一種電池級磷酸鐵及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電池級磷酸鐵及其制備方法。該電池級磷酸鐵為無水磷酸鐵FePO4，粉體由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，堆積密度高，振實密度高達1.5-1.6g/cm3。其制備方法是以三價鐵鹽硝酸鐵為鐵源，以磷酸或磷酸二氫銨或磷酸氫二銨或磷酸銨為磷源；在鐵源和磷源的混合水溶液中加入氨水溶液作為pH值調(diào)節(jié)劑，攪拌反應(yīng)并陳化生成含有銨根、氫氧根和結(jié)晶水的高密度橄欖形結(jié)晶態(tài)復(fù)合物NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O；再經(jīng)固液分離、焙燒分解制備而得。該電池級磷酸鐵是制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的理想原料。本制備方法適于高品質(zhì)高密度電池級磷酸鐵的規(guī)模、經(jīng)濟、穩(wěn)定、可靠生產(chǎn)，無廢水排放，具有明顯的優(yōu)勢，很有實用價值。
【專利說明】一種電池級磷酸鐵及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種高密度橄欖形電池級無水磷酸鐵及其制備方法，該電池級磷酸鐵是制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的理想前驅(qū)體。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是新一代的綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、數(shù)碼相機、攝錄機、電子儀表等，在UPS、電動工具、電動自行車、電動汽車、儲能電池等領(lǐng)域也具有光明的應(yīng)用前景。近年來，鋰離子電池的產(chǎn)量飛速增長，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，已成為在二十一世紀對國民經(jīng)濟和人民生活具有重要意義的高新技術(shù)產(chǎn)品。
[0003]目前，鋰離子電池在便攜式電子產(chǎn)品用的小型電池領(lǐng)域已日趨成熟，應(yīng)用范圍正逐步向中大容量、中高功率的動力型和儲能型電池領(lǐng)域拓展。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，其性能在很大程度上決定了電池的綜合性能。正極材料研究和性能改進是鋰離子電池發(fā)展的核心之一。對動力型和儲能型鋰離子電池來說，正極材料的成本、高溫性能、安全性十分重要。在小型電池領(lǐng)域已得到應(yīng)用的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物正極材料，包括鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn2O4)及以上三種材料的衍生物，如鎳鈷酸鋰(LiNitl.8Co0.202)、鎳鈷錳酸鋰(LiNi!Z3Col73Mnl73O2)等尚不能滿足要求。
[0004]正交橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料已成為國內(nèi)外的研究熱點。該材料集中了鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰及其衍生物正極材料的各自優(yōu)點:不含貴重元素，原料廉價，資源極大豐富；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能極佳，LiFePO4中的O與P以強共價鍵牢固結(jié)合，使材料很難析氧分解；高溫性能和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于已知的其它正極材料；循環(huán)性能好；充電時體積縮小，與碳負極材料配合時的體積效應(yīng)好；與大多數(shù)電解液系統(tǒng)相容性好，儲存性能好；無毒，為真正的綠色材料。與鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳`酸鋰及其衍生物正極材料相比，磷酸鐵鋰正極材料在成本、高溫性能、安全性方面具有突出的優(yōu)勢，可望成為動力型和儲能型鋰離子電池理想的正極材料。磷酸鐵鋰正極材料的產(chǎn)業(yè)化和普及應(yīng)用對降低鋰離子電池成本，提高電池安全性，擴大鋰離子電池產(chǎn)業(yè)，促進鋰離子電池大型化、高功率化具有十分重大的意義；將使鋰離子電池在中大容量UPS、中大型儲能電池、電動工具、電動汽車中的應(yīng)用成為現(xiàn)實。
[0005]隨著化石能源的逐漸枯竭，全世界都越來越重視新能源如太陽能、風(fēng)能、潮汐能的開發(fā)利用，并把新能源的研究作為新的學(xué)科增長點。太陽能、風(fēng)能、潮汐能等除了可以并網(wǎng)發(fā)電以外，很多情況下需要把發(fā)出的電能儲存起來。只有解決了電能的儲存問題，太陽能、風(fēng)能、潮汐能發(fā)電才能靈活應(yīng)用，走向大規(guī)模的實用化。因此，儲能電池及其關(guān)鍵材料的研究對于新能源的發(fā)展應(yīng)用具有重要意義。
