基于ii-vi的發(fā)光半導(dǎo)體器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種包括作為有源層的基于氧化鋅鎂的層的發(fā)光半導(dǎo)體器件，其中基于氧化鋅鎂的層包括具有帶有1-350ppm的Al的Zn1-xMgxO標(biāo)稱成分的鋁摻雜氧化鋅鎂層，其中x在0<x≤0.3的范圍中。本發(fā)明還提供一種用于產(chǎn)生這樣的鋁摻雜氧化鋅鎂的方法，所述方法包括在提升的溫度下對具有預(yù)定成分的包含Zn、Mg和Al的成分進(jìn)行熱處理，并且隨后對熱處理的成分進(jìn)行退火以提供所述鋁摻雜氧化鋅鎂。
【專利說明】基于II-VI的發(fā)光半導(dǎo)體器件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及基于II-VI的發(fā)光半導(dǎo)體器件、發(fā)光材料、用于產(chǎn)生這樣的發(fā)光材料 的方法、以及用于產(chǎn)生用于這樣的半導(dǎo)體器件的II-VI半導(dǎo)體層的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 寬帶隙II-VI化合物被預(yù)期作為用于諸如在藍(lán)色或紫外頻譜范圍中操作的發(fā)光 二極管（LED)和激光二極管（LD)之類的高性能光電子器件的最為重要的材料之一。薄膜通 常使用常規(guī)氣相外延（VPE)方法來生長。隨著科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了針對材料制備的 新的和更高的要求。出于此原因，開發(fā)了新型外延生長技術(shù)，包括熱壁外延（HWE)、金屬有機(jī) 化學(xué)氣相沉積（M0CVD)、分子束外延（MBE)、金屬有機(jī)分子束外延（M0MBE)以及原子層外延 (ALE)。通過使用這些生長方法，可以控制膜厚度并且可以改善質(zhì)量。II-VI半導(dǎo)體的示例 有ZnS、ZnO、ZnSe、ZnTe和CdTe。
[0003] 包括作為構(gòu)成元素的鋅和氧的氧化鋅半導(dǎo)體材料已經(jīng)吸引了相當(dāng)大的注意，因為 它們由于其類似于諸如氮化鎵等的半導(dǎo)體材料的寬帶隙而不僅可以發(fā)射藍(lán)光而且可以發(fā) 射400納米或者更小的近紫外射線。另外，也已經(jīng)預(yù)期到它們在光電檢測器、壓電器件、透 明導(dǎo)電電極、有源器件等等的應(yīng)用而不限于發(fā)光器件。為了形成這樣的氧化鋅半導(dǎo)體材料， 已經(jīng)常規(guī)地檢驗諸如使用超高真空的MBE方法、濺射、真空蒸發(fā)、溶膠凝膠過程、M0-CVD方 法等等之類的各種方法。對于發(fā)光器件而言，從結(jié)晶度的觀點來看，使用超高真空的MBE方 法被廣泛地使用。
[0004] 另外，US4278913描述了基于氧化鋅的磷光體在低速電子的激發(fā)之下發(fā)射高亮度 的黃光：xMnF2.yMmF3.ZnO,其中M11是選自包括鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅和錫的組中的至少一種 二價金屬，Mm是選自包括鋁、鎵、銦、鉈、釔和銻的組中的至少一種三價金屬，并且x和y是 滿足條件〇. 〇〇〇1 <x+y< 0. 1，0 <x和0〈y的數(shù)字。基于氧化鋅的磷光體被用作低速電 子激發(fā)的熒光顯示器件的熒光屏。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 當(dāng)前，照明世界正處于從白熾燈泡和（緊湊的）熒光燈朝向大多由發(fā)光二極管 (LED)提供的固態(tài)照明轉(zhuǎn)變當(dāng)中。市場中的大多數(shù)LED是基于氮化鎵（GaN)的。雖然GaN 是優(yōu)秀的發(fā)射體，但是它確實忍受若干缺點。主要問題在于對晶格中的缺陷的敏感性，所述 缺陷一般對于GaN層的發(fā)射屬性是有害的。盡管如此，GaN仍是用于LED制造的最適合的 III-V材料，因為它實際上是較容忍缺陷的III-V材料之一。為了防止發(fā)射損失，缺陷濃度 不得不通過外延地生長GaN層來保持為低。然而，外延生長妨礙大面積器件的制造。此外， GaN覆蓋的晶片一般被切分成小部分(典型地lxlmm)以確保功能器件中的可接受的良率， 并且確保材料的最優(yōu)使用，這是因為鎵是相對稀有和昂貴的元素這一事實。
[0006] 對于小面積的要求具有若干缺點。為了具有足夠的光輸出，GaNLED-般在高功 率密度下操作，從而引起器件的變熱，這降低它們的效率并且要求使用諸如熱沉之類的熱 耗散機(jī)制。來自小面積的高光輸出有效地使它們成為點源，這使得在用于一般照明應(yīng)用時 直接觀看是不舒適的。事實上，高功率LED在眼睛安全性方面被分類成與激光器同等水平。 因此，對于照明應(yīng)用，一般要求某種光散布和眩光減小。解決這些問題的方法是具有可以在 低得多的功率密度下驅(qū)動的大發(fā)光表面。如以上所提及的，大面積GaN光源當(dāng)前是不可能 的并且不存在。
[0007] 對GaN晶格中的缺陷的脆弱性的原因之一源于低激子束縛能，其在kT以下。該低 值意味著在室溫下，激子在它們有機(jī)會輻射重組之前可能被分成分離的電子和空穴。分離 的電荷載體然后被俘獲在缺陷位置處，從而引起非輻射衰變。顯然，該過程在GaNLED通常 操作在的提升的溫度下加劇。
[0008] 在頻譜的另一側(cè)上是具有0. 5eV(遠(yuǎn)大于kT)的激子束縛能的有機(jī)LED(0LED)， 其使得能夠?qū)崿F(xiàn)從本質(zhì)上非晶介質(zhì)的光發(fā)射，這使得大面積照明應(yīng)用成為可能。然而，由于 所使用的電極材料的反應(yīng)性質(zhì)，0LED要求（昂貴的）封裝。
[0009] 氧化鋅作為可以具有兩個世界中的最好方面的材料長久以來一直被研究。與GaN 相同，它是寬帶隙半導(dǎo)體〇. 3eV)，但是ZnO具有60meV(在室溫下為kT的2. 4倍)的高激 子束縛能。該值意味著缺陷對光發(fā)射應(yīng)當(dāng)不太有害，從而使得能夠?qū)崿F(xiàn)從外延生長方法朝 向一般導(dǎo)致多晶層的較便宜的大面積沉積技術(shù)（比如濺射）的切換。另外，ZnO是便宜、充足 且高度穩(wěn)定的，從而使其成為大面積器件中的潛在發(fā)光材料的有吸引力的選擇。
