬（例如鉀、鈉）、堿土類金屬（例如鎂或鈣）、過渡金屬 (例如鐵或銅）以及其他元素類，優(yōu)選使這些金屬類的含量也減少。如果含有這些金屬，在 對負(fù)極進行去摻雜時就會有雜質(zhì)溶出于電解液中，對電池性能或安全性造成不良影響的可 能性高。 本發(fā)明所述碳質(zhì)材料中，鉀元素含量優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為0. 2質(zhì)量％ 以下，特別優(yōu)選為〇. 1質(zhì)量％以下。非水電解質(zhì)二次電池使用的負(fù)極用碳質(zhì)材料的鉀含量 超過0. 5質(zhì)量％時，可能使去摻雜容量變小，并且非去摻雜容量變大。 本發(fā)明所述碳質(zhì)材料中，I丐含量優(yōu)選為0. 02質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為0. 01質(zhì)量％以 下，特別優(yōu)選為0.005質(zhì)量％以下。非水電解質(zhì)二次電池使用的負(fù)極用碳質(zhì)材料的鈣含量 多時，可能因微小短路引起發(fā)熱。此外，還可能給摻雜特性和去摻雜特性造成不良影響。 此外，利用含有鹵素氣體的非氧化性氣體進行煅燒的本發(fā)明所述碳質(zhì)材料中的鹵素含 量雖無限定，但優(yōu)選為50?lOOOOppm，更優(yōu)選為100?5000ppm，尤其優(yōu)選200?3000ppm。 本發(fā)明所述碳質(zhì)材料的H/C是通過元素分析，對氫原子及碳原子進行測量的結(jié)果，具 有碳化度越高，碳質(zhì)材料的氫含有率就越小，因此H/C越小的傾向。因此，H/C是用于表示 碳化度的有效指標(biāo)。本發(fā)明的碳質(zhì)材料的H/C沒有限定，但優(yōu)選為0. 1以下，進一步優(yōu)選為 0. 08以下。特別優(yōu)選為0. 05以下。氫原子和碳原子的比H/C超過0. 1時，碳質(zhì)材料中存在 大量的官能基，與鋰反應(yīng)后不可逆容量增加，因此并非優(yōu)選。 結(jié)晶完全性越高，碳質(zhì)材料中（002)面的平均層面間隔越顯示較小值，理想的石墨結(jié) 構(gòu)中，顯示0. 3354nm的數(shù)值，結(jié)構(gòu)越紊亂，該值越有增加的傾向。因此，平均層面間隔是用 于表示碳構(gòu)造的有效指標(biāo)。本發(fā)明所述非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料利用X射線衍射法 計算的002面的平均面間隔優(yōu)選為0. 365nm以上，進一步優(yōu)選為0. 370nm以上，特別優(yōu)選為 0. 375nm以上。同樣，上述平均面間隔優(yōu)選為0. 400nm以下，進一步優(yōu)選為0. 395nm以下，特 別優(yōu)選為〇. 390nm以下。002面的面間隔低于0. 365nm時，在將其用于非水電解質(zhì)二次電池 的負(fù)極時，摻雜容量減小，因此并非優(yōu)選。此外，當(dāng)超過〇. 400nm時，非去摻雜容量變大，因 此并非優(yōu)選。 具有理想構(gòu)造的石墨材料的真密度為2. 2g/cm3,具有晶體構(gòu)造越亂真密度有越小的傾 向。因此，真密度可用作為表示碳構(gòu)造的指標(biāo)。本發(fā)明的碳質(zhì)材料的真密度并無特別限定， 但優(yōu)選為I. 44g/cm3以上L 65g/cm3以下。 特別是，在脫焦油前實施過氧化處理時的真密度為I. 44g/cm3以上且低于I. 54g/cm3， 下限更優(yōu)選為I. 47g/cm3以上，尤其優(yōu)選為I. 50g/cm3以上。上限優(yōu)選為I. 53g/cm3以下， 更優(yōu)選為I. 52g/cm3以下。如果真密度低于I. 54g/cm3,則在用于電池時，其高溫循環(huán)特性 優(yōu)異，如果真密度為I. 44g/cm3以上，則電極密度提高，并隨之提高電池的體積能量密度。 此外，在脫焦油前不實施氧化處理時，真密度為I. 54g/cm3以上，更優(yōu)選為I. 55g/cm3以 上，尤其優(yōu)選為I. 56g/cm3以上。I. 54g/cm3以上的碳質(zhì)材料中，閉孔減少，并且非去摻雜容 量會變小。進一步，電極密度提高，并隨之提高體積能量密度。 (碳質(zhì)材料的比表面積） 本發(fā)明所述碳質(zhì)材料根據(jù)氮吸附BET法計算的比表面積（以下會記作"SSA"）為13m2/ g以下，優(yōu)選為12m2/g以下，更優(yōu)選為10m2/g以下。如果使用SSA大于13m 2/g的碳質(zhì)材料， 則所得到的電池的不可逆容量變大，因此并非優(yōu)選。此外，該比表面積為ImVg以上，優(yōu)選為 1. 5m2/g以上，更優(yōu)選為2m2/g以上。如果使用SSA低于ImVg的碳質(zhì)材料，則電池的放電容 量變小，因此并非優(yōu)選。