[0006]以磷酸鐵鋰為正極材料的鋰離子儲能電池將可能是太陽能、風(fēng)能、潮汐能發(fā)電系統(tǒng)的絕配。因此，磷酸鐵鋰正極材料的研究不僅在鋰離子電池領(lǐng)域具有重要價值，對太陽能、風(fēng)能、潮汐能等新能源技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用也具有十分重要的意義。
[0007]目前看來，磷酸鐵鋰是最有可能真正大規(guī)模應(yīng)用于動力型和儲能型鋰離子電池的理想材料。自從1997年美國的John B.Goodenough教授提出這一材料以來，國內(nèi)外對此進行了廣泛而深入的研究。人們通過對材料進行表面包導(dǎo)電碳、內(nèi)部摻導(dǎo)電物質(zhì)、晶粒納米化等手段提高材料的導(dǎo)電性；通過優(yōu)化控制粉體的粒形、粒徑及其分布提高材料的堆積密度。人們開發(fā)出多種制備工藝，有些已經(jīng)應(yīng)用于實際。
[0008]歸納起來，目前磷酸鐵鋰的主流制備工藝為以下四種或其變種:
[0009]1.全濕法工藝
[0010]此法是將鋰源、鐵源、磷源分散在水中或其他溶劑中，通過水熱或溶劑熱過程，在相對較低的溫度和高壓下反應(yīng)一步合成磷酸鐵鋰，再經(jīng)后續(xù)處理制成。此法工藝簡潔，可制成納米磷酸鐵鋰；但廢液排放量大，需耐高壓設(shè)備，工業(yè)放大不易。
[0011]2.草酸亞鐵工藝
[0012]此法是合成磷酸鐵鋰的經(jīng)典技術(shù)。是以草酸亞鐵(FeC2O4.2Η20)為鐵源，與磷酸二氫銨或磷酸氫二銨、鋰鹽、碳源混合，在還原或惰性氣氛保護下經(jīng)預(yù)分解、高溫焙燒制成磷酸鐵鋰。制備過程中有大量氨氣生成，污染環(huán)境，腐蝕設(shè)備，同時草酸亞鐵原料較貴。該法目前雖大量使用，但被認為不是一種有競爭力的技術(shù)。
[0013]3.鐵紅工藝
[0014]此法以鐵紅(Fe2O3)為鐵源，與磷酸二氫鋰(LiH2P04)、碳源經(jīng)濕法研磨混合，噴霧干燥，在還原或惰性氣氛保護下經(jīng)高溫碳熱還原反應(yīng)制成磷酸鐵鋰。此法比較環(huán)保，但磷酸二氫鋰原料較貴且不很穩(wěn)定。用該法制得的磷酸鐵鋰材料通常性能一般，屬于中低檔產(chǎn)品。
[0015]4.磷酸鐵工藝
[0016]以磷酸鐵(FePO4)為原料，與碳酸鋰(Li2C03)、碳源均勻混合，在還原或惰性氣氛保護下經(jīng)高溫碳熱還原反應(yīng)制成磷酸鐵鋰。用該法制得的磷酸鐵鋰材料通常性能較好，適于制備中高檔產(chǎn)品。該合成工藝比較科學(xué)，但其優(yōu)勢尚未完全發(fā)揮，值得深入研究。
[0017]我們分析認為，磷酸鐵工藝具有以下優(yōu)勢:
[0018]1.磷酸鐵(FeP04)、碳酸鋰(Li2C03)、碳源的碳熱還原過程類似于電池中的放電過程=FePO4的骨架不動，三價鐵還原為二價鐵，Li+插入FePO4的晶格中，F(xiàn)ePO4變成LiFeP04。這一反應(yīng)過程比全濕法工藝、草酸亞鐵工藝、鐵紅工藝的反應(yīng)過程要簡單得多，使得磷酸鐵工藝更易實現(xiàn)，反應(yīng)條件更寬松，可控性更強。
[0019]2.可以利用濕化學(xué)方法合成磷酸鐵前驅(qū)體，對其成分、結(jié)構(gòu)、形貌進行精確調(diào)控；以此為前驅(qū)體合成磷酸鐵鋰，實現(xiàn)對目標產(chǎn)物的成分、結(jié)構(gòu)、形貌的精確調(diào)控；將磷酸鐵鋰制備的大部分技術(shù)含量轉(zhuǎn)移至磷酸鐵前驅(qū)體；可以充分發(fā)揮軟化學(xué)合成優(yōu)勢，具有廣闊的技術(shù)提升空間。
[0020]目前，磷酸鐵工藝的優(yōu)勢已逐漸得到人們的公認，有可能發(fā)展成為磷酸鐵鋰制備的標準工藝。高品質(zhì)電池級磷酸鐵的制備新技術(shù)日益受到重視。
[0021]磷酸鐵的工業(yè)生產(chǎn)已有多年歷史，通常采用三價鐵鹽或二價鐵鹽為原料，加入磷酸或磷酸鹽，配成混合溶液，再用堿溶液沉淀制得。
[0022]如用三價鐵鹽硝酸鐵(Fe (NO3) 3)、三氯化鐵(FeCl3)、硫酸鐵(Fe2 (SO4) 3)為鐵源，與磷酸(H3PO4)按一定比例混合，配成混合溶液，加入氫氧化鈉(NaOH)溶液，調(diào)節(jié)溫度和pH值，使Fe3+與P043_結(jié)合并沉淀下來，得到含有結(jié)晶水的磷酸鐵(FePO4.χΗ20, x=2_4)。
[0023]或用二價鐵鹽硫酸亞鐵(FeS04)、氯化亞鐵(FeCl2)為鐵源，與磷酸(H3PO4)按一定比例混合，配成混合溶液，加入氧化劑如雙氧水(H202)、次氯酸鈉(NaCIO)、氯酸鈉(NaC103)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)等，使Fe2+氧化成Fe3+，同時加入氫氧化鈉(NaOH)溶液，調(diào)節(jié)溫度和PH值，使氧化生成的Fe3+與P043_結(jié)合并沉淀下來，得到含有結(jié)晶水的磷酸鐵FePO4.xH20 (x=2_4)。
