本發(fā)明屬于鋰離子電池電解液體系，涉及一種能夠與鋰離子電池硅基或/和硅碳復(fù)合負(fù)極材料適配的電解液體系。

背景技術(shù)：

過去二十年中，鋰離子電池在3C領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用獲得了巨大成功，并被認(rèn)為是電動汽車和大型儲能設(shè)備電池系統(tǒng)的重要選擇。針對電動汽車和大型儲能設(shè)備對能量、功率密度、安全性、使用壽命和成本等方面的更高需求，圍繞高比能鋰離子電池關(guān)鍵材料(高比容量負(fù)極以及高比容量/電壓正極)和高性能體系(電解液、添加劑、隔膜以及新型粘結(jié)劑)的基礎(chǔ)研究和開發(fā)已經(jīng)成為國內(nèi)外前沿研究熱點。

作為合金化儲鋰機(jī)制類材料中最典型的代表，硅材料因其理論容量高(4200mAh/g)、脫/嵌鋰電位低、放電平臺長且穩(wěn)定、安全性高以及環(huán)境友好等優(yōu)勢，受到獨特的研究和關(guān)注，被認(rèn)為是商業(yè)化碳材料最具前景的替代材料。2011年美國能源部在未來十年高比能鋰電池的發(fā)展規(guī)劃中，已將高比容量硅基材料的開發(fā)列為未來的研究重點。然而，硅也存在電子導(dǎo)電性差和體積效應(yīng)劇烈(大于300％)的瓶頸問題，循環(huán)性能很差。為進(jìn)一步提高硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，相關(guān)研究主要側(cè)重于通過形貌和結(jié)構(gòu)的設(shè)計降低嵌/脫鋰過程中的絕對體積變化，同時利用硅與金屬、非金屬和碳(無定形碳、石墨和石墨烯等)材料的復(fù)合制備硅碳復(fù)合材料，在緩解體積效應(yīng)的同時還可以起到隔離硅與電解液的作用，在一定程度上緩解因SEI膜動態(tài)變化和持續(xù)生長而導(dǎo)致的容量損失。近年來，硅碳復(fù)合負(fù)極材料已展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，如美國特斯拉和日本日立已開始采用高比容量的硅碳復(fù)合材料取代傳統(tǒng)石墨負(fù)極，與三元正極或者高壓Ni基材料相匹配，應(yīng)用在動力電池領(lǐng)域以進(jìn)一步提高電動車的續(xù)航里程。

值得注意的是，目前硅碳復(fù)合材料研究比較成熟的僅限于420和480mAh/g兩種體系，無法滿足十三五規(guī)劃在《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》中提出的到2020年純電動汽車動力電池的能量密度將提高到350Wh/kg的目標(biāo)。當(dāng)進(jìn)一步增加硅的百分比以提高硅碳復(fù)合材料的比容量時，現(xiàn)有的技術(shù)手段依然無法有效解決體積膨脹對電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)和界面造成的不可逆的破壞，循環(huán)穩(wěn)定性無法達(dá)到實用化需求。眾所周知，電池是由正負(fù)極、電解液和隔膜等組成的復(fù)雜電化學(xué)系統(tǒng)，當(dāng)高比能電極材料應(yīng)用到電池體系中時，其在復(fù)雜電解液環(huán)境中的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性及其與電解液體系的相容性，不僅與電池的電壓、容量、能量、功率等性能密切相關(guān)，更決定了電池的安全性能、使用和存儲壽命。因此，在對硅碳復(fù)合材料的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行持續(xù)優(yōu)化的同時，從電解液組分出發(fā)，對電極材料/電解液的界面問題進(jìn)行改善和優(yōu)化已成為研究者廣泛關(guān)注的有效策略。