[0010] 氧化鋅可以使用比如濺射的大面積沉積技術(shù)來應(yīng)用，這一般導(dǎo)致多晶層。另外， ZnO是便宜、充足且高度穩(wěn)定的，這使其成為大面積器件中的潛在發(fā)光材料的有吸引力的選 擇。然而，盡管具有這些希望，但是ZnO作為潛在磷光體還有尚未被解決的一些問題。首先， 主(近帶隙）發(fā)射在UVr385nm)中，并且其次該發(fā)射的量子效率非常低。由室溫下的粉末 已經(jīng)報道了直至3%的效率，但是一般觀察到更低的值。
[0011] 眾所周知的添加物是硫，其導(dǎo)致來自ZnO的以500nm附近為中心的具有飛0%的量 子效率的強(qiáng)寬帶發(fā)射。盡管高度發(fā)光的Zn0:S粉末的制備是相當(dāng)簡明的，但是類似成分的 薄膜的沉積是麻煩的。
[0012] 因此，存在對用于ZnO的添加物的興趣，該添加物改善材料的可見發(fā)射和量子效 率，同時與比如濺射的大面積沉積技術(shù)兼容。因而，本發(fā)明的一方面是提供一種可替換的 (發(fā)光）半導(dǎo)體器件，其優(yōu)選地進(jìn)一步至少部分地緩解以上所述缺點中的一個或多個。本發(fā) 明的另一方面是提供一種可替換的發(fā)光材料，其優(yōu)選地進(jìn)一步至少部分地緩解以上所述缺 點中的一個或多個。另外，提供一種用于產(chǎn)生這樣的發(fā)光材料的方法，特別是以襯底上的可 以用作這樣的可替換半導(dǎo)體器件中的有源層的層的形式是一個方面。
[0013] 在第一方面中，本發(fā)明提供一種包括疊層的發(fā)光半導(dǎo)體器件，該疊層包括陰極(其 可以特別地為陰極層)、包含具有在300-900nm的范圍中的輻射的發(fā)射(氧化)材料的半導(dǎo)體 層、（氧化）絕緣層和陽極(其可以特別地為陽極層)，其中陰極與半導(dǎo)體層電氣接觸，其中陽 極與諸如金屬氧化物層之類的絕緣層電氣接觸，并且其中絕緣層具有在直至50nm的范圍 中的厚度（即> 〇nm且< 50nm)。
[0014] 該方法是通過將絕緣層合并在器件疊層中的二極管的實現(xiàn)，即金屬-絕緣體-半 導(dǎo)體-金屬（MISM)二極管。陰極或陽極原則上可以分別是適合作為陰極或陽極材料的任 何材料。特別地，陰極或陽極中的至少一個是透射性的。在實施例中，陰極包括摻雜有鋁的 ZnO或氧化銦錫（ITO)。因而，在實施例中，陰極是透射性的。在本文中，術(shù)語"透射性的"指 示層對于有源層的發(fā)射而言是透射性的。在另一實施例中，陽極可以是貴金屬，諸如金或鉬 或其組合。
[0015] 用于半導(dǎo)體層的適合材料可以特別地是選自包括諸如氧化鋅、氧化鋅鎂、硫化鋅、 硒化鋅、氧化鎘、硫化鎘和硒化鎘(特別地為ZnO、（Zn，Mg)0、ZnS、ZnSe、CdO、CdS、CdSe)之 類的鋅或鎘的氧化物、硫化物或硒化物的組中的發(fā)射材料。另外，也可以應(yīng)用氧硫化物，t匕 如氧硫化禮。另外，也可以應(yīng)用這些材料的摻雜版本，比如ZnO:Al、（Zn，Mg)0:Al、ZnO:Mn、 (Zn，Mg) 0:Mn等。因而，在實施例中，發(fā)射材料選自包括ZnO、（Zn，Mg) 0、ZnS、ZnSe、Cd0、CdS、 CdSe和這些中的任一個的摻雜變體（比如ZnO:Al、（Zn,Mg)0:Al、ZnO:Mn、（Zn,Mg)0:Mn等） 的組。同樣可以應(yīng)用顯示出在可見部分中的發(fā)射的其它半導(dǎo)體材料?？蛇x地，還可能應(yīng)用 比如ZnTe的碲化物。
[0016] 因而，在特定實施例中，半導(dǎo)體層包括選自包含氧化鋅(鎂）和氧化鎘的組中的發(fā) 射材料。半導(dǎo)體層在本文中也被指示為"有源層"。在實施例中，層是非粒狀層，諸如通過CVD或濺射(和退火)或者本領(lǐng)域中已知的其它技術(shù)可獲取的層，諸如本文所描述的那樣。然 而，在另一實施例中，層包括顆?；瘜?，諸如包括半導(dǎo)體納米顆粒的層。在另一實施例中，層 包括(半導(dǎo)體）量子點。層特別地是連續(xù)層，其具有最大5%的孔隙率。
[0017] 術(shù)語"(氧化)發(fā)射材料"指示發(fā)射材料可以是金屬氧化物材料，諸如ZnO。然而，發(fā) 射材料也可以包括硫化物或硒化物發(fā)射材料等，同樣參見上文。
[0018] 半導(dǎo)體層包括具有在300-900nm的范圍中（諸如在300-800nm的范圍中，比如 400-700nm)的發(fā)射的發(fā)射材料。特別地，半導(dǎo)體層具有在光譜中的可見部分中的其發(fā)射的 至少一部分。同樣地，這可以適用于如下所述的發(fā)光材料。
[0019] 本文中的術(shù)語白光對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。它特別地涉及具有在大 約2000和20000K(特別地2700-20000K)之間的相關(guān)色溫（CCT)的光，其用于特別地在大 約2700K和6500K的范圍中的一般照明，并且用于特別地在大約7000K和20000K的范圍中 的并且特別地在距BBL(黑體軌跡）大約15SDCM(顏色匹配標(biāo)準(zhǔn)偏差）內(nèi)，特別是在距BBL 大約10SDCM內(nèi)，甚至更特別地在距BBL大約5SDCM內(nèi)的背光照明目的。術(shù)語"紫光"或 "紫色發(fā)射"特別地涉及具有在大約380-440nm的范圍中的波長的光。術(shù)語"藍(lán)光"或"藍(lán) 色發(fā)射"特別地涉及具有在大約440-490nm的范圍中的波長的光(包括一些紫色和青色色 調(diào))。術(shù)語"綠光"或"綠色發(fā)射"特別地涉及具有在大約490-560nm的范圍中的波長的光。 術(shù)語"黃光"或"黃色發(fā)射"特別地涉及具有在大約560-590nm的范圍中的波長的光。術(shù)語 "橙光"或"橙色發(fā)射"特別地涉及具有在大約590-620的范圍中的波長的光。術(shù)語"紅光" 或"紅色發(fā)射"特別地涉及具有在大約620-750nm的范圍中的波長的光。術(shù)語"可見"光或 "可見發(fā)射"是指具有在大約380-750nm的范圍中的波長的光。
[0020] 有源層(材料）的特定實施例在下文闡述，但是首先討論絕緣層。