[0024]上述方法存在共同的缺點:
[0025]一是反應(yīng)過程均有副產(chǎn)物鹽類產(chǎn)生，如NaN03、NaCl、Na2SO4等，副產(chǎn)物鹽類存在于反應(yīng)產(chǎn)生的母液中，在磷酸鐵產(chǎn)品的洗滌液中也大量存在，直接排放將嚴重污染環(huán)境，廢液處理將造成成本增加，副產(chǎn)物又是低價值產(chǎn)品；
[0026]二是生成的磷酸鐵都含有一定的結(jié)晶水，通常為兩個，即為FePO4.2Η20 ;產(chǎn)品除結(jié)晶水外，通常還含有少量吸附水；由于含有結(jié)晶水和吸附水，磷酸鐵的實際成分并不十分確定可靠，為生產(chǎn)磷酸鐵鋰時的精確配料帶來一定困難；
[0027]另外，含有結(jié)晶水的產(chǎn)品在長期存放過程中，可能產(chǎn)生吸潮或風(fēng)化現(xiàn)象，使產(chǎn)品成分隨時間產(chǎn)生變化，對工藝的穩(wěn)定性和產(chǎn)品一致性產(chǎn)生不利影響；因此，F(xiàn)ePO4.2Η20不適于直接用作生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的原料，一般要進行必要的預(yù)處理。
[0028]工業(yè)上生產(chǎn)FePO4.2Η20普遍采用硫酸亞鐵(FeSO4)為原料，成本較低。但采用現(xiàn)有工藝，必須消耗大量氧化劑如雙氧水(Η202)、次氯酸鈉(NaCIO)、氯酸鈉(NaC103)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)等，一定程度上增大了成本。
[0029]我們在授權(quán)專利“電池級無水磷酸鐵及其制備方法，專利號ZL201110419619.2”中發(fā)明了一種具有正交晶型的電池級無水磷酸鐵，其制備方法是采用以空氣為氧化劑的氧化沉淀法，將二價鐵鹽與磷酸或磷酸鹽的混合物水溶液加入pH值調(diào)節(jié)劑溶液控制pH值，通入空氣，攪拌，反應(yīng)生成含有銨根、氫氧根和結(jié)晶水的結(jié)晶態(tài)復(fù)合物，再經(jīng)固液分離、洗滌、烘干得到NH4Fe2(OH) (PO4)2.2Η20粉體；該粉體在空氣氣氛中焙燒，分解除去銨根、氫氧根和結(jié)晶水，得到具有正交晶型的電池級無水磷酸鐵。
[0030]該發(fā)明具有一定的有益效果:制備所得為不含有結(jié)晶水和吸附水的無水磷酸鐵，成分確定可靠，穩(wěn)定耐保存，是制備磷酸鐵鋰的理想原料，有利于提高工藝的穩(wěn)定性和產(chǎn)品一致性；以廉價的二價鐵鹽硫酸亞鐵、氯化亞鐵為原料，制備過程以空氣為氧化劑，無需消耗額外的氧化劑，可顯著節(jié)約成本；產(chǎn)生的母液和洗滌液中僅含有銨鹽，可作為氮肥直接用于農(nóng)林生產(chǎn)。
[0031]但該發(fā)明也存在一些缺點，主要有:
[0032]1、制備所得NH4Fe2 (OH) (PO4) 2.2Η20和無水磷酸鐵粉體顆粒的形貌不規(guī)則，堆積密度較低。通常NH4Fe2(OH) (PO4)2.2Η20的振實密度小于0.8g/cm3，無水磷酸鐵粉體的振實密度小于1.0g/cm3。堆積密度低的主要缺點是產(chǎn)品焙燒時裝舟量小，焙燒爐生產(chǎn)能力小；后續(xù)配料研磨時漿料的固含量低，研磨機生產(chǎn)能力小，噴霧干燥機溶劑蒸發(fā)量大，能耗高，產(chǎn)率低。
[0033]2、用二價鐵鹽為鐵源，需持續(xù)通入空氣進行氧化，反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，大量空氣會帶走熱量，能耗有所增大。
[0034]3、母液中含有氯化銨、硫酸銨等，必須對固體產(chǎn)物進行充分洗滌，洗凈Cl—和SO廣，需消耗大量洗滌水。
[0035]4、產(chǎn)生的母液和洗滌液中雖僅含有銨鹽，可作為氮肥直接用于農(nóng)林生產(chǎn)，但液態(tài)產(chǎn)品運輸量大，且氯化銨和硫酸銨作為氮肥的應(yīng)用領(lǐng)域逐漸減少，廢水的處理問題仍然存在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0036]本發(fā)明為了解決上述現(xiàn)有磷酸鐵及其制備方法的不足，而提出一種由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成的高密度無水磷酸鐵以及能夠簡化工藝、降低成本、有效解決廢水處理問題的該電池級磷酸鐵的制備方法。
[0037]本發(fā)明是通過以下方案實現(xiàn)的:
[0038]本發(fā)明的電池級磷酸鐵為無水磷酸鐵FePO4，粉體由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，堆積密度高，振實密度高達1.5-1.6g/cm3。