[3]非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極包含本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材 料。 (負(fù)極電極的制造方法） 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極的制造方法含有制造所述非水電解質(zhì)二次 電池用碳質(zhì)材料的方法中的各工序、以及使用所述非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì)材料制造非 水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極的工序。 使用本發(fā)明所述碳質(zhì)材料的負(fù)極電極采用如下方法制造，在碳質(zhì)材料中添加結(jié)合劑 (粘合劑），再添加適量的溶劑進行混煉，制成電極合劑后，在由金屬板等形成的集電板上 涂布、干燥，再利用加壓成形進行制造。通過使用本發(fā)明所述碳質(zhì)材料，無需添加導(dǎo)電助劑 即可制造具有高導(dǎo)電性的電極，進一步如需更高導(dǎo)電性，則可根據(jù)需要在調(diào)制電極合劑時， 添加導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電助劑，可使用導(dǎo)電性的碳黑、氣相生長碳素纖維（VGCF)、納米管等， 添加量根據(jù)所用導(dǎo)電助劑的種類而不同，但添加量過少時，無法獲得所期待的導(dǎo)電性，因此 并非優(yōu)選，過多時，在電極合劑中的分散變差，亦非優(yōu)選。由此觀點考慮，添加導(dǎo)電助劑的優(yōu) 選比例為0.5?10質(zhì)量％ (于此，活性物質(zhì)（碳質(zhì)材料）量+粘合劑量+導(dǎo)電助劑量= 100質(zhì)量％ )，進一步優(yōu)選為0. 5?7質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0. 5?5質(zhì)量％。 作為結(jié)合劑，PVDF(聚偏氟乙烯）、聚四氟乙烯、以及SBR(丁苯橡膠）與CMC(羧甲基 纖維素）的混合物等與電解液不發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)均可使用，無特別限定。其中，附著于活性 物質(zhì)表面的PVDF對于鋰離子移動的阻礙少，可獲得良好的輸入輸出特性，因此優(yōu)選。溶解 PVDF形成漿液時，優(yōu)選使用N-甲基吡咯烷酮（NMP)等極性溶劑，但亦可使用SBR等的水性 乳液或?qū)MC溶解于水中使用。結(jié)合劑的添加量如果過多，所得到的電極的電阻增大，因此 電池內(nèi)部電阻增大，電池特性降低，所以并非優(yōu)選。此外，如果結(jié)合劑的添加量過少，則負(fù)極 材料粒子相互之間以及與集電材料之間的粘合會變得不充分，因此也非優(yōu)選。 結(jié)合劑的優(yōu)選添加量根據(jù)所使用的粘合劑的種類而不同，但PVDF類的粘合劑優(yōu)選為 3?13質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為3?10質(zhì)量％。另一方面，使用水作為溶劑的粘合劑中，通常 會使用SBR和CMC的混合物等，將多種粘合劑混合使用，作為所使用的全部粘合劑的總量而 言，優(yōu)選0. 5?5質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為1?4質(zhì)量％。電極活性物質(zhì)層基本形成于集電板 的雙面，但也可根據(jù)需要形成于單面。電極活性物質(zhì)層越厚，則集電板和隔膜等可以越少， 因此在高容量化方面優(yōu)選，但與對立電極對向的電極面積越大，則越有助于提高輸入輸出 特性，因此活性物質(zhì)層過厚時，輸入輸出特性降低，因此并非優(yōu)選?；钚晕镔|(zhì)層（單面）的 厚度優(yōu)選為10?80 μ m，進一步優(yōu)選為20?75 μ m，特別優(yōu)選為20?60 μ m。