作為鋰離子電池的四大主要組分(正極、負(fù)極、隔膜、電解液)之一，電解液被稱為鋰離子電池的“血液”，在正負(fù)極間輸送離子和傳導(dǎo)電流，主要由碳酸酯類或醚類溶劑、鋰鹽和必要的添加劑組成。與常規(guī)碳酸酯類溶劑相比，氟化溶劑體系具有閃燃點高、熔點低、抗氧化性高及易還原分解成膜等優(yōu)點，是未來鋰離子電池電解液溶劑組分的重要發(fā)展方向。研究表明，通過向常規(guī)電解液體系中添加氟化組分(氟化溶劑或氟化鋰鹽)，可輔助在電極表面形成優(yōu)良的鈍化膜，降低電解液的可燃性，發(fā)展高壓電解液及拓寬電解液的液相范圍。近年來，諸如氟化碳酸乙烯酯(FEC)等用于改善石墨和硅電極循環(huán)性能已經(jīng)得到了較好的應(yīng)用，而進(jìn)一步開發(fā)更為高效的氟化溶劑或氟化鋰鹽，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展新型的復(fù)合氟化電解液，提高硅基和硅碳復(fù)合負(fù)極的電化學(xué)綜合性能，已經(jīng)成為人們關(guān)注的熱點問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種能夠與鋰離子電池硅基或/和硅碳復(fù)合負(fù)極材料匹配的電解液體系。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種鋰離子電池硅基/硅碳復(fù)合負(fù)極材料用電解液體系，它包括環(huán)狀碳酸酯溶劑、線性碳酸酯溶劑和鋰鹽，它還包括氟化溶劑，所述環(huán)狀碳酸酯溶劑和所述線性碳酸酯溶劑組成的混合溶劑與所述氟化溶劑的體積比為100：1～99；所述氟化溶劑的化學(xué)通式為式中R為H、CF₃或者碳原子數(shù)為1～15的烷基。

優(yōu)化地，所述R為H、CF₃、甲基或乙基。

進(jìn)一步地，所述氟化溶劑的化學(xué)式為

優(yōu)化地，所述環(huán)狀碳酸酯溶劑和所述線性碳酸酯溶劑的體積比為1：1～3，所述鋰鹽在所述混合溶劑和所述氟化溶劑中的濃度為0.8～1.5mol/L。

優(yōu)化地，所述環(huán)狀碳酸酯溶劑為選自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、雙氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一種或多種組成的混合物。

優(yōu)化地，所述線性碳酸酯溶劑為選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯中的一種或多種組成的混合物。

優(yōu)化地，所述鋰鹽為選自六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、二草酸硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、三氟甲基磺酰亞胺鋰和草酸二氟硼酸鋰中的一種或多種組成的混合物。

由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點：本發(fā)明鋰離子電池硅基/硅碳復(fù)合負(fù)極材料用電解液體系，通過向常規(guī)的電解液(包括環(huán)狀碳酸酯溶劑、線性碳酸酯溶劑和鋰鹽)中添加特定的氟化溶劑得到，

1、可以促進(jìn)電極表面形成穩(wěn)定的鈍化膜，顯著提高硅基和硅碳復(fù)合負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。與常規(guī)碳酸酯類溶劑不同，尤其是三氟甲基碳酸丙烯酯具有優(yōu)異的表面成膜能力，在首次循環(huán)過程中，在1.6V的高電位下即可發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，在電極表面形成包含多種氟化鋰鹽的優(yōu)質(zhì)鈍化膜。優(yōu)異的鈍化膜可有效抑制后續(xù)循環(huán)過程中電解液與硅及硅碳復(fù)合材料的進(jìn)一步接觸，避免電解液在新鮮暴露出來的活性材料表面上持續(xù)分解，抑制鋰離子的不可逆消耗和鈍化膜的持續(xù)生長，提高庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性；

2、氟化溶劑作為鋰離子電池電解液共溶劑使用時，可顯著增強(qiáng)電解液的抗氧化能力，拓寬電解液的工作電壓窗口。其分子結(jié)構(gòu)中電負(fù)性大的F原子，具有優(yōu)異的抗氧化能力，使得基于此的復(fù)合氟化電解液體系不僅適用于硅和硅碳復(fù)合負(fù)極，還與高壓正極材料具有良好的匹配性，同樣適用于由硅和硅碳復(fù)合負(fù)極與高壓正極組配的全電池體系；

3、氟化溶劑為碳酸丙烯酯(PC)的F取代衍生物，閃點高于134℃，明顯高于DEC、DMC和EMC等線型碳酸酯溶劑，作為共溶劑使用時可有效降低電解液的可燃性，對發(fā)展高安全性電解液十分有益；

4、氟化溶劑的熔點較低(-3℃)，作為共溶劑使用時有助于改善鋰離子電池的低溫性能；

5、氟化溶劑具有與線型碳酸酯類溶劑相當(dāng)?shù)娜軇┗芰?，作為鋰離子電池電解液的共溶劑使用時不會顯著降低電解液的電導(dǎo)率，對電池的倍率性能無不良影響。

附圖說明

附圖1為納米硅極片在傳統(tǒng)電解液以及分別加入體積分?jǐn)?shù)為5％、15％和30％的三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)的復(fù)合氟化電解液中的電化學(xué)長期循環(huán)性能；

附圖2為硅碳復(fù)合極片在分別加入體積分?jǐn)?shù)為5％、15％和30％的三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)的復(fù)合氟化電解液中的電化學(xué)長期循環(huán)性能。