[0039]本發(fā)明所述的電池級磷酸鐵的制備方法，是以三價鐵鹽硝酸鐵為鐵源，以磷酸或磷酸二氫銨或磷酸氫二銨或磷酸銨為磷源；配制鐵源與磷源的混合水溶液；在鐵源和磷源的混合水溶液中加入氨水溶液作為PH值調(diào)節(jié)劑，攪拌反應(yīng)生成含有銨根、氫氧根和結(jié)晶水的結(jié)晶態(tài)復(fù)合物，再經(jīng)固液分離、烘干得到NH4Fe2(OH) (PO4)2.2H20粉體，其中鐵、磷的摩爾比為0.99-1.01:1，粉體由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，振實密度高達1.2-1.3g/cm3;該粉體在空氣氣氛中焙燒，分解除去銨根、氫氧根和結(jié)晶水，得到電池級無水磷酸鐵FePO4，粉體也由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，振實密度高達1.5-1.6g/cm3 ;固液分離后的母液經(jīng)冷凍結(jié)晶分離出硝酸銨固體，乏母液復(fù)用配制鐵源和磷源的混合水溶液以及PH值調(diào)節(jié)劑溶液，實現(xiàn)母液的閉合循環(huán)利用。
[0040]本發(fā)明所述的電池級磷酸鐵的制備方法，其具體步驟如下:
[0041]a、配制鐵源與磷源的混合水溶液，即配制三價鐵鹽硝酸鐵與磷酸或磷酸二氫銨或磷酸氫二銨或磷酸銨的混合水溶液，其中鐵的濃度為0.2-2摩爾/升，磷與鐵的摩爾比為0.95-1.05: I ；
[0042]b、配制氨水溶液作為pH值調(diào)節(jié)劑溶液,其中氨的濃度為0.5-12摩爾/升；
[0043]C、將上述配制好的鐵源與磷源的混合水溶液、pH值調(diào)節(jié)劑溶液用泵分別連續(xù)輸入到帶攪拌的反應(yīng)器中；通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在60-98°C范圍內(nèi)恒定；恒定鐵源與磷源的混合水溶液的流量，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的PH值為0.5-5.5并保持恒定；加料完成，繼續(xù)攪拌陳化，生成結(jié)晶態(tài)復(fù)合物NH4Fe2(OH)(PO4)2.2H20 ；
[0044]d、將上步所得物料轉(zhuǎn)入固液分離器中進行固液分離，所得固體產(chǎn)物無需洗滌，在烘箱中于80-120°C干燥2-10小時，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2.2H20粉體，其中鐵、磷的摩爾比為0.99-1.01:1，粉體由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，振實密度高達1.2-1.3g/cm3 ；
[0045]e、將NH4Fe2 (OH) (PO4)2.2H20粉體在空氣氣氛中，500-700°C焙燒2_24小時，分解除去銨根、氫氧根和結(jié)晶水，得到電池級無水磷酸鐵FePO4，粉體也由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，振實密度高達1.5-1.6g/cm3 ；
[0046]f、將d步所得固液分離后的母液在結(jié)晶槽中于1_5°C冷凍結(jié)晶，離心分離出硝酸銨固體，乏母液返回a步、b步復(fù)用，配制鐵源和磷源的混合水溶液以及pH值調(diào)節(jié)劑溶液，實現(xiàn)母液的閉合循環(huán)利用。
[0047]有益效果:[0048]本發(fā)明以三價鐵鹽硝酸鐵為原料制備高品質(zhì)電池級無水磷酸鐵，無需氧化劑，也無需通空氣進行氧化，簡化反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)。硝酸鐵可用硝酸溶解廉價的鐵紅或金屬鐵制備，成本較低。
[0049]制備所得為不含有結(jié)晶水和吸附水的無水磷酸鐵，由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，振實密度高達1.5-1.6g/cm3，堆積密度、結(jié)晶度和反應(yīng)活性高。高密度產(chǎn)品焙燒時裝舟量大，焙燒爐生產(chǎn)能力大；后續(xù)配料研磨時漿料的固含量高，研磨機生產(chǎn)能力大，噴霧干燥機溶劑蒸發(fā)量小，能耗降低，產(chǎn)率提高。
[0050]固液分離后的固體產(chǎn)品中僅夾雜有少量硝酸銨，在后續(xù)焙燒分解中可完全分解，沒有任何殘留物，因此產(chǎn)品無需洗滌，可節(jié)約大量洗滌水。
[0051]母液中僅含有硝酸銨，經(jīng)冷凍結(jié)晶后得到硝酸銨固體，可作為副產(chǎn)品；母液可返回復(fù)用配料，實現(xiàn)母液的閉合循環(huán)利用，做到廢水零排放。
[0052]本發(fā)明制備的無水磷酸鐵成分確定可靠，穩(wěn)定耐保存，是制備磷酸鐵鋰的理想原料，有利于提聞工藝的穩(wěn)定性和廣品一致性。
[0053]本制備方法適于高品質(zhì)高密度電池級磷酸鐵的規(guī)模、經(jīng)濟、穩(wěn)定、可靠生產(chǎn)，無廢水排放，具有明顯的優(yōu)勢，很有實用價值。
[0054]名詞解釋