[4]非水電解質(zhì)二次電池 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包括本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極。使用本發(fā)明所 述碳質(zhì)材料制造非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極并將其用于非水電解質(zhì)二次電池時，該非 水電解質(zhì)二次電池的雜質(zhì)少，因此可確保高可靠性。此外，其還顯示優(yōu)異的輸出特性和循環(huán) 特性。 (非水電解質(zhì)二次電池的制造方法） 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法含有制造所述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極 電極的方法中的各工序、以及使用所述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極制造非水電解質(zhì)二 次電池的工序。 使用本發(fā)明的負(fù)極材料形成非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極電極時，正極材料、隔膜、以及 電解液等構(gòu)成電池的其他材料并無特別限定，可使用以往用作非水溶劑二次電池或者現(xiàn)已 被提案的各種材料。 例如，作為正極材料，優(yōu)選為層狀氧化物類（表示為LiMO2, M為金屬：例如LiC〇02、 LiNi02、LiMn02、或者LiNixCoyMo zO2 (此處，x、y、z表示組成比））、橄欖石類（表示為LiMP04， M為金屬：例如LiFePO4等）、尖晶石類（表不為LiM2O4, M為金屬：例如LiMn2O4等）的復(fù)合 金屬硫?qū)倩衔?，也可根?jù)需要將這些硫?qū)倩衔镞M行混合。將這些正極材料與適當(dāng)?shù)恼?合劑及旨在向電極賦予導(dǎo)電性的碳質(zhì)材料一同進行成形，在具有導(dǎo)電性的集電材料上形成 層，由此可形成正極。 組合使用這些正極與負(fù)極的非水溶劑型電解液，一般是通過將電解質(zhì)溶解于非水溶 劑中而形成。作為非水溶劑，例如可將碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙 酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)丁砜、或者 1，3-二氧戊環(huán)等有機溶劑中的一種或兩種以上組合后進行使用。此外，作為電解質(zhì)，可使用 LiC104、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO 3' LiAsF6、LiCl、Life、LiB (C6H5)4、或 LiN(SO3CF3)2 等。二次電 池通常要根據(jù)需要，使以上述方法形成的正極層和負(fù)極層隔著不織布或由其他多孔質(zhì)材料 等形成的透液性隔膜相向并浸漬在電解液中而形成。作為隔膜，可使用二次電池通常使用 的不織布或其他由多孔質(zhì)材料形成的透過性隔膜。也可以不使用隔膜，或者與隔膜一同，使 用由含浸有電解液的聚合物凝膠形成的固體電解質(zhì)。
[5]車輛 本發(fā)明的鋰離子二次電池適合用作例如汽車等車輛上搭載的電池（典型的就是車輛 驅(qū)動用鋰離子二次電池）。 本發(fā)明的車輛的制造方法含有所述非水電解質(zhì)二次電池的制造方法中的各工序、以及 搭載所述非水電解質(zhì)二次電池的工序。 本發(fā)明所述車輛，是指通常的電動車輛，以及使用燃料電池和內(nèi)燃機構(gòu)的混合動力車 輛等，無特別限制，但至少需具備：具有上述電池的電源裝置，通過該電源裝置提供電源來 驅(qū)動的電動驅(qū)動機構(gòu)，以及進行控制的控制裝置。進而，還可具備含有發(fā)電制動器或再生制 動器，將制動產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)換為電能，向該鋰離子二次電池進行充電的機構(gòu)。 實施例 以下，通過實施例具體說明本發(fā)明，但這些并不限定本發(fā)明的范圍。 以下記載了烘焙咖啡豆的碳化收率、L值以及本發(fā)明所述非水電解質(zhì)二次電池用碳質(zhì) 材料的物性值（"通過激光衍射法計算的平均粒徑"、"氫/碳的原子比（H/C) "、"比表面積"、 "通過使用丁醇的比重瓶法（以下稱丁醇法）計算的真密度"（P Bt) "、"通過X射線衍射法 計算的平均層面間隔（d(002)面間隔）"以及"灰分"）的測量方法，包括實施例，本說明書 中記載的物性值均是采用以下方法計算的值。 (提取、脫礦收率） 對于原料中使用的咖啡豆實施過提取、脫礦工序后，使脫礦完畢的殘渣在N2氣流下于 KKTC的干燥器中干燥8小時以上。將干燥后的脫礦完畢的殘渣質(zhì)量與原料質(zhì)量的比作為 提取η脫礦收率。 (碳化收率） 使用使提取、脫礦后的殘渣干燥的試料，測量碳化收率。裝置使用島津制作所制造的 DTG-60H。在Pt盤中放入試料20mg，參照對象使用氧化鋁粉末。以200mL/min流通N2，首 先在150°C下保持30分鐘，去除所附著的水分后，以KTC /min升溫至1000°C。將1000°C 時的質(zhì)量與150°C保持結(jié)束后的試料質(zhì)量的比作為碳化收率。 (L值） L值的測量中，使用了測色色差計（日本電色工業(yè)株式會社制造的ΖΕ6000)。