附圖3為納米硅極片在傳統(tǒng)電解液以及加入體積分?jǐn)?shù)為15％的三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)的復(fù)合電解液中經(jīng)過100圈循環(huán)后的極片表面元素分析數(shù)據(jù)。

具體實施方式

本發(fā)明鋰離子電池硅基/硅碳復(fù)合負(fù)極材料用電解液體系，它包括環(huán)狀碳酸酯溶劑、線性碳酸酯溶劑和鋰鹽，它還包括氟化溶劑，所述環(huán)狀碳酸酯溶劑和所述線性碳酸酯溶劑組成的混合溶劑與所述氟化溶劑的體積比為100：1～99，所述氟化溶劑的化學(xué)通式為式中R為H、CF₃或者碳原子數(shù)為1～15的烷基；R優(yōu)選為H、CF₃、甲基或乙基，其中R為H時(即氟化溶劑的化學(xué)式為)效果最好。

環(huán)狀碳酸酯溶劑、線性碳酸酯溶劑和鋰鹽組成常規(guī)的電解液，其中環(huán)狀碳酸酯溶劑和線性碳酸酯溶劑的體積比優(yōu)選為1：1～3，鋰鹽在電解質(zhì)體系的溶劑(包括環(huán)狀碳酸酯溶劑、線性碳酸酯溶劑以及氟化溶劑)中的濃度為0.8～1.5mol/L，以保證電解液可同時具有較高的介電常數(shù)、較高的鋰離子電導(dǎo)率、較低的粘度以及較寬的工作溫度窗口。

環(huán)狀碳酸酯溶劑為選自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、雙氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一種或多種組成的混合物；線性碳酸酯溶劑為選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯中的一種或多種組成的混合物；鋰鹽為選自六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、二草酸硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、三氟甲基磺酰亞胺鋰和草酸二氟硼酸鋰中的一種或多種組成的混合物，特別優(yōu)選六氟磷酸鋰和高氯酸鋰的一種或兩種組成的混合物。

上述鋰離子電池硅基/硅碳復(fù)合負(fù)極材料用電解液體系的制備方法，包括以下步驟：

(1)在手套箱中(H₂O含量＜1ppm，O₂含量＜1ppm)，將環(huán)狀碳酸酯溶劑、線性碳酸酯溶劑和氟化溶劑通過磁力攪拌混合均勻，純化、除雜、除水，得到混合溶劑；

(2)在室溫條件下，將鋰鹽加入步驟(1)所得到的混合溶劑中，攪拌至完全溶解，即可得到所述的復(fù)合氟化電解液。

步驟(1)中的純化、除雜和除水可通過分子篩、活性炭、氫化鈣、氫化鋰、無水氧化鈣、氯化鈣、五氧化二磷、堿金屬或堿土金屬中的任意一種或兩種以上進(jìn)行處理，所述分子篩可采用型、型或型，更優(yōu)選為型和型。

上述鋰離子電池硅基/硅碳復(fù)合負(fù)極材料用電解液體系的應(yīng)用，具體為：以硅或硅碳復(fù)合材料為活性物質(zhì)制備得到的極片作為工作電極，鋰片為對電極，使用上述復(fù)合氟化電解液在手套箱中組裝紐扣電池。靜置一段時間后，進(jìn)行相關(guān)電化學(xué)性能的測試。硅優(yōu)選為粒徑在30～150nm之間通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)或機(jī)械粉碎法制備得到的純度在99％以上的單晶或多晶硅納米顆粒；而硅或硅碳復(fù)合材料的比容量優(yōu)選為400-800mAh/g。

其中，納米硅為通過化學(xué)氣相沉積方法制備的商品化納米硅或通過高能球磨研磨自制的納米硅(平均粒徑在30～200納米，純度大于99.9％)；硅碳復(fù)合負(fù)極材料是通過將納米硅與商品化石墨負(fù)極(平均粒徑約為20微米)、導(dǎo)電碳黑、黏合劑如葡萄糖、聚丙烯酸以及有機(jī)溶劑充分混合均勻后，通過噴霧干燥技術(shù)干燥造粒后，再進(jìn)行原位瀝青包覆(300℃左右)和高溫惰性氣氛下(1100℃左右)煅燒，制備得到平均粒徑為23～25微米的準(zhǔn)球形復(fù)合負(fù)極材料。納米硅極片的制備方法如下：將納米硅與導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯、海藻酸鈉、聚丙烯酸等)以及溶劑(N-甲基吡咯烷酮、水或者乙醇等)按照一定的比例混合均勻后，使用涂布設(shè)備將漿料均勻涂敷在銅集流體表面，真空烘干后，輥壓、切片即可得到納米硅極片；硅碳復(fù)合極片的制備方法與之相同，區(qū)別在于將納米硅改為硅碳復(fù)合負(fù)極材料。