[0055]乏母液:本文中所述“乏母液”是指以下液體:將所述步驟d固液分離后得到的母液冷凍結(jié)晶，離心分離出硝酸銨固體后剩余的液體，即為“乏母液”。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0056]圖1為實施例1電池級磷酸鐵的掃描電鏡圖(9.5mmX 2.00k)。
[0057]圖2為實施例1電池級磷酸鐵的掃描電鏡圖(9.5mmX 5.00k)。
[0058]圖3為實施例1電池級磷酸鐵的掃描電鏡圖(9.5mmX 100k)。
【具體實施方式】
[0059]本發(fā)明的電池級磷酸鐵為無水磷酸鐵FePO4，粉體由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，堆積密度高，振實密度高達1.5-1.6g/cm3。該電池級無水磷酸鐵是制備磷酸鐵鋰正極材料的理想原料。
[0060]該電池級磷酸鐵的制備方法是以三價鐵鹽硝酸鐵為鐵源，以磷酸或磷酸二氫銨或磷酸氫二銨或磷酸銨為磷源；配制鐵源與磷源的混合水溶液；在鐵源和磷源的混合物水溶液中加入氨水溶液作為PH值調(diào)節(jié)劑，攪拌反應(yīng)生成含有銨根、氫氧根和結(jié)晶水的結(jié)晶態(tài)復(fù)合物，再經(jīng)固液分離、烘干得到NH4Fe2(OH) (PO4)2.2H20粉體，其中鐵、磷的摩爾比為0.99-1.01:1，粉體由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，振實密度高達1.2-1.3g/cm3 ;該粉體在空氣氣氛中焙燒，分解除去銨根、氫氧根和結(jié)晶水，得到電池級無水磷酸鐵FePO4，粉體也由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，振實密度高達1.5-1.6g/cm3 ;固液分離后的母液經(jīng)冷凍結(jié)晶分離出硝酸銨固體，乏母液復(fù)用配制鐵源和磷源的混合水溶液以及pH值調(diào)節(jié)劑溶液，實現(xiàn)母液的閉合循環(huán)利用。
[0061]上述電池級磷酸鐵的制備方法的具體步驟如下:
[0062]a、配制鐵源與磷源的混合水溶液，即配制三價鐵鹽硝酸鐵與磷酸或磷酸二氫銨或磷酸氫二銨或磷酸銨的混合水溶液，其中鐵的濃度為0.2-2摩爾/升，磷與鐵的摩爾比為
0.95-1.05: I ；
[0063]b、配制氨水溶液作為pH值調(diào)節(jié)劑溶液，其中氨的濃度為0.5-12摩爾/升；
[0064]C、將上述配制好的鐵源與磷源的混合水溶液、pH值調(diào)節(jié)劑溶液用泵分別連續(xù)輸入到帶攪拌的反應(yīng)器中；通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在60-98°C范圍內(nèi)恒定；恒定鐵源與磷源的混合水溶液的流量，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的PH值為0.5-5.5并保持恒定；加料完成，繼續(xù)攪拌陳化，生成結(jié)晶態(tài)復(fù)合物NH4Fe2(OH)(PO4)2.2H20 ；
[0065]d、將上步所得物料轉(zhuǎn)入固液分離器中進行固液分離，所得固體產(chǎn)物無需洗滌，在烘箱中于80-120°C干燥2-10小時，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2.2H20粉體，其中鐵、磷的摩爾比為0.99-1.01:1，粉體由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，振實密度高達1.2-1.3g/cm3 ；
[0066]e、將NH4Fe2 (OH) (PO4)2.2H20粉體在空氣氣氛中，500-700°C焙燒2_24小時，分解除去銨根、氫氧根和結(jié)晶水，得到電池級無水磷酸鐵FePO4，粉體也由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，振實密度高達1.5-1.6g/cm3。
[0067]f、將所述步驟d所得固液分離后的母液在結(jié)晶槽中于1_5°C冷凍結(jié)晶，離心分離出硝酸銨固體，乏母液返回所述步驟a、所述步驟b復(fù)用，配制鐵源和磷源的混合水溶液以及PH值調(diào)節(jié)劑溶液，實現(xiàn)母液的閉合循環(huán)利用。
[0068]下面結(jié)合實施例進一步詳細說明本發(fā)明:
[0069]實施例1
[0070]配制硝酸鐵和磷酸混合水溶液，其中硝酸鐵濃度為2.0摩爾/升、磷酸濃度為2.0摩爾/升，磷與鐵的摩爾比為1:1;
[0071]配制濃度為10.0摩爾/升的氨水溶液作為pH值調(diào)節(jié)劑；
[0072]在容積為7升的反應(yīng)釜中預(yù)先加2升去離子水，強烈攪拌，并往反應(yīng)釜夾套中通入恒溫水，控制反應(yīng)釜內(nèi)水溫為95°C ；
[0073]將硝酸鐵和磷酸混合水溶液、氨水溶液用泵分別連續(xù)輸入到反應(yīng)釜中，控制硝酸鐵和磷酸混合水溶液的流量為20毫升/分鐘,調(diào)節(jié)氨水溶液的流量,控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的 pH 值為 1.60±0.05 ；