在Φ30πιπι 的玻璃培養(yǎng)皿中放入粉碎至1?2mm左右的烘焙咖啡豆lg，利用反射法進行測量。此時，使 用亨特（R.S. Hunter)提出的以下亨特Lab，計算出L值的表色類。 L = IOY172 a = 175(100X/Xn-Y)/L b = 70(Y-100Z/Zn)/L L :亨特Lab中的亮度指數(shù) a、b :亨特Lab中的顏色坐標(biāo) X、Y、Z :依據(jù)JIS Z8701的三色表色類中的三刺激值 (平均粒徑） 向約0. Olg的試料中，添加分散劑（陽離子類表面活性劑"SN WET366"（SAN NOPCO公 司制））3滴，使分散劑溶合至試料中。其次，添加30mL純水，用超聲波清洗機使其分散約2 分鐘，再利用粒徑分布測量儀（島津制作所制"SALD-3000S"）計算粒徑在0· 5?3000 μ m 范圍的粒徑分布。粒子的折射率設(shè)為2.0?O.li。根據(jù)所得到的粒徑分布，將累積溶劑達(dá) 50 %的粒徑作為平均粒徑Dv5tl ( μ m)。 (氫/碳（H/C)原子比） 依據(jù)JIS M8819中規(guī)定的方法進行測量。S卩，通過CHN分析儀（Perkin-elmer公司制 造2400II)進行元素分析，得到試料中氫和碳的質(zhì)量比，將該質(zhì)量比分別除以各元素的質(zhì) 量數(shù)，計算氫/碳原子數(shù)的比。 (比表面積） 依據(jù)JIS Z8830中規(guī)定的方法測定比表面積（SSA)。概要如下所述。使用由BET公式 推導(dǎo)的近似公式Vm = IAv (1-x))，采用氮吸附的一點法（相對壓力X = 0. 2)，計算液體氮 溫度下的Vm，并通過下式計算試料的比表面積： 比表面積（SSA) = 4. 35 Xvm (m2/g) (此處，vm為試料表面形成單分子層時所需的吸附量（cm3/g)，V為被實測的吸附量 (cm3/g)，X為相對壓力） 具體而言，使用MICROMERITICS公司制"Flow Sorb 112300"，如下測量液體氮溫度下， 氮對碳質(zhì)物質(zhì)的吸附量。將碳質(zhì)材料填充至試管內(nèi)，一邊流入含20摩爾％濃度氦的氦氣， 一邊將試管冷卻至_196°C，使氮吸附到碳質(zhì)材料上。然后，使試管恢復(fù)至室溫。此時，利用 熱導(dǎo)檢測器測量從試料上脫離的氮量，將其作為吸附氣體量V。 (灰分） 為測量鉀元素含有率和鈣含有率，事先調(diào)制了含有規(guī)定鉀元素以及鈣元素的碳試料， 使用X射線熒光分析裝置，制作了關(guān)于鉀Ka射線強度與鉀含量的關(guān)系、以及鈣Ka射線與 鈣含量的關(guān)系的校準(zhǔn)曲線。接著，測量X射線熒光分析中鉀Ka射線的強度，根據(jù)之前制作 的校準(zhǔn)曲線，計算鉀含量以及鈣含量。 X射線熒光分析采用株式會社島津制作所制造的LAB CENTERXRF-1700,在以下條件下 進行。使用上部照射實施方式用的試料架，使試料測量面積在直徑20mm的圓周內(nèi)。設(shè)置被 測量試料，將脫礦后的被測量試料LOg投入內(nèi)徑25mm的聚乙烯容器中，背面用浮游生物網(wǎng) 壓住，用聚丙烯薄膜覆蓋測量表面進行測量。X射線源設(shè)定為40kV、60mA。對于鉀，分光結(jié)晶 使用LiF(200)，檢測器使用流氣式正比計數(shù)管，以8° /min的掃描速度對2Θ為90?140° 的范圍進行了測量。對于鈣，分光結(jié)晶使用LiF(200)，檢測器使用閃爍記數(shù)器，以8° /min 的掃描速度對2 Θ為56?60°的范圍進行了測量。 (真密度） 依據(jù)JIS R7212中規(guī)定的方法，使用丁醇進行測定。概要如下所述。正確稱量內(nèi)容積 約40mL的帶側(cè)管比重瓶的質(zhì)量On1)。其次，平緩放入試料，在其底部形成約IOmm厚度后， 正確稱量其質(zhì)量（m2)。其中慢慢加入1-丁醇，在底部形成20mm左右厚度。其次，輕輕振動 比重瓶，確認(rèn)不再產(chǎn)生大氣泡后，放入真空干燥器中，慢慢排氣，調(diào)至2. 0?2. 7kPa。至少 保持該壓力20分鐘，不再產(chǎn)生氣泡后將其取出，進而加滿1-丁醇，塞上塞子，浸入恒溫水箱 (調(diào)節(jié)至3.0±0.03°C的水槽）至少15分鐘，使1-丁醇的液面與標(biāo)線對齊。其次，將其取 出，外部擦拭干凈，冷卻至室溫后，正確稱量質(zhì)量（m 4)。其次，在相同比重瓶中加滿1-丁醇， 與上述同樣浸入恒溫水箱，對齊標(biāo)線后，稱量質(zhì)量（m3)。此外，在即將使用前使其沸騰，去除 溶解的氣體后，將蒸餾水放入比重瓶中，如前所述同樣浸入恒溫水箱中，調(diào)整標(biāo)線后，稱量 質(zhì)量（m 5)。通過以下公式，計算真密度（Pb)。將其記作P Bt。 數(shù)1
【權(quán)利要求】