下面將結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。

實施例1

本實施例提供一種鋰離子電池硅基/硅碳復(fù)合負(fù)極材料用電解液體系，其制備方法和應(yīng)用具體如下：

(1)在手套箱中，將環(huán)狀的碳酸乙烯酯(EC)、線性的碳酸二甲酯(DMC)和三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)按照體積比EC：DMC：TFPC＝0.9：1：0.1混合攪拌均勻，并采用分子篩、氫化鈣和氫化鋰純化除雜、除水，得到混合溶劑；

(2)在室溫條件下，將鋰鹽LiPF₆溶解在步驟(1)得到的混合溶劑中，控制鋰鹽的最終濃度為1mol/L，攪拌至完全溶解得到復(fù)合氟化電解液體系；

(3)以制備得到的納米硅極片、硅碳復(fù)合材料極片分別為工作電極，鋰片為對電極，使用步驟(2)配制的復(fù)合氟化電解液在手套箱中組裝紐扣電池，靜置6h之后進(jìn)行相關(guān)電化學(xué)性能的測試，測試結(jié)果如表1所示。

實施例2

本實施例提供一種鋰離子電池硅基/硅碳復(fù)合負(fù)極材料用電解液體系，其制備方法和應(yīng)用具體如下：

(1)在手套箱中，將環(huán)狀的碳酸乙烯酯(EC)、線性的碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)和三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)按照體積比EC：DEC：EMC：TFPC＝1.05：0.75：0.75：0.45混合攪拌均勻，并采用分子篩、氫化鈣和氫化鋰純化除雜、除水，得到混合溶劑；

(2)在室溫條件下，將鋰鹽LiPF₆溶解在步驟(1)得到的混合溶劑中，控制鋰鹽的最終濃度為1mol/L，攪拌至完全溶解得到復(fù)合氟化電解液；

(3)以制備得到的納米硅極片、硅碳復(fù)合材料極片分別為工作電極，以鋰片為對電極，使用步驟(2)配制的復(fù)合氟化電解液在手套箱中組裝紐扣電池，靜置6h之后進(jìn)行相關(guān)電化學(xué)性能的測試，測試結(jié)果如表1所示。

實施例3

本實施例提供一種鋰離子電池硅基/硅碳復(fù)合負(fù)極材料用電解液體系，其制備方法和應(yīng)用具體如下：

(1)在手套箱中，將環(huán)狀碳酸乙烯酯(EC)、線性的碳酸二乙酯(DEC)和三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)按照體積比EC：DEC：TFPC＝0.7：0.7：0.6混合攪拌均勻，并采用分子篩、氫化鈣和氫化鋰純化除雜、除水，得到混合溶劑；

(2)在室溫條件下，將鋰鹽LiPF₆溶解在步驟(1)得到的混合溶劑中，控制鋰鹽的最終濃度為1.2mol/L，攪拌至完全溶解得到復(fù)合氟化電解液；

(3)以制備得到的納米硅極片、硅碳復(fù)合材料極片分別為工作電極，以鋰片為對電極，使用步驟(2)配制的復(fù)合氟化電解液在手套箱中組裝紐扣電池，靜置6h之后進(jìn)行相關(guān)電化學(xué)性能的測試，測試結(jié)果如表1所示。

實施例4

本實施例提供一種鋰離子電池硅基/硅碳復(fù)合負(fù)極材料用電解液體系，其制備方法和應(yīng)用參數(shù)與實施例1中的基本一致，不同的是：氟化溶劑為雙三氟甲基碳酸丙烯酯，環(huán)狀碳酸酯溶劑為氟代碳酸乙烯酯，線性碳酸酯溶劑為碳酸甲丙酯，鋰鹽為高氯酸鋰。氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯和雙三氟甲基碳酸丙烯酯的體積比為1：3：0.04，鋰鹽的濃度為1.5mol/L。

實施例5

本實施例提供一種鋰離子電池硅基/硅碳復(fù)合負(fù)極材料用電解液體系，其制備方法和應(yīng)用參數(shù)與實施例1中的基本一致，不同的是：氟化溶劑為鄰甲基-三氟甲基碳酸丙烯酯，環(huán)狀碳酸酯溶劑為碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的混合物(體積比1:1)，線性碳酸酯溶劑為碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物(體積比1:1)，鋰鹽為三氟甲基磺酰亞胺鋰和草酸二氟硼酸鋰按摩爾比1：1的混合物；環(huán)狀碳酸酯溶劑、線性碳酸酯溶劑和鄰甲基-三氟甲基碳酸丙烯酯的體積比為1：2：2.97，鋰鹽的濃度為0.8mol/L。