[0074]通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在94_96°C范圍內(nèi)；
[0075]往反應(yīng)釜加入2升硝酸鐵和磷酸混合水溶液后停止加料，繼續(xù)攪拌陳化10小時；在陳化過程中，應(yīng)始終保持反應(yīng)液的溫度在94-96°C范圍內(nèi)，并適時補加氨水溶液，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH值為1.60±0.05 ；
[0076]陳化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物料排出，用離心機進行固液分離；
[0077]將固體產(chǎn)物在烘箱中于105°C的條件下干燥4小時，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2.2H20粉體，其中鐵、磷的摩爾比為1:1，粉體由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，振實密度高達
1.3g/cm3 ；
[0078]將NH4Fe2(OH) (PO4)2.2H20粉體置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中580°C焙燒4小時，分解除去銨根、氫氧根和結(jié)晶水，得到電池級無水磷酸鐵FePO4，粉體也由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，振實密度高達1.6g/cm3。
[0079]離心分離后的母液中僅含有硝酸銨，將母液在結(jié)晶槽中于1-5°C冷凍結(jié)晶，離心分離出硝酸銨固體，乏母液返回復(fù)用，配制鐵源和磷源的混合水溶液以及pH值調(diào)節(jié)劑溶液，實現(xiàn)母液的閉合循環(huán)利用。
[0080]實施例2
[0081]配制硝酸鐵和磷酸銨混合水溶液，其中硝酸鐵濃度為0.2摩爾/升、磷酸銨濃度為
0.2摩爾/升，磷與鐵的摩爾比為1:1;
[0082]配制濃度為0.5摩爾/升的氨水溶液作為pH值調(diào)節(jié)劑；
[0083]在容積為7升的反應(yīng)釜中預(yù)先加2升去離子水，強烈攪拌，并往反應(yīng)釜夾套中通入恒溫水，控制反應(yīng)釜內(nèi)水溫為60°C ；
[0084]將硝酸鐵和磷酸銨混合水溶液、氨水溶液用泵分別連續(xù)輸入到反應(yīng)釜中，控制硝酸鐵和磷酸銨混合水溶液的流量為20毫升/分鐘，調(diào)節(jié)氨水溶液的流量，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH值為5.50 ±0.05 ；
[0085]通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在59_61°C范圍內(nèi)；
[0086]往反應(yīng)釜加入2升硝酸鐵和磷酸銨混合水溶液后停止加料，繼續(xù)攪拌陳化10小時；在陳化過程中，應(yīng)始終保持反應(yīng)液的溫度在59-61°C范圍內(nèi)，并適時補加氨水溶液，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH值為5.50 ±0.05 ；
[0087]陳化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物料排出，用離心機進行固液分離；
[0088]將固體產(chǎn)物在烘箱中于80°C的條件下干燥10小時，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2.2H20粉體，其中鐵、磷的摩爾比為1.01:1，粉體由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，振實密度高達 1.2g/cm3 ；
[0089]將NH4Fe2(OH) (PO4)2.2H20粉體置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中520°C焙燒24小時，分解除去銨根、氫氧根和結(jié)晶水，得到電池級無水磷酸鐵FePO4,粉體也由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，振實密度高達1.5g/cm3。
[0090]離心分離后的母液中僅含有硝酸銨，將母液在結(jié)晶槽中于1-5 °C冷凍結(jié)晶，離心分離出硝酸銨固體，乏母液返回復(fù)用，配制鐵源和磷源的混合物水溶液以及PH值調(diào)節(jié)劑溶液，實現(xiàn)母液的閉合循環(huán)利用。
[0091]實施例3
[0092]配制硝酸鐵和磷酸二氫銨混合水溶液，其中硝酸鐵濃度為1.0摩爾/升、磷酸二氫銨濃度為1.0摩爾/升，磷與鐵的摩爾比為1:1;
[0093]配制濃度為4.0摩爾/升的氨水溶液作為pH值調(diào)節(jié)劑；
[0094]在容積為7升的反應(yīng)釜中預(yù)先加2升去離子水，強烈攪拌，并往反應(yīng)釜夾套中通入恒溫水，控制反應(yīng)釜內(nèi)水溫為85°C ；