[0021] 如以上所指示的，由于(氧化）絕緣層(其也可以指示為勢壘層）的存在而獲得特別 良好的結(jié)果。術(shù)語"氧化絕緣層"指示勢壘層是金屬氧化物層。該層還可以包括多個層，可 選地具有不同金屬氧化物。術(shù)語"金屬氧化物"也可以指混合金屬氧化物。該絕緣層應(yīng)當(dāng)優(yōu) 選地不影響有源層的光學(xué)屬性。換言之，絕緣層應(yīng)當(dāng)優(yōu)選地不影響有源層的發(fā)射帶的發(fā)射 位置。特別地，絕緣層或勢壘層不管是不在絕緣層應(yīng)用于有源層上期間還是在絕緣層應(yīng)用 于有源層上("翻轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)"）期間都基本上不與有源層反應(yīng)。因而，高度合期望的是具有阻擋 層，其在空氣中是穩(wěn)定的并且在退火（同樣參見下文）時不與諸如ZnO磷光體層(參見下文） 之類的底層有源層相互混合。用于這樣的層的良好候選是ZrO,其是具有在ZnO中非常有限 的溶解性的化學(xué)計量氧化物。特別地，氧化絕緣層選自包括Si02、Mg0、SrTi03、Zr02、Hf02和 Y203的組。在另一變體中，絕緣層是高帶隙介電材料，諸如具有至少5eV，特別地至少5. 5eV 的帶隙。絕緣層也可以包括非氧化材料。
[0022] 進(jìn)一步期望的是絕緣層的價帶和導(dǎo)帶的位置被定位成使得絕緣層（的材料）的導(dǎo) 帶高于有源層（的材料）的導(dǎo)帶。另外，絕緣層（的材料）的價帶的位置可以在有源層（的材 料）的價帶附近。
[0023] 特別地，發(fā)射材料具有離真空能級CBpeV處的導(dǎo)帶和VBpeV處的價帶，其中CBp >VBp，其中勢壘層具有離真空能級CBbeV處的導(dǎo)帶和VBbeV處的價帶，其中CBb>VBb， 其中CBb>CBp，特別地其中CBb彡CBp+0. 25eV。另外，在實施例中特別地VBb彡VBp +1.5eV，甚至更特別地VBb彡VBp+leV。0V處的真空能級被取作參考。
[0024] Vc和Vb通常具有負(fù)值。因此，當(dāng)Vc>Vb時，這暗示著|Vc|小于|Vb|。這樣的 條件可以給出在器件的效率方面的最佳結(jié)果。例如，過于接近有源層的導(dǎo)帶或甚至在其 以下的勢壘層的導(dǎo)帶相比于如以上所指示的勢壘層而言可以引起低效光發(fā)射，因為阻擋 有源層中的電子輸運所要求的勢壘已經(jīng)消失。特別地，CBb彡CBp+0.35eV，甚至更特別地 CBb彡CBp+0. 5eV。另外，如以上所指示的，特別地VBb彡VBp+1. 5eV，甚至更特別地VBb彡 VBp+leV〇
[0025] 為了給出示例，(有源層的)發(fā)射材料可以具有_4eV處的導(dǎo)帶和_7eV處的價帶；因 而CBp>VBp。另外，勢壘層可以例如具有-3eV處的導(dǎo)帶和例如-6eV或-8eV處的價帶。因 而，CBb>VBb。另外，CBb彡CBp+0.25eV和VBb彡VBp+leV同樣適用。
[0026] 特別地，絕緣層的厚度在隧穿限度內(nèi)。因而，絕緣層具有特別地等于或小于50nm， 諸如等于或小于30nm，比如特別地在2-30nm的范圍中，比如至少4nm的厚度。
[0027] 此處，我們還呈現(xiàn)具有在頻譜的可見部分中的增強(qiáng)的量子效率和發(fā)射的基于氧化 鋅的磷光體的新型類別，其也經(jīng)得起諸如濺射之類的魯棒、大面積薄層沉積技術(shù)，并且其也 可以用作用于以上所述器件中的有源層的材料。增強(qiáng)的發(fā)射通過合并鎂和微量鋁二者，其 后在非還原氣氛中(特別地在空氣中)退火來實現(xiàn)。增強(qiáng)的發(fā)射看起來并不源于A1或Mg自 身中的任一個，而是歸因于(修改的)ZnO晶格中的輻射缺陷，該缺陷的性質(zhì)和數(shù)目被認(rèn)為受 添加物影響。A1和Mg二者的存在看起來具有協(xié)同效果。這些基于ZnO的材料是用于大面 積LED中的發(fā)射層的預(yù)期候選。發(fā)射層在本文中也被指示為"有源層"。術(shù)語"有源層"指 示當(dāng)半導(dǎo)體器件在恰當(dāng)條件之下被驅(qū)動時，半導(dǎo)體器件中的該層將顯示出期望的發(fā)光(發(fā) 射)。層特別地為薄膜，諸如具有在50nm-1000nm(liim)的范圍中的厚度。層特別地是連 續(xù)層，其具有最大5%的孔隙率。
[0028] 在另一方面中，本發(fā)明提供一種包括作為有源層的基于氧化鋅或氧化鋅鎂的層 (特別是基于氧化鋅鎂的層）的(發(fā)光）半導(dǎo)體器件(本文中也指示為"器件")，其中基于氧化 鋅鎂的層包括具有l(wèi)-350ppm的A1的鋁摻雜氧化鋅鎂層(或者特別地由其構(gòu)成)。鋁摻雜氧 化鋅鎂層的氧化鋅鎂具有類型ZnO;因而更精確地為（Zn，Mg)0 ;即特別地提供（Zn，Mg)0:Al 層。代替于或者附加于A1摻雜劑，也可以應(yīng)用其它摻雜劑，比如Mn(錳)。
[0029] 特別地，本發(fā)明提供一種包括作為有源層的基于氧化鋅鎂的層的半導(dǎo)體器件，其 中基于氧化鋅鎂的層包括具有帶有l(wèi)-350ppm的A1的Zni_xMgx0標(biāo)稱成分的鋁摻雜氧化鋅鎂 層(甚至更特別地由其構(gòu)成)，其中x在0〈x彡0. 3的范圍中。短語"帶有l(wèi)-350ppm的A1的 ZrvJVIgxO"如本領(lǐng)域中所已知的也可以指示為ZrvJVIgxChAl(1-350ppm)。此處，應(yīng)用術(shù)語 "標(biāo)稱成分"，因為本文中所指示的成分涉及以重量計的成分。因而，標(biāo)稱成分也可能被指示 為"帶有l(wèi)_350ppm的A1 的（l-x)Zn0*xMg0"。
[0030] 看起來提供了一種相對高度高效的有源層，其具有關(guān)于效率和電阻的期望屬性。 另外，這樣的層可以相對容易地產(chǎn)生。沒有Mg或沒有A1的層不太高效。另外，具有更高A1 含量的層可能具有非期望的導(dǎo)電屬性。
[0031] 看起來Mg(鎂）可以至少部分地構(gòu)建在ZnO晶格中（可替換地，人們可以說MgO溶 解在ZnO晶格中）。標(biāo)稱成分中的Mg的量用x指示，x特別地在0〈x彡0. 3的范圍中，并且 甚至多最大0. 2。在0. 02〈x< 0. 2的范圍中可以獲得最佳光學(xué)屬性。對于層而言，x的固有 值可以特別地為〇. 1-0. 2,比如大約0. 15,而對于多晶材料而言，x的值可以特別地為0. 04 或更低。固有值是指混合氧化物的x值。氧化鋅中的Mg的存在可以從XRD(X射線衍射） 或SIMS、RBS或ICP/MS來確定，同樣參見下文。