1. 一種用來制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的原料組合物，其中，含有來源 于L值為18. 0 W下的烘賠咖啡豆的有機物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用來制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的原料組合 物，其中，由來源于L值為19. 0 W下的烘賠咖啡豆的有機物構(gòu)成。
3. -種用來制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的原料組合物，其中，含有2種 W上具有不同烘賠度的烘賠植物的混合物的提取殘渣或者2種W上具有不同烘賠度的烘 賠植物的提取殘渣的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原料組合物，其中，所述烘賠植物為烘賠咖啡豆。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的原料組合物，其中，所述2種W上烘賠植物的混合物的L值為 16 W上19 W下。
6. -種用來制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的中間體的制造方法，其中，含 有將權(quán)利要求1至5中任一項所述的原料組合物進行脫礦的工序、W及將所述脫礦后的原 料組合物在3〇(Tc W上loocrc W下進行脫焦油的工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用來制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的中間體的 制造方法，其中，所述脫礦使用酸性溶液實施。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的用來制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的中間體 的制造方法，其中，進一步含有將實施所述脫礦后的原料組合物進行粉碎的工序。
9. 一種中間體，其中，根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項所述的方法獲得。
10. -種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，其中，包括將按照權(quán)利要求 6或7所述的方法制造的所述中間體在loocrc W上150(TC W下進行鍛燒的工序，W及 將所述中間體或其鍛燒物進行粉碎的工序。
11. 一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的制造方法，其中含有將按照權(quán)利要求 8所述的方法制造的所述中間體在loocrc W上150(TC W下進行鍛燒的工序。
12. -種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料，其中，根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制 造方法獲得。
13. -種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極的制造方法，其中，含有按照權(quán)利要求10或 11所述的方法制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料的工序，W及使用所述非水電解質(zhì) 二次電池負(fù)極用碳質(zhì)材料制造非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極的工序。
14. 一種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其中，含有按照權(quán)利要求13所述的方法制 造非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極的工序，W及使用所述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極 制造非水電解質(zhì)二次電池的工序。
15. -種車輛的制造方法，其中，含有按照權(quán)利要求14所述的方法制造非水電解質(zhì)二 次電池的工序，W及搭載所述非水電解質(zhì)二次電池的工序。
【文檔編號】H01M4/587GK104471760SQ201380032049
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月6日
【發(fā)明者】小松真友, 若穗圍尚志, 多田靖浩, 園部直弘, 長谷川和幸 申請人:株式會社吳羽, 株式會社吳羽·電池·材料·日本