[0095]將硝酸鐵和磷酸二氫銨混合水溶液、氨水溶液用泵分別連續(xù)輸入到反應(yīng)釜中，控制硝酸鐵和磷酸二氫銨混合水溶液的流量為20毫升/分鐘，調(diào)節(jié)氨水溶液的流量，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH值為2.50 ±0.05 ；
[0096]通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在84_86°C范圍內(nèi)；
[0097]往反應(yīng)釜加入2升硝酸鐵和磷酸二氫銨混合水溶液后停止加料，繼續(xù)攪拌陳化10小時；在陳化過程中，應(yīng)始終保持反應(yīng)液的溫度在84-86°C范圍內(nèi)，并適時補加氨水溶液，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH值為2.50 ±0.05 ；
[0098]陳化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物料排出，用離心機進行固液分離；[0099]將固體產(chǎn)物在烘箱中于100°C的條件下干燥8小時，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2.2H20粉體，其中鐵、磷的摩爾比為0.99:1，粉體由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，振實密度高達 1.24g/cm3 ；
[0100]將NH4Fe2(OH) (PO4)2.2H20粉體置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中650°C焙燒6小時，分解除去銨根、氫氧根和結(jié)晶水，得到電池級無水磷酸鐵FePO4，粉體也由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，振實密度高達1.56g/cm3。
[0101 ] 離心分離后的母液中僅含有硝酸銨，將母液在結(jié)晶槽中于1-5°C冷凍結(jié)晶，離心分離出硝酸銨固體，乏母液返回復(fù)用，配制鐵源和磷源的混合水溶液以及PH值調(diào)節(jié)劑溶液，實現(xiàn)母液的閉合循環(huán)利用。
[0102]實施例4
[0103]配制硝酸鐵和磷酸氫二銨混合水溶液，其中硝酸鐵濃度為1.5摩爾/升、磷酸氫二銨濃度為1.5摩爾/升，磷與鐵的摩爾比為1:1;
[0104]配制濃度為12.0摩爾/升的氨水溶液作為pH值調(diào)節(jié)劑；
[0105]在容積為7升的反應(yīng)釜中預(yù)先加2升去離子水，強烈攪拌，并往反應(yīng)釜夾套中通入恒溫水，控制反應(yīng)釜內(nèi)水溫為75°C ；
[0106]將硝酸鐵和磷酸氫二銨混合水溶液、氨水溶液用泵分別連續(xù)輸入到反應(yīng)釜中，控制硝酸鐵和磷酸氫二銨混合水溶液的流量為20毫升/分鐘，調(diào)節(jié)氨水溶液的流量，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH值為1.00±0.05 ；
[0107]通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在74_76°C范圍內(nèi)；
[0108]往反應(yīng)釜加入2升硝酸鐵和磷酸氫二銨混合水溶液后停止加料，繼續(xù)攪拌陳化10小時；在陳化過程中，應(yīng)始終保持反應(yīng)液的溫度在74-76°C范圍內(nèi)，并適時補加氨水溶液，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH值為1.00±0.05 ；
[0109]陳化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物料排出，用離心機進行固液分離；
[0110]將固體產(chǎn)物在烘箱中于120°C的條件下干燥2小時，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2.2H20粉體，其中鐵、磷的摩爾比為1:1，粉體由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，振實密度高達
1.22g/cm3 ；
[0111]將NH4Fe2(OH) (PO4)2.2H20粉體置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中700°C焙燒2小時，分解除去銨根、氫氧根和結(jié)晶水，得到電池級無水磷酸鐵FePO4，粉體也由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，振實密度高達1.54g/cm3。
[0112]離心分離后的母液中僅含有硝酸銨，將母液在結(jié)晶槽中于1-5°C冷凍結(jié)晶，離心分離出硝酸銨固體，乏母液返回復(fù)用，配制鐵源和磷源的混合水溶液以及PH值調(diào)節(jié)劑溶液，實現(xiàn)母液的閉合循環(huán)利用。
[0113]實施例5