[0032] 對于A1 (錯)，看起來l_350ppm(百萬分率)的A1，特別地l_200ppm，甚至更特別地 l-100ppm給出良好的光學(xué)屬性并且也不引起高導(dǎo)電性，高導(dǎo)電性不是期望的并且可能在使 用高A1量時發(fā)生。在2-100 (諸如5-100)ppm的范圍中的A1的量可以特別適合，甚至更 多的2-80ppm的范圍，諸如2-70,諸如10-60ppm，比如20-60ppm，特別地比如30-50ppm可 以被使用。在實施例中，鋁含量為至少lOppm。鋁可以作為摻雜劑部分地存在于氧化鋅鎂晶 格中。A1可以取代Zn或Mg的晶格位置或者可以形成或占據(jù)晶格中的間隙位置。A1的存 在可以反映在材料的SMS(次級離子質(zhì)譜）或RBS(盧瑟福背散射）中?？蛇x地，也可以使 用利用ICP/MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜)的激光燒蝕來檢測A1的存在。摻雜劑的ppm值涉 及系統(tǒng)的總摩爾量。因而，1摩爾ZrihMgxChAl中的lOiimolA1將引起10ppm的A1的值， 即ZrihMgx0:Al(10ppm)。
[0033] 因而，在特定實施例中，氧化鋅鎂包含5-100ppm的A1，其中x在0. 02〈x< 0. 2的 范圍中(標(biāo)稱成分)。另外，特別地氧化鋅鎂(基于氧化鋅鎂的層)中的硫含量低于50ppm。更 高的硫含量可能引起系統(tǒng)不能容易地形成層的期望成分。對于半導(dǎo)體應(yīng)用而言，鋁摻雜氧 化鋅鎂的層厚度可以在50-1000nm的范圍中，諸如至少100nm。在下文進(jìn)一步闡述以其可以 形成這樣的有源層的方式。
[0034] 具有這樣的鋁摻雜氧化鋅鎂層有源層的半導(dǎo)體器件可以有利地用來生成可見光， 其特別地具有在500-650nm的波長范圍中的主波長。術(shù)語主波長指示發(fā)射強(qiáng)度最大值在所 指示的頻譜區(qū)內(nèi)被發(fā)現(xiàn)。另外，看起來具有帶有l(wèi)-350ppm的A1的ZrvJVIgxO標(biāo)稱成分(其中 x在0〈x< 0. 3的范圍中）的鋁摻雜氧化鋅鎂層可以有利地用作大面積LED中的有源層，大 面積LED至少具有至少lcm2的管芯面積。
[0035] ZnO的前提是由于大于kT的60meV的激子束縛能而在大面積照明中的應(yīng)用。在 III-V LED (諸如GaN)中，束縛能小于kT。因而，對于高光致發(fā)光效率而言，不得不避免非 輻射缺陷。要求外延生長的薄膜；該技術(shù)不能放大到大面積。然而，在0LED中，激子束縛能 大約為0.5eV。光可以在通過卷到卷處理制造的非晶膜中生成。對于0LED來說挑戰(zhàn)在于成 本價格和封裝。
[0036] 大束縛能使得ZnO成為容忍缺陷的基質(zhì)材料。不需要外延薄膜；高效率可能利用 在大面積之上沉積的多晶薄膜來獲得。眾多論文報道了來自通過各種沉積方法制造的多晶 氧化物L(fēng)ED的光發(fā)射。目前效率是低的，但是未必存在根本的限制。當(dāng)效率可以優(yōu)化時，其 將為大面積固態(tài)照明鋪平道路。優(yōu)點在于低成本和環(huán)境穩(wěn)定的二極管，其可以利用工業(yè)上 已建立的沉積技術(shù)在大面積之上進(jìn)行制造。
[0037] 如本領(lǐng)域中可以已知的，基于ZnO的層可以夾在半導(dǎo)體器件的電極之間。也可以 包括對基于ZnO的層的進(jìn)一步修改以提供半導(dǎo)體器件。例如，可選地，可以應(yīng)用一個或多個 電子或空穴阻擋層。這可以改善效率。一個或多個電子或空穴阻擋層可以布置在疊層內(nèi)的 不同位置處。
[0038] 因而，在實施例中，本發(fā)明提供一種發(fā)光半導(dǎo)體器件，其中半導(dǎo)體層包括具有l(wèi)-350ppm的A1的鋁摻雜氧化鋅鎂層。特別地，半導(dǎo)體層具有帶有l(wèi)-350ppm的A1的Zni_xMgx0 標(biāo)稱成分，其中x在0〈x彡0. 3的范圍中。
[0039] 疊層特別地包括陰極、包含發(fā)射(氧化）材料的半導(dǎo)體層、（氧化）絕緣層和陽極（以 及支撐)?？蛇x地，在支撐和陰極或陽極之間，可以存在一個或多個其它(功能)層。另外，可 選地，在陰極和半導(dǎo)體層之間可以存在一個或多個其它功能層。特別地，在半導(dǎo)體層和(氧 化）絕緣層（勢壘層）之間，以及在勢壘層和陽極之間，不存在另外的其它層。然而，附加于 (或可替換于）半導(dǎo)體層和陽極之間的絕緣層，器件疊層中可以存在一個或多個另外（或其 它的）其它阻擋層，其未必與陽極(或陰極）接觸。然而，特別地在陽極處應(yīng)用一個以幫助和 促進(jìn)空穴注入。
[0040] 本發(fā)明還提供(顆粒化）發(fā)光材料本身，并且因而不僅作為半導(dǎo)體器件中的有源 (薄)層。因而，如以上所指示的，本發(fā)明還提供一種包括摻雜有A1的氧化鋅鎂的發(fā)光材料。 氧化鋅鎂具有類型ZnO;因而，特別地提供（Zn，Mg)0:Al。因而，本發(fā)明還提供一種包括具有 帶有l(wèi)-350ppm的A1的Zni_xMgx0標(biāo)稱成分的摻雜有A1的氧化鋅鎂的發(fā)光材料，其中x在 0〈x彡0.3的范圍中。這可以是顆?；蛄畈牧稀ｊP(guān)于Mg含量和A1含量的優(yōu)選范圍與 以上針對鋁摻雜氧化鋅鎂層所指示的相同。例如，氧化鋅鎂(發(fā)光材料）可以包含5-40ppm 的A1，其中x在0. 02〈x彡0. 2的范圍中。
[0041] 應(yīng)用標(biāo)稱成分"Zni_xMgx0"的事實并不排除(小的）非化學(xué)計量變體，諸如在最大5% 的量級中。另外，該化學(xué)標(biāo)稱成分并不排除除鋁(和鎂)之外的其它摻雜劑的存在。例如，也 可能存在硫。然而在實施例中，不存在硫。
[0042] 本發(fā)明還提供一種用于產(chǎn)生如本文中所述的發(fā)光半導(dǎo)體器件的方法。因而，在另 一方面中，本發(fā)明提供一種用于產(chǎn)生發(fā)光半導(dǎo)體器件的方法，該方法包括提供支撐并形成 支撐上的疊層，其中疊層包括陰極、包含具有在300-900nm的范圍中的發(fā)射的發(fā)射材料的 半導(dǎo)體層、（氧化）絕緣層和陽極，其中陰極與半導(dǎo)體層電氣接觸，其中陽極與絕緣層電氣接 觸，并且其中絕緣層具有直至50nm的范圍中的厚度。這樣的器件可以用常規(guī)半導(dǎo)體產(chǎn)生 技術(shù)來制作，盡管半導(dǎo)體層（即有源層）的形成可以特別地經(jīng)由脈沖激光沉積（PLD)和射頻 (RF)濺射來完成。因而，在實施例中，層的形成包括選自包含脈沖激光沉積（PLD)和射頻 (RF)濺射的組中的沉積技術(shù)。也可以使用的其它技術(shù)例如是原子層沉積（ALD)、化學(xué)氣相 沉積（CVD)以及諸如金屬有機(jī)CVD(M0CVD)或等離子體增強(qiáng)CVD(PECVD)之類的CVD方法 的其變體、水熱生長、噴霧熱解等；一般可以應(yīng)用任何物理和化學(xué)蒸發(fā)技術(shù)。同樣地，這可以 適用于疊層中的一個或多個其它層。