對比例1

本實施例提供一種鋰離子電池硅基/硅碳復(fù)合負(fù)極材料用電解液體系，其制備方法和應(yīng)用具體如下：

(1)在手套箱中，將環(huán)狀碳酸乙烯酯(EC)和線性的碳酸二乙酯(DEC)按照體積比EC：DEC＝1:1混合攪拌均勻，并采用分子篩、氫化鈣和氫化鋰純化除雜、除水，得到混合溶劑；

(2)在室溫條件下，將導(dǎo)電鋰鹽LiPF₆溶解在步驟(1)得到的混合溶劑中，控制鋰鹽的最終濃度為1mol/L，攪拌至完全溶解，得到常規(guī)的商業(yè)化電解液；

(3)以制備得到的納米硅極片和硅碳復(fù)合材料極片為工作電極，鋰片為對電極，使用步驟(2)配制的電解液在手套箱中組裝紐扣電池，靜置6h之后進(jìn)行相關(guān)電化學(xué)性能的測試，測試結(jié)果如表1所示。

對比例2

本實施例提供一種鋰離子電池硅基/硅碳復(fù)合負(fù)極材料用電解液體系，其制備方法和應(yīng)用具體如下：

(1)在手套箱中，以三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)作為單一溶劑體系，并采用分子篩、氫化鈣和氫化鋰純化除雜、除水；

(2)在室溫條件下，將鋰鹽LiPF₆溶解在步驟(1)的氟化溶劑中，控制鋰鹽的最終濃度為1mol/L，攪拌至完全溶解，得到基于三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)溶劑的氟化電解液；

(3)以制備得到的納米硅極片和硅碳復(fù)合材料極片為工作電極，鋰片為對電極，使用步驟(2)配制的氟化電解液在手套箱中組裝紐扣電池，靜置6h之后進(jìn)行相關(guān)電化學(xué)性能的測試，測試結(jié)果如表1所示。

表1實施例1-3、對比例1-2中紐扣電池的性能數(shù)據(jù)表

從表1可以看出，通過在傳統(tǒng)的鋰離子電池電解液中添加三氟甲基碳酸丙烯酯、雙三氟甲基碳酸丙烯酯以及三氟甲基碳酸丙烯酯的鄰位烷基取代衍生物作為共溶劑，可以在不犧牲首次庫倫效率和可逆容量的條件下，顯著提高硅基和硅碳復(fù)合材料負(fù)極的長期循環(huán)性能。

實施例1-3與對比例1相比，分別在電解液中添加了體積分?jǐn)?shù)為5％、15％和30％的三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)作為共溶劑，可見與傳統(tǒng)的電解液體系相比，氟化溶劑TFPC的添加確實可以在不同程度上增加硅基和硅碳復(fù)合負(fù)極的循環(huán)性能，其中15％(體積分?jǐn)?shù))添加量的電解液體系對應(yīng)的硅基和硅碳復(fù)合負(fù)極具有最佳的電化學(xué)循環(huán)性能，如圖1和圖2所示。

對比例2中的電解液溶劑為純TFPC，對應(yīng)的硅基和硅碳復(fù)合負(fù)極均具有較低的首次庫倫效率和容量保持率，這是由于TFPC具有電導(dǎo)率低和粘度高的特點，不適合單獨使用。此外，隨著循環(huán)的進(jìn)行，TFPC不斷分解造成SEI膜的持續(xù)生長和增厚，界面電阻較大，經(jīng)過幾十圈循環(huán)后電池?zé)o法進(jìn)行正常的充放電，因此100次循環(huán)后容量保持率相比TFPC作為共溶劑時有所下降。

圖3為納米硅極片在常規(guī)電解液以及加入體積分?jǐn)?shù)為15％的三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)的氟化電解液中經(jīng)過100圈循環(huán)后極片表面元素的數(shù)據(jù)對比分析，在常規(guī)電解液體系中循環(huán)的硅電極其表面元素主要有Si、O、C以及極少量的F(來自于鋰鹽LiPF₆的分解)，然而在復(fù)合氟化電解液中循環(huán)的硅電極其表面的F含量高達(dá)11％，這說明TFPC的添加能改變負(fù)極表面鈍化膜的成分，確實參與了其形成過程。

上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓不熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。