[0114]配制硝酸鐵、磷酸、磷酸氫二銨混合水溶液，其中硝酸鐵濃度為1.0摩爾/升、磷酸濃度為0.5摩爾/升、磷酸氫二銨濃度為0.5摩爾/升，磷與鐵的摩爾比為1:1 ;代替實施例3中的硝酸鐵和磷酸二氫銨混合水溶液，按相同工藝條件制備出電池級無水磷酸鐵FePO4，粉體也由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，振實密度高達1.55g/cm3。
[0115]實施例6
[0116]配制硝酸鐵、磷酸、磷酸銨混合水溶液，其中硝酸鐵濃度為1.5摩爾/升、磷酸濃度為0.75摩爾/升、磷酸銨濃度為0.75摩爾/升，磷與鐵的摩爾比為1:1 ;代替實施例4中的硝酸鐵和磷酸氫二銨混合水溶液，按相同工藝條件制備出電池級無水磷酸鐵FePO4,粉體也由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，振實密度高達1.53g/cm3。
[0117]如上所述，便可以較好地實現(xiàn)本發(fā)明。
【權(quán)利要求】
1.一種電池級磷酸鐵，其特征在于:該電池級磷酸鐵為無水磷酸鐵FePO4，粉體由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，堆積密度高，振實密度高達1.5-1.6g/cm3。
2.如權(quán)利要求1所述的電池級磷酸鐵的制備方法，其特征在于:所述制備方法是以三價鐵鹽硝酸鐵為鐵源，以磷酸或磷酸二氫銨或磷酸氫二銨或磷酸銨為磷源；配制鐵源與磷源的混合水溶液；在鐵源和磷源的混合水溶液中加入氨水溶液作為PH值調(diào)節(jié)劑，攪拌反應(yīng)生成含有銨根、氫氧根和結(jié)晶水的結(jié)晶態(tài)復(fù)合物，再經(jīng)固液分離、烘干得到NH4Fe2(OH)(PO4)2.2Η20粉體，其中鐵、磷的摩爾比為0.99-1.01:1，粉體由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，振實密度高達1.2-1.3g/cm3 ;該粉體在空氣氣氛中焙燒，分解除去銨根、氫氧根和結(jié)晶水，得到電池級無水磷酸鐵FePO4,粉體也由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，振實密度高達1.5-1.6g/cm3 ;固液分離后的母液經(jīng)冷凍結(jié)晶分離出硝酸銨固體，乏母液復(fù)用配制鐵源和磷源的混合水溶液以及PH值調(diào)節(jié)劑溶液，實現(xiàn)母液的閉合循環(huán)利用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池級磷酸鐵的制備方法，其具體步驟如下: a、配制鐵源與磷源的混合水溶液，即配制三價鐵鹽硝酸鐵與磷酸或磷酸二氫銨或磷酸氫二銨或磷酸銨的混合水溶液，其中鐵的濃度為0.2-2摩爾/升，磷與鐵的摩爾比為0.95-1.05: I ； b、配制氨水溶液作為pH值調(diào)節(jié)劑溶液,其中氨的濃度為0.5-12摩爾/升； C、將上述配制好的鐵源與磷源的混合水溶液、PH值調(diào)節(jié)劑溶液用泵分別連續(xù)輸入到帶攪拌的反應(yīng)器中；通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在60-98°C范圍內(nèi)恒定；恒定鐵源與磷源的混合水溶液的流量，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的PH值為0.5-5.5并保持恒定；加料完成，繼續(xù)攪拌陳化，生成結(jié)晶態(tài)復(fù)合物NH4Fe2(OH)(PO4)2.2H20 ； d、將所述步驟c所得物料轉(zhuǎn)入固液分離器中進行固液分離，得到固體產(chǎn)物和母液，所得固體產(chǎn)物無需洗滌，在烘箱中于80-120°C干燥2-10小時，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2.2Η20粉體，其中鐵、磷的摩爾比為0.99-1.01:1，粉體由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，振實密度高達 L 2-1.3g/cm3 ； e、將所述步驟d所得NH4Fe2(OH) (PO4) 2.2H20粉體在空氣氣氛中，500-700°C焙燒2_24小時，分解除去銨根、氫氧根和結(jié)晶水，得到所述電池級無水磷酸鐵FePO4，粉體也由形貌規(guī)則的單分散橄欖形顆粒組成，振實密度高達1.5-1.6g/cm3 ； f、將d步所得固液分離后的母液在結(jié)晶槽中于1_5°C冷凍結(jié)晶后，離心分離得到硝酸銨固體和乏母液，所述乏母液返回a步、b步復(fù)用，配制鐵源和磷源的混合水溶液以及pH值調(diào)節(jié)劑溶液，實現(xiàn)母液的閉合循環(huán)利用。
【文檔編號】H01M4/58GK103825024SQ201410062178
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月24日
【發(fā)明者】應(yīng)皆榮, 陳韶峰, 王順林, 沈震雷, 陳明鋒, 沙金, 陳煉, 蘆亞婷 申請人:寧波工程學(xué)院, 寧波金和新材料股份有限公司