[0043] 在實施例中，產(chǎn)生包括形成支撐上的陰極、陰極上的半導(dǎo)體層、半導(dǎo)體層上的(氧 化)絕緣層以及(氧化)絕緣層上的陽極，其后對疊層進(jìn)行退火，其中退火在400-1KKTC的范 圍中的溫度下執(zhí)行。然而，翻轉(zhuǎn)構(gòu)建也是可能的。
[0044] 如以上所指示的，對于絕緣層的導(dǎo)帶和價帶而言，特別地適用CBb>CBp，特別地 CBb彡CBp+0.25和/或VBb彡VBp+1.5eV，甚至更特別地VBb彡VBp+leV。CBb是指 勢壘的導(dǎo)帶；CBp是指有源層(磷光層）的導(dǎo)帶；同樣地，VBb是指勢壘的價帶并且VBp是指 有源層的價帶。例如，（氧化）絕緣層選自包括Si02、Mg0、SrTi03、Zr02、Hf02和Y203的組。適 合的發(fā)射材料也在上文中限定。
[0045] 在特定實施例中，（由此形成的）半導(dǎo)體層具有帶有l(wèi)_350ppm的A1的Zni_xMgx0 標(biāo)稱成分，其中x在0〈x< 0. 3的范圍中。在另一實施例中，方法包括（a)提供具有帶有 l-350ppm的A1的Zni_xMgx0標(biāo)稱成分的包含Zn、Mg和A1的成分，其中x在0〈x< 0? 3的范 圍中，可選地在提升的溫度下對該成分進(jìn)行熱處理，以及（b)隨后對可選地?zé)崽幚淼某煞诌M(jìn) 行退火以提供所述鋁摻雜氧化鋅鎂。
[0046] 如以上所指示的，本發(fā)明還提供一種用于產(chǎn)生鋁摻雜氧化鋅鎂的方法，諸如以上 所述。因而，在另一方面中，本發(fā)明提供一種用于產(chǎn)生鋁摻雜氧化鋅鎂的方法，該方法包括 (a)提供具有帶有l(wèi)-350ppm的A1的Zni_xMgx0標(biāo)稱成分的包含Zn、Mg和A1的成分，其中x 在0〈x< 0. 3的范圍中，可選地在提升的溫度下對該成分進(jìn)行熱處理，以及（b)隨后對可選 地?zé)崽幚淼某煞诌M(jìn)行退火以提供所述鋁摻雜氧化鋅鎂。
[0047] 甚至更特別地，本發(fā)明提供一種用于產(chǎn)生具有帶有l(wèi)_350ppm的A1的ZrvJVIgxO標(biāo) 稱成分的鋁摻雜氧化鋅鎂的方法，其中x在0〈x< 0. 3的范圍中。這可以包括生成(顆粒化） 發(fā)光材料的方法，但是這也可以包括產(chǎn)生襯底上的薄層的方法。特別地，該方法包括在提升 的溫度下對具有預(yù)定標(biāo)稱成分的包含Zn、Mg和A1的成分進(jìn)行熱處理(特別地在氧化條件之 下)，并且隨后對熱處理的成分進(jìn)行退火以提供所述鋁摻雜氧化鋅鎂。短語"包含Zn、Mg和 A1的成分"可以特別地是指分別包含Zn、Mg和/或A1的一個或多個化合物。這些也可以 被指示為（多個）前體，參見下文。
[0048] 術(shù)語成分在實施例中可以涉及發(fā)光材料的一個或多個前體的組合，諸如金屬氧化 物或金屬鹽，比如硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、氟化物、溴化物、氫氧化物、諸如草酸鹽之類的羧 酸鹽等等。可選地也可能將諸如硫化鋅之類的硫化物(或者甚至可選地硒化物和/或碲化 物）應(yīng)用為前體。特別地，應(yīng)用金屬氧化物、硝酸鹽、氯化物、氫氧化物和羧酸鹽(諸如草酸 鹽)中的一個或多個。這樣的前體類型中的兩個或更多的組合也可以被應(yīng)用。由于熱處理， 可以形成鋁摻雜氧化鋅鎂，但是特別地材料可以在退火期間形成。熱處理和退火可以在實 施例中被執(zhí)行直到至少形成多晶材料為止。
[0049] 在另一實施例中，成分可以形成在襯底上。這可以在提升的溫度下完成。例如，襯 底可以被加熱。因而，在方法的特定實施例中，方法包括形成具有帶有l(wèi)_350ppm的A1的 Zni_xMgx0標(biāo)稱成分的基于鋁摻雜氧化鋅鎂的層，其中x在0〈x< 0. 3的范圍中，方法包括在 提升的溫度下在襯底上形成包括具有預(yù)定標(biāo)稱成分的包含Zn、Mg和A1的成分的層，以及對 由此形成的層進(jìn)行退火以提供基于鋁摻雜氧化鋅鎂的層。對于這樣的實施例而言，層的形 成包括選自包含脈沖激光沉積（PLD)和射頻（RF)濺射的組中的沉積技術(shù)。然而，也可以應(yīng) 用其它沉積技術(shù)（同樣參見上文)。
[0050] 作為目標(biāo)材料，可以應(yīng)用氧化物，或者可以應(yīng)用混合氧化物。特別地，作為目標(biāo)材 料應(yīng)用（晶態(tài)）鋁摻雜氧化鋅鎂。因而，方法可以特別地包括通過具有帶有l(wèi)_350ppm的A1 的Zni_xMgx0標(biāo)稱成分的鋁摻雜氧化鋅鎂(即此處的目標(biāo)材料）的脈沖激光沉積或RF濺射來 在襯底上沉積所述氧化鋅鎂的層，其中x在0〈x< 0. 3的范圍中（標(biāo)稱成分)。利用脈沖激 光沉積（PLD)和射頻（RF)濺射，層可以沉積在襯底上，具有期望的成分。這樣，可以產(chǎn)生用 于半導(dǎo)體器件的II-VI半導(dǎo)體層。
[0051] 術(shù)語"預(yù)定標(biāo)稱成分"特別地涉及以下事實：以這樣的方式組成起始組分或成分 使得元素的比例可以引起最終產(chǎn)品的期望成分，即具有帶有l(wèi)-350ppm的A1的Zni_xMgx0標(biāo) 稱成分的鋁摻雜氧化鋅鎂，其中x在0〈x< 0. 3的范圍中。如以上所指示的，可以從化學(xué)式 "帶有1-350ppm的A1的Zni_xMgx0"得出的值是指標(biāo)稱成分，其被稱出并且其形成氧化鋅 鎂。所形成的材料可以附加于氧化鋅鎂，同樣可選地包括(其余）MgO。
[0052] 關(guān)于(半導(dǎo)體層；即有源層的）沉積，沉積特別地在沉積時間期間執(zhí)行，其中在沉積 時間的至少一部分期間，襯底維持在用于RF濺射的至少450°C或者用于脈沖激光沉積的至 少500°C的溫度下。利用所指示的技術(shù)，層可以以大約0. 3-lnm/s，諸如0. 4-0. 8nm/s，比如 大約0. 6nm/s的速率生長。
[0053] (第一）熱處理特別地在至少450°C的溫度下，盡管為了發(fā)光材料的合成，可以選擇 甚至至少900°C的溫度，諸如至少1KKTC。例如，在熱處理以提供發(fā)光材料的情形中，溫度 可以在1000-1800°C的范圍中。在此之后，材料可以冷卻下來，接地(在顆?；牧系那樾?中）并且經(jīng)受退火。在制作半導(dǎo)體層的情形中，（第一）熱處理將一般在至少450°C，但是不 高于800°C。然而，在又一實施例中，沉積在襯底處在比450°C低的溫度下進(jìn)行?？蛇x地，襯 底可以甚至在室溫下。特別地，然而，襯底在提升的溫度下，諸如以上所指示的那樣。
[0054] 看起來在還原氣氛中的退火不給出完全期望的結(jié)果。特別地，退火在中性或氧化 氣氛中執(zhí)行。特別地，方法包括在氧化氣氛中退火。另外，方法可以特別地包括在至少900°C 的溫度下退火至少30min。例如，溫度可以在900-1800°C的范圍中。注意，熱處理和退火是 兩個不同的動作，它們一般通過諸如包括冷卻步驟在內(nèi)的一個或多個其它步驟而分離。為 了層的合成，用于(第一）熱處理和退火的溫度最大值可以受限于襯底的溫度穩(wěn)定性和/或 襯底的反應(yīng)性。一般地，溫度應(yīng)當(dāng)不高于1200°C，諸如不高于1KKTC。為了粉末合成，退火 溫度可以在l〇〇〇°C以上，諸如至少1200°C。
[0055] 諸如"基本上所有發(fā)射"中的或"基本上包括"中的術(shù)語"基本上"在本文中將被 本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解。術(shù)語"基本上"也可以包括具有"完全"、"完整"、"所有"等的實施 例。因而，在實施例中修飾性的基本上也可以被移除。當(dāng)適用時，術(shù)語"基本上"也可以涉及 90%或更高，諸如95%或更高，特別地99%或更高，甚至更特別地99. 5%或更高，包括100%。 術(shù)語"包括"也包含其中術(shù)語"包括"意味著"由……組成"的實施例。
[0056] 另外，術(shù)語第一、第二、第三等在說明書中和權(quán)利要求中用于在類似元件之間進(jìn)行 區(qū)分并且未必用于描述相繼或時間上的次序。要理解，如此使用的術(shù)語在適當(dāng)?shù)那闆r下是 可互換的并且本文中描述的本發(fā)明的實施例能夠以除本文中描述或說明的其它順序來操 作。
[0057] 本文中的器件除其它之外是在操作期間描述的。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將清楚的，本 發(fā)明不限于操作方法或操作中的器件。因而，短語"基于II-VI的發(fā)光半導(dǎo)體器件"也針對 關(guān)斷并且將在關(guān)斷狀態(tài)中不發(fā)光的器件。包括發(fā)射材料的半導(dǎo)體層可以特別地包括n型發(fā) 射材料。因而，半導(dǎo)體層可以是n型半導(dǎo)體層，諸如n-ZnO或n-CdS等。
[0058] 應(yīng)指出，以上提及的實施例說明而非限制本發(fā)明，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠設(shè) 計許多可替換實施例而不脫離所附權(quán)利要求的范圍。在權(quán)利要求中，置于括號之間的任何 參考標(biāo)記都不應(yīng)解釋為限制權(quán)利要求。動詞"包括"及其詞形變化的使用不排除除權(quán)利要 求中所陳述的那些之外的元件或步驟的存在。元件之前的冠詞"一"或"一個"不排除多個 這樣的元件的存在。本發(fā)明可以借助于包括若干不同元件的硬件，以及借助于適當(dāng)編程的 計算機(jī)來實現(xiàn)。在枚舉若干構(gòu)件的器件權(quán)利要求中，這些構(gòu)件中的若干可以由完全同一個 硬件項來體現(xiàn)。在相互不同的從屬權(quán)利要求中記載某些措施的僅有事實并不指示這些措施 的組合不能被用來獲益。
[0059] 本發(fā)明還適用于包括說明書中描述的和/或附圖中示出的表征特征中的一個或 多個的器件。本發(fā)明還關(guān)于包括說明書中描述的和/或附圖中示出的表征特征中的一個或 多個的方法或過程。
[0060] 在本專利中所討論的各個方面可以組合以便提供附加優(yōu)勢。另外，特征中的一些 可以形成用于一個或多個分案申請的基礎(chǔ)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0061] 現(xiàn)在將僅通過示例的方式參照隨附示意圖來描述本發(fā)明的實施例，在附圖中對應(yīng) 的參考符號指示對應(yīng)部分，并且其中： 圖1描繪數(shù)個發(fā)光材料的發(fā)射譜；ZnO(a)、ZnO:Al(10ppm)(bXZna.gMguO(C)和Zr^MguChAl(10ppm) (d)的歸一化發(fā)射譜。所有都在粉末夾在石英板之間時測量，在 325nm處激發(fā)； 圖2描繪數(shù)個發(fā)光材料的激發(fā)譜；ZnO:Al(10ppm) (bXZr^MgQ.iCHc)和ZnQ.9Mgai0 : A1 (10ppm) (d)的歸一化激發(fā)譜；以及 圖3a-3b描繪在以1100°C的退火之前（a)和之后（b)來自濺射的鋁摻雜氧化鋅鎂層的SEM圖； 圖4a和4b示出沉積在藍(lán)寶石（4a)和IT0涂覆的藍(lán)寶石（4b)上的濺射的摻雜有40ppm的A1的ZnO. 85MgO. 150 (ZAM-40)的PL(光致發(fā)光）譜。膜在室溫下沉積，并且隨后被后 退火；研究了多個退火溫度；指示一些溫度以更好地理解溫度趨勢； 圖5描繪針對沉積在藍(lán)寶石上的ZAM-40的作為后沉積退火溫度的函數(shù)的光致發(fā)光EQE(外量子效率）測量； 圖6示出ZAM-40/藍(lán)寶石和ZAM-40/IT0/藍(lán)寶石的PL譜對后沉積退火溫度的比較； 圖7a(左）和7b(右）示出蓋有不同厚度的ZrO層的IT0涂覆的藍(lán)寶石上的ZAM層的 PL譜。圖7a在左軸上具有以光子/cm2,nm為單位的絕對輻照度；圖7b在y軸上具有歸一 化光致發(fā)光（以任意單位）；二者具有作為x軸的波長尺度（以nm為單位）； 圖8示出作為波長（以nm為單元）的函數(shù)的蓋有MgO(線）的藍(lán)寶石/IT0/ZAM層（點虛 線）的歸一化PL譜(在y軸上以任意單位）； 圖9a(左)，9b(右）示意性地示出（ZnO)二極管的器件布局的實施例；參考I-VI分別 是指諸如Au和/或Pt的陽極（I)、具有大于Onm并且例如等于或小于30nm的層寬度的諸 如金屬氧化物的勢壘層（II)、諸如（Zn.Mg)0:Al的有源層（III)、諸如ITO的陰極（IV)、諸 如Pt電極的(多個）電極（V)、以及諸如藍(lán)寶石、石英或玻璃的襯底（VI); 圖10a(頂部)，10b(底部)示出：圖10a(頂部)是ITO/ZAM/MgO/Au二極管的I-V特性； 圖10b(底部）是以10V和50mA驅(qū)動的二極管的電致發(fā)光譜。用箭頭示出的峰示出指示空 穴注入到ZAM層中的ZnO的近帶邊緣發(fā)射（NBE)的存在；在圖10b中，具有兩個峰的曲線是 10V/50mA電致發(fā)光譜；另一曲線是PL譜(參見例如圖8); 圖11示出ITO/ZAM/MoOx/Au的EL譜；ZnONBE再次指示ZnO的近帶邊緣發(fā)射（NBE); 在500nm處較高但是在900nm處較低的曲線是PL(薄膜)譜；另一曲線(信號上具有更多波 動）是12. 5VEL譜； 圖12a(頂部)、12b(底部)示出具有ZrO阻擋層的ZAM器件的I-V特性(頂部)和在10V處所取得的EL譜(底部）；在圖12b中，PL是指光致發(fā)光，ELBA是指退火之前的電致發(fā)光 并且ELAA是指退火之后的電致發(fā)光； 圖13示意性地示出在熱平衡(左)和Si側(cè)處的正偏置(右)之下的n-ZnO/SiOx/p型Si二極管的能帶圖的實施例。

【具體實施方式】
[0062] 對于成分Zn(1_x)Mgx0,期望數(shù)量的氧化鋅（5N純度，Aldrich)和氧化鎂（F0 Optipur，Merck)被稱重到100ml燒杯中并且使用速度混合機(jī)（Hauschild，類型DAC150 FVZ-K)在1800rpm下混合4分鐘。成分被放到氧化鋁坩堝中并且使用200°C/小時的加熱 和冷卻速率在1KKTC下在室式爐內(nèi)在空氣中燒制。當(dāng)冷卻下來之后，使用瑪瑙曰和杵來碾 磨粉末并且再一次在1KKTC下燒制。
[0063] 對于鋁摻雜Zn(1_x)Mgx0,首先期望量的硝酸鋁水合物（p.a.，Merck)溶解在小量去 離子水中并且用200ml乙醇稀釋。接下來期望量的氧化鋅（5N純度,Aldrich)和氧化鎂（F0 OptipunMerck)被添加并且所獲得的懸浮液使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀來干燥。成分被放到氧化鋁坩 堝中并且使用200°C/小時的加熱和冷卻速率在1KKTC下在室式爐內(nèi)在空氣中燒制。當(dāng)冷 卻下來之后，使用瑪瑙臼和杵來碾磨粉末并且再一次在1KKTC下燒制。從Zna9Mgai0 + 10 ppmA1粉末來制備適用于濺射和脈沖激光沉積（PLD)的目標(biāo)物。
[0064] 數(shù)個400nm的薄膜通過PLD和RF磁控濺射生長在外延拋光的a-切割藍(lán)寶石襯底 上。PLD系統(tǒng)的基準(zhǔn)壓力是2X10_7mbar。在沉積期間，襯底溫度在25°C和550°C之間并且 部分氧壓為〇. 2mbar。RF磁控濺射系統(tǒng)具有6Xl(Tmbar的基準(zhǔn)壓力并且所使用的襯底條 件為或者25°C，450°C或者550°C。濺射過程期間的氣體流動對于Ar和02分別是78和2 sccm，總壓力為0? 〇38mbr，RF功率為6〇W。
[0065] 薄膜成分使用x射線熒光（XRF)和次級離子質(zhì)譜（SIMS)來分析。為了粉末的光學(xué) 分析，它們夾在Asahi石英襯底(在以所使用的激發(fā)波長的情況下發(fā)現(xiàn)其是非發(fā)光的)之間， 并且側(cè)面用UV透明的環(huán)氧膠（Epo-Tek305)密封。UV/Vis譜在PerkinElmerLambda-950 光譜儀上測量，發(fā)射和激發(fā)譜在EdinburghFLS920熒光光譜儀上測量。光致發(fā)光（PL)發(fā)射 譜在包括其中或者 25mW325nm的CWHe_(M激光器或者SpectraphysicsExplorer349nm Nd:YLF脈沖激光器作為激發(fā)源的操作于-20°C下的OceanOpticsQE65000光譜儀的自建 設(shè)置上測量。后一激光器以2. 5kHz重復(fù)率與飛ns的脈沖長度進(jìn)行操作。入射在樣品上的 功率用與一組中性密度濾光片組合的來自JodonLaser的VBA-200分束器來調(diào)諧。通過用 準(zhǔn)直透鏡的收集在相對于入射激光束90°的角度處檢測發(fā)射，其被傳遞通過長通濾波器以 移除殘余激光并且然后聚焦到連接于光譜儀的光纖中。樣品以相對于入射光束120°的角 度取向以防止激光束的鏡面反射進(jìn)入準(zhǔn)直透鏡。使用來自Labsphere(型號RTC-060-SF) 的6' '積分球(其配備有中心固支)來確定絕對外量子效率。僅激光譜利用平行于射束旋轉(zhuǎn) 的中心固支來取得，使得射束不直接觸碰樣品固支。為了樣品測量，射束以關(guān)于樣品表面的 法向旋轉(zhuǎn)10°c撞擊樣品，使得激光束的鏡面反射保持在球內(nèi)。光譜儀、光纖和積分球都利用 來自O(shè)ceanOptics的LS-1-CAL校準(zhǔn)燈進(jìn)行校準(zhǔn)，以使得能夠?qū)崿F(xiàn)絕對輻射度測量。陰極 發(fā)光（CL)在修改的SEM上測量。所有光學(xué)表征在室溫下進(jìn)行。
[0066]在圖 1 中示出Zn0+10%Mg(曲線c)、Zn0:Al(10ppm)(曲線b)和Zr^Mgu+lO ppmAl(曲線d)的歸一化PL發(fā)射譜。來自純ZnO(曲線a)的PL是在?385nm處的典型近 帶隙發(fā)射（NBE)，其具有一般歸因于(氧有關(guān)的）缺陷的可見部分中的非常淺的寬發(fā)射。對 于所有其它樣品，情況顛倒并且主PL信號是可見部分中的寬發(fā)射，其以500-600nm附近為 中心，這再次歸因于缺陷發(fā)射。該可見發(fā)射特別地不是源自摻雜劑本身的直接發(fā)光。一些 微小的NBE信號在UV中可見。特別值得注意的是，僅小量A1 (10ppm)(曲線b)的添加將 PL輸出從幾乎整個NBE發(fā)射完全改變到幾乎整個缺陷發(fā)射，其中來自基質(zhì)ZnO的最大峰保 持事實上不改變。
[0067] 觀察到不同粉末之間的最大可見發(fā)射的波長中的一些差異：分別針對Zna9Mgai0 (曲線c)和Zn0:Al(曲線b)的520和585nm，其中根據(jù)本發(fā)明的樣品在中間的555nm處（曲 線d)。
[0068] 在圖2中示出如利用Edinburgh熒光光譜儀所測量的Zn0+10%MgO(曲線c)、 Zn0:Al(10ppm)(曲線b)和Zrid.gMgd.i+lOppmAl(曲線d)的激發(fā)譜。ZnO的激發(fā)譜由于 非常低發(fā)射而不能測量?？梢钥吹?，最優(yōu)激發(fā)波長對于不含Mg的粉末是大約385nm，其與 ZnO的NBE發(fā)射重合。含Mg的樣品具有350nm處的其最優(yōu)激發(fā)波長，但是在兩種情形中在 385nm處觀察到第二峰，其在Zn0/Mg情形中特別高。該第二最大值再次指示ZnO和MgO尚 未完全混合。
[0069] 表I示出來自具有各種量的Mg和/或A1的ZnO粉末上的絕對(外)量子效率（EQE) 測量的結(jié)果，其在349nm激發(fā)下測量。在該波長處的吸收典型地為入射光的大約85%。激 光的功率被調(diào)諧以便在其中發(fā)射隨強(qiáng)度線性變化的狀況中。即刻清楚的是，在粉末中不存 在Mg和A1或者僅存在其中之一導(dǎo)致僅有限的量子效率。當(dāng)二者都存在時，觀察到EQE中 的大幅增加。
[0070] 表I:作為成分的函數(shù)的Znu_x)Mgx0:Al粉末的外量子效率（％)。用349nm激光激 發(fā)。

【權(quán)利要求】
1. 一種包括疊層的發(fā)光半導(dǎo)體器件，所述疊層包括陰極、包含具有在300-900nm的范 圍中的發(fā)射的發(fā)射材料的半導(dǎo)體層、絕緣層和陽極，其中陰極與半導(dǎo)體層電氣接觸，其中陽 極與絕緣層電氣接觸，并且其中絕緣層具有在直至50nm的范圍中的厚度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)光半導(dǎo)體器件，其中發(fā)射材料具有離真空能級CBp eV處的導(dǎo)帶 和VBp eV處的價帶，其中CBp > VBp，其中勢壘層具有距真空能級CBb eV處的導(dǎo)帶和VBb eV處的價帶，其中CBb > VBb，其中CBb > CBp并且其中VBb彡VBp +1. 5eV。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的發(fā)光半導(dǎo)體器件，其中半導(dǎo)體層包括選自包含ZnO、 (Zn，Mg) 0、ZnS、ZnSe、CdO、CdS、CdSe和這些中的任一個的摻雜變體的組中的發(fā)射材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的發(fā)光半導(dǎo)體器件，其中半導(dǎo)體層包括具有l(wèi)-350ppm的A1的鋁摻 雜氧化鋅鎂層。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3-4中任一項的發(fā)光半導(dǎo)體器件，其中半導(dǎo)體層具有帶有l(wèi)-350ppm的 A1的Zni_xMgx0標(biāo)稱成分，其中x在0〈x彡0. 3的范圍中。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的發(fā)光半導(dǎo)體器件，其中絕緣層是選自包括Si02、Mg0、 SrTi03、Zr02、Hf02和Y20 3的組中的氧化絕緣層。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的發(fā)光半導(dǎo)體器件，其中絕緣層具有在2-30nm的范圍 中的厚度。
8. -種包括具有帶有l(wèi)_350ppm的A1的Zni_xMg x0標(biāo)稱成分的氧化鋅鎂的發(fā)光材料，其 中x在0〈x彡0. 3的范圍中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的發(fā)光材料，其中氧化鋅鎂包含5-40ppm的A1，并且其中x在 0? 02〈x彡0? 2的范圍中。
10. -種用于產(chǎn)生發(fā)光半導(dǎo)體器件的方法，所述方法包括提供支撐和形成支撐上的疊 層，其中所述疊層包括陰極、包含具有在300-900nm的范圍中的發(fā)射的發(fā)射材料的半導(dǎo)體 層、絕緣層和陽極，其中陰極與半導(dǎo)體層電氣接觸，其中陽極與絕緣層電氣接觸，并且其中 絕緣層具有在直至50nm的范圍中的厚度。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，包括形成支撐上的陰極、陰極上的半導(dǎo)體層、半導(dǎo)體層上 的絕緣層以及絕緣層上的陽極，其后對疊層進(jìn)行退火，其中退火在400-1KKTC的范圍中的 溫度下執(zhí)行。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10-11中任一項的方法，其中發(fā)射材料具有離真空能級CBp eV處的 導(dǎo)帶和VBp eV處的價帶，其中CBp > VBp,其中勢魚層具有離真空能級CBb eV處的導(dǎo)帶和 VBb eV處的價帶，其中CBb>VBb，其中CBb > CBp，并且其中VBb彡VBp +1. 5eV。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項的方法，其中半導(dǎo)體層包括選自包含ZnO、（Zn，Mg) 0、 ZnS、ZnSe、CdO、CdS、CdSe和這些中的任一個的摻雜變體的組中的發(fā)射材料，并且其中絕緣 層選自包括 Si02、MgO、SrTi03、Zr02、Hf02 和 Y203 的組。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項的方法，其中所述方法牽涉形成包含發(fā)射材料的 半導(dǎo)體層，其中所述層的形成包括選自包含脈沖激光沉積（PLD)和射頻（RF)濺射的組中 的沉積技術(shù)，并且其中半導(dǎo)體層具有帶有l(wèi)_350ppm的A1的Zni_xMgx0標(biāo)稱成分，其中x在 0〈x彡0. 3的范圍中。
15. -種用于產(chǎn)生鋁摻雜氧化鋅鎂的方法，所述方法包括（a)提供具有帶有l(wèi)-350ppm 的A1的Zni_xMgx0標(biāo)稱成分的包含Zn、Mg和A1的成分，其中x在0〈x彡0. 3的范圍中，可 選地在提升的溫度下對該成分進(jìn)行熱處理，以及（b)隨后對可選地?zé)崽幚淼某煞诌M(jìn)行退火 以提供所述鋁摻雜氧化鋅鎂。
【文檔編號】H01L33/14GK104428910SQ201380034591
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月29日
【發(fā)明者】K.阿薩迪, D.M.德里尤, J.F.M.斯勒斯森, W.C.科爾, F.維巴克, P.J.巴伊斯喬, C.E.蒂梅寧 申請人:皇家飛利浦